第06章卤代烃

1、第六章 卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃按按卤素数目卤素数目不同不同一卤代烷一卤代烷二卤代烷二卤代烷多卤代烷多卤代烷氟代烃氟代烃氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃按按卤素卤素不同不同按卤素所连接的按卤素所连接的碳原子碳原子不同不同伯卤代烷伯卤代烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷叔卤代烷按卤素所连接的按卤素所连接的烃基烃基不同不同一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名卤代烃的命名卤代烃的命名2-甲基甲基-7-氯氯-4-碘辛烷碘辛烷4-甲基甲基-5-碘碘-2-戊烯戊烯3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷CHCH2CHCH2CH2CHCH3CH3CH3IClCH3CH

2、CHCH( CH3 )CH2ICH3CHCH2CH2Cl1 普通命名法普通命名法 正氯丁烷正氯丁烷 异氟丁烷异氟丁烷 三级氯丁烷三级氯丁烷 正丁基氯正丁基氯 异丁基氟异丁基氟 叔丁基氯叔丁基氯2 IUPAC命名法命名法3 俗名俗名碘仿碘仿氟利昂氟利昂CH3CH2CH2CH2CL (CH3)2CHCH2F (CH3)3CCL CHI3CF2CL2 在有机化合物中，由于电负性不同的取代在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应叫诱基团的电负性所决定的方向而偏移的效应叫诱导效应。导效应。 二

3、、二、 卤代烷的结构卤代烷的结构CX2. 诱导效应的表示方法诱导效应的表示方法 CX -效应效应 电负性电负性 XH X吸电子基吸电子基 CH3. 取代基的电负性次序取代基的电负性次序 -F -CL -BR -I - OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C(CH3)3 CH(CH3)2 -C2H5 -+I 小小 大大电负性电负性 Y 由大到小排列由大到小排列SN1反应活性次序反应活性次序 CHCH CH3CH3CH3BrCH2C CH3CH3CH3BrCH3CH2CHCH2CH3Br 由大到小排列由大到小排列SN2反应活性次序反应活性次序 CHCH3BrC

4、H2BrC BrCH3CH3C l为何下列化合物难以发生亲核取代反应为何下列化合物难以发生亲核取代反应? ?SN1：难形成桥头碳正离子。难形成桥头碳正离子。SN ：进攻桥头碳原子受阻。进攻桥头碳原子受阻。比较比较SN1( (叔卤代烷叔卤代烷) )SN2 ( (伯卤代烷伯卤代烷) )单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应V V C C( (卤代烷卤代烷) )V V C C( (卤代烷卤代烷) )C C( (亲核试剂亲核试剂) )反应分步进行反应分步进行( (有有C+生成生成) )反应一步完成反应一步完成构型发生转化构型发生转化构型发生消旋化构型发生消旋化（三）（三） 影响亲核取代反应的因素影响

5、亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响（2）离去基团的影响）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应）试剂亲核性对亲核取代反应的影响的影响（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响 CH3X1O RX2O RX3O RXR-BR + I- RI + BR -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对相对 150 1 0.01 0.001烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响 卤代烷卤代烷SN2反应的活性反应的活性 对于同类型的卤代烷，对于同类型的卤代烷，-碳上的分支情况也影响反应碳上的分支情况也

6、影响反应溴化物与溴化物与I的相对反应速率的相对反应速率RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相对速度相对速度3010.020 RCH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH2(CH3)3CCH2相对速度相对速度1.00.820.0360.000012 可见，除可见，除碳上的支链情况影响反应速度外，碳上的支链情况影响反应速度外， 碳上的碳上的支链情况也影响反应速度。支链情况也影响反应速度。碳上连有的碳上连有的 支链越多，支链越多，SN2反应越不易发生。反应越不易发生。XCH3HHNuXHHHNuXCH3HHCH3H3CXCH3CH3CH3NuNu伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷

7、碳上有分支的伯卤代烷碳上有分支的伯卤代烷甲基甲基 3O RX2O RX1O RXCH3X结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对相对 1 1.7 45 108R-BR + H2O R-OH + HBR甲酸甲酸 烷基结构对烷基结构对SN1的影的影响响 SN1反应速度反应速度 不好的离去基团有不好的离去基团有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的离去基团有好的离去基团有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2CL- BR - H2O I - （2）

8、离去基团（）离去基团（LEAVING GROUP）的影响的影响离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去卤代烷卤代烷 CH3F CH3CL CH3BR CH3I离解能（离解能（KJ/MOL）1071.10 949.77 915 887.01HF HCL HBR CL- BR - I-离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论有利（无论SN1还是还是SN2）。）。但对但对SN1影响影响更大。更大。试剂亲核性的强弱对试

9、剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：试剂对质子的亲合能力。性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响哪些因素决定了亲核性？哪些因素决定了亲核性？碱性碱性（给出电

10、子的能力）：（给出电子的能力）： 碱性越强，亲核性越强碱性越强，亲核性越强 中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致亲核性大小顺序亲核性大小顺序 CH3O HO PHO CH3COO NO CH3OH共轭酸的共轭酸的P PKAKA 15.9 15.7 9.89 4.8 15.9 15.7 9.89 4.8-1.3 -1.7-1.3 -1.7中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致R3CR2NROF碳负离子碳负离子胺负离子胺负离子烷氧基负烷氧基负 离子离子氟离子氟离子碱性大碱性大 碱性

11、小碱性小亲核性大亲核性大 亲核性小亲核性小可极化性：可极化性越强，亲核性越强可极化性：可极化性越强，亲核性越强 中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性和碱性强中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反弱顺序相反 F_Br_Cl_I_碱性强亲核性强RS_RO_碱性强亲核性强R3PR3N碱性强亲核性强可极化性与溶剂的性质有关可极化性与溶剂的性质有关 亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响SN2反应反应速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响。速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响。 强的强的亲核试剂亲核试剂主动进攻主动进攻卤代烷卤代烷SN2反应反应弱的弱的

12、亲核试剂亲核试剂卤代烷卤代烷进攻乏力进攻乏力正碳正碳离子离子只好等待只好等待溶剂作用溶剂作用SN1反应反应质子性溶剂都是极性的溶剂质子性溶剂都是极性的溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂极性（偶极）溶剂极性（偶极）溶剂非极性溶剂非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂COHN(CH3)2+_SOH3CCH3_+非质子性极性溶剂CH3CH2OH_+极性质子性溶剂 SN2反应中反应中, 用质子性溶剂用质子性溶剂, 使负离子亲核试剂溶剂化使负离子亲核试剂溶剂化, 降低降低试剂的亲核性，反应速率减慢。试剂的亲核性，反应速率减慢。:X:-HHHHOOOOHHHHNu

13、:- + R-LNuRL 卤负离子溶剂化程度：卤负离子溶剂化程度：F- CL- BR- I-卤负离子亲核性顺序：卤负离子亲核性顺序： I- BR - CL- F-在质子性溶剂中，在质子性溶剂中，半径越小的离子越半径越小的离子越容易被溶剂化容易被溶剂化极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。 （因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律 若反应过渡态比起始态的电荷更明显或集中，则增加溶剂极性有利于若反应过渡态比起始态的电荷更明显或集中，则增加溶剂

14、极性有利于反应；若反应过渡态比起始态电荷更分散，则增加溶剂极性对反应不利。反应；若反应过渡态比起始态电荷更分散，则增加溶剂极性对反应不利。若过渡态与起始态相比电荷状况没有改变或改变极小，则溶剂极性对反若过渡态与起始态相比电荷状况没有改变或改变极小，则溶剂极性对反应几乎不影响。应几乎不影响。SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 NU- + RX NU RX NUR + X- - - 凡使起始态稳定的溶剂化作用，将不利于反凡使起始态稳定的溶剂化作用，将不利于反应；凡使过渡态稳定的溶剂化作用，将有利于反应；凡使过渡态稳定的溶剂化作用，将有利于反应；使起始态和过渡态同样稳定的溶剂化作用，应；

15、使起始态和过渡态同样稳定的溶剂化作用，对反应的影响不大。对反应的影响不大。 溶剂化对反应影响的规律为：溶剂化对反应影响的规律为：定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反烃的反 应称为卤代烷的消除反应。应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX碱碱三、消除反应三、消除反应HCHCH2BrCH3OH+按HOCCH2CH3HH按HCHCH2BrCH3OHCH3CH=CH2+ H2O+Br 亲核取代反应亲核取代反应- 消除反应消除反应 上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进进行反应，碱进攻的是攻的是-C，发生的是亲

16、核取代反应；按发生的是亲核取代反应；按进行反应，进行反应，碱进攻的是碱进攻的是-H，发生的是消除反应。发生的是消除反应。1、消除反应机理：、消除反应机理： （1） 双分子消除反应双分子消除反应( (E2) )以以CH3CH2CH2BR为例：为例：CH2CH3CHHOHBr（2） 单分子消除反应单分子消除反应( (E1) )以以( (CH3) )3CBR为例：为例：CH3CBrCH3CH3慢CH3CCH3CH2HH2OCCH2BrCH3OH按按(CH3)3COH=CH3+Br+ 由此可见：由此可见：A. 反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；B. 反应速反应速度只与度只与RX有关。有关。 总之

17、，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。伴随发生的。CH3CCH2CH3CH3BrC2H5OH25CH3CCH2CH3CH3OC2H5+CH3CCHCH3 CH3+CH2CCH2CH3CH3消除产物消除产物36%取代产物取代产物64%2. 消除反应的取向消除反应的取向81%19%2- -丁烯丁烯1-丁烯丁烯+CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2仲卤代烷仲卤代烷CH3CH2CHCH3BrNAOH,C2H5OHC CH2CH3CH2CH3CH3CH CCH3CH3CH3CH2CCH3CH3Br+NaOH ,C2H5OH2-甲基甲基-2-丁烯丁烯

18、2-甲基甲基-1-丁烯丁烯70%30%叔卤代烷叔卤代烷SAYTZEFF(查依切夫查依切夫)规规则则 消除反应的主要产物是碳碳双键消除反应的主要产物是碳碳双键上碳原子连有最多烃基的烯烃。上碳原子连有最多烃基的烯烃。( (从从产物结构来表述产物结构来表述) ) 在在-消除反应中消除反应中, ,从含氢较少的从含氢较少的-碳原子上脱去氢原子而生成的烯碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃含量最多。烃含量最多。( (从反应物结构表述从反应物结构表述) ) CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3

19、C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻 -H进攻进攻C+碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利。有利。离去基团的离去能离去基团的离去能力影响反应速度。力影响反应速度。试剂亲核性强弱影试剂亲核性强弱影响产物比例。响产物比例。E1E1反应机理和反应机理和S SN N1 1反应机理的比较反应机理的比较E2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=进攻进攻 -HCH3OH + Br-HO-

20、+ CH3BrHO C BrHHH =进攻进攻 -C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于体积大，升温利于E2。E2E2反应机理和反应机理和S SN N2 2反应机理的比较反应机理的比较CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br3. 消除反应中卤代烷的活性消除反应中卤代烷的活性无论对于无论对于E1还是还是E2的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为 叔仲伯叔仲伯 对于对于E1反应，是因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳定，因此其活

21、性最高。反应，是因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳定，因此其活性最高。 对于对于E2反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基取代较多的烯烃。反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基取代较多的烯烃。 CH3CH2BrCH2CH2CH3O /CH3OHCH3CHCH3BrCH3O /CH3OHCH3CHCH2(CH3)3CBrCH3O /CH3OH(CH3)2CHCH2相对速率1.09.4120取代反应与消除反应的活性比较取代反应与消除反应的活性比较 不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构对取代或消除反应不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构对取代或消除反应的影响。结论为：的影响。结论为：3

22、2 1易取代易取代易消除易消除 伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要发生消除反应。伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要发生消除反应。?叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 卤代甲烷卤代甲烷消除反应活性次序消除反应活性次序写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物CH3BrNaOH ,C2H5OH?NaOH ,C2H5OHCH2CH CH2CH3BrCHCHCH2CH3 按由易到难排列下列化合物发生消按由易到难排列下列化合物发生消除反应的活性次序除反应的活性次序CH3CHCH3CH2CH2BrCH2C CH3CH3CH3BrCH CH CH3CH3CH3Br（1）硼氢化

23、钠（）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂温和还原剂(CH3)3CX (CH3)3CHNABH4特点：还原能力差，选择性好。特点：还原能力差，选择性好。注意：必须在碱性水溶液中进行。注意：必须在碱性水溶液中进行。四、还原反应四、还原反应（2）氢化锂铝（）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂强还原剂LIALH4CH3(CH2)6CH2BR CH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。孤立特点：还原能力强，选择性差。孤立C=C不被还原。不被还原。 注意：必须在无水介质中进行。注意：必须在无水介质中进行。五、卤代烃与金属镁反应五、卤代烃与金属镁反应RCOOHH3O+RX + MG RMGX无水

24、乙醚无水乙醚烃基卤化镁烃基卤化镁GRIGNAR(格氏格氏)试试剂剂-+条件条件: :无水乙醚无水乙醚用途：制备用途：制备多一个多一个碳原子的羧酸及各类醇碳原子的羧酸及各类醇RMGX + CO2 RCOOMGX低低 温温 Mg(OH)X RH H2O +RMgX Mg(OR)XROHRH+RMgX四、卤代烯烃的亲核取代反应四、卤代烯烃的亲核取代反应 卤代烯烃的三种类型卤代烯烃的三种类型常温下沉淀常温下沉淀加热有沉淀加热有沉淀无无与与AGNO3/醇反醇反应应相隔一个饱和碳原子相隔一个饱和碳原子相隔两个以上饱和相隔两个以上饱和碳原子碳原子直接相连直接相连双键与卤素原子双键与卤素原子的关系的关系代表物