电子能带理论

1、第二章 电子能带理论掌握近自由电子近似方法、理解能带的物理意义、能带的形成理解布里渊区概念了解密度泛函理论基本思想教学目的：教学目的： 2.12.1近自由电子近似近自由电子近似一、能带的形成一、能带的形成 零势场中的电子零势场中的电子 单电子的运动单电子的运动 势场的单电子：势场的单电子：自由电子的运动自由电子的运动： V(r)一维晶体的一维晶体的Schodinger方程：方程：222mH)(222xVmHExVdxdm)(2222加一项其他粒子对电子的作用势加一项其他粒子对电子的作用势0电子在周期性的势场中运动，满足：|)2(2)()()(002/210nnanzinNnVEVVanmhEa

2、xVxVeVVxV能带理论：能带理论：求解金属晶体中电子的容许能态的能带模型求解金属晶体中电子的容许能态的能带模型能带模型：能带模型：其一：近自由电子近似其一：近自由电子近似其二：紧束缚近似、克隆尼克其二：紧束缚近似、克隆尼克 潘纳近似、潘纳近似、 瓦格纳瓦格纳 赛茨近似、原胞和原子轨道线性组合法赛茨近似、原胞和原子轨道线性组合法二、能带形成的微观解释：（1）外层电子共有化）外层电子共有化晶体中电子的运动晶体中电子的运动b.电子的共有化运动电子的共有化运动+ 原子的能级（电子壳层）原子的能级（电子壳层）+a. 原子的能级原子的能级+原子结合成晶体时晶体中电子的共有化运动原子结合成晶体时晶体中电

3、子的共有化运动U r单个原子单个原子U r两个原子两个原子 由于晶体中原子的周期由于晶体中原子的周期性排列而使价电子不再性排列而使价电子不再为单个原子所有的现象，为单个原子所有的现象，称为称为电子的共有化电子的共有化。U r 晶体中周期性势场晶体中周期性势场2E1E对大量原子有规则地排列成晶体时，由于原子离得很近，对大量原子有规则地排列成晶体时，由于原子离得很近，每个电子不仅受到本身原子核的作用，而且受到邻近原子每个电子不仅受到本身原子核的作用，而且受到邻近原子核的影响核的影响, ,内层电子因受原子核的牢牢束缚而影响较小；价内层电子因受原子核的牢牢束缚而影响较小；价电子或外层电子却不同，外层电

4、子受邻近原子的作用更强，电子或外层电子却不同，外层电子受邻近原子的作用更强，容易脱离原来的原子而进入到其他原子当中。容易脱离原来的原子而进入到其他原子当中。 即电子不再即电子不再分属各个原子所有，而是属于整个原子所共有，这称电子分属各个原子所有，而是属于整个原子所共有，这称电子的共有化。的共有化。 因为当有因为当有N个相同的自由原子时，每个原子内的电子有相同的个相同的自由原子时，每个原子内的电子有相同的分立的能级，它们是分立的能级，它们是N重简并的，当这重简并的，当这N个原子逐渐靠近时，原个原子逐渐靠近时，原来束缚在单原子中的电子，不能在一个能级上存在（来束缚在单原子中的电子，不能在一个能级上

5、存在（违反泡利不违反泡利不相容原则相容原则）从而只能分裂成）从而只能分裂成N个非常靠近的能级（个非常靠近的能级（10-22ev），因），因为能量差甚小，可看成能量连续的区域，称为为能量差甚小，可看成能量连续的区域，称为能带。能带。 孤立原子的能级孤立原子的能级2p2s1s n=1n=2原子间距原子间距电电子子能能量量 能级分裂能级分裂2p2s1sn=1n=2电电子子能能量量分裂的能级数计算：分裂的能级数计算：两个原子组成晶体时两个原子组成晶体时2s能级分裂为二个能级；能级分裂为二个能级；2p能级本身是三度简并，分裂为六个能级。能级本身是三度简并，分裂为六个能级。1s2p2sEo原子间距原子间距

6、禁带禁带禁带禁带能带能带（2）电子的Bragg散射与能带电子被晶格散射后的波：波腹波函数振幅为波节电子波函数振幅时波节波函数振幅为波腹电子波函数振幅为时.2,2) 12(4) 12.02.0,2) 12(4) 12.22)2cos()2cos(2222221Aamm（x，mamxeAeeAeamm（xA，mamxvtkxAvtjkxjvtjkxjE2E3E5E4E6E7E1a a 2a 3a 3 a a 2 0kE E k 曲线的表达图式曲线的表达图式（3）布洛赫理论（）布洛赫理论（Bloch theory): 三维晶体结构三维晶体结构晶体结构具有周期性晶体结构具有周期性电子所处势场电子所处势

7、场 V(x) 是周期函数，是周期函数，周期势函数可展开成级数：周期势函数可展开成级数：)()(10nrk innRrVeVVrV代入单电子薛定谔方程：代入单电子薛定谔方程：)()(2)(22rErVmrH求得通解：求得通解：)()(;)()(nkkrk ikRruruerur其中)(222rVmH单电子的运动单电子的运动 势场的单电子，势场的单电子，其它粒子对电子的作用看作势其它粒子对电子的作用看作势 )()(;)()(nkkrk ikRruruerur其中 布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为：一个自由电子波函数波函数为：一个自由电子波函数

8、 与一个具有与一个具有晶体结构周期性的函数晶体结构周期性的函数 的乘积。的乘积。xkie)(xuk 只有在只有在 等于常数时，在周期场中运动的等于常数时，在周期场中运动的 电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。)(xuk 这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的 倾向，又有受到周期地排列的离子的束缚的特点。倾向，又有受到周期地排列的离子的束缚的特点。 它是按照晶格的周期它是按照晶格的周期 a 调幅的平面波，调幅的平面波，通解通解称布洛赫波，调幅函数与晶体周期相同称布洛赫波，调幅函数与晶体周期相同 在一定波长和角度

9、时幅度为零（对应能隙）在一定波长和角度时幅度为零（对应能隙） 其它位置原子能级被调幅（有增有减）成为能带。其它位置原子能级被调幅（有增有减）成为能带。问题：问题：a、能带理论、能带理论 b、能带模型、能带模型 c、能隙的宽度可用来区分、能隙的宽度可用来区分 因此，布洛赫函数是比自由电子波函数因此，布洛赫函数是比自由电子波函数 更接近实际情况的波函数。更接近实际情况的波函数。（4）能带理论解释导体、半导体、绝缘体形成）能带理论解释导体、半导体、绝缘体形成a、满带：满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带各能级都被两个自旋相反电子填满的能带满带满带E当电子从原来状态转移到另一状态时，另一电子必作

10、相反的转当电子从原来状态转移到另一状态时，另一电子必作相反的转移，没有额外的定向运动。满带中电子不能形成电流。移，没有额外的定向运动。满带中电子不能形成电流。导带导带E电子可在外场作电子可在外场作用下跃迁到高一用下跃迁到高一级的能级形成电级的能级形成电流。故称为流。故称为导带导带。b、导带：能级没有被电子填满的能带、导带：能级没有被电子填满的能带c、空带：、空带：各能级都没有被电子填充的能带各能级都没有被电子填充的能带d、价带：价电子所处的带称为价带、价带：价电子所处的带称为价带e、金属、半导体、绝缘体的能带结构金属、半导体、绝缘体的能带结构导体：价带是导带或等效导带导体：价带是导带或等效导带

11、导带导带满带满带满带满带空带空带满带满带空带空带重叠重叠相连相连绝缘体：只有满带和空带，且禁带宽度较大绝缘体：只有满带和空带，且禁带宽度较大满带满带空带空带)63(eVEgeV63gE禁带禁带例如金刚石中两个碳原例如金刚石中两个碳原子相距子相距15纳米时，纳米时，Eg=5.33电子伏。电子伏。 半导体：价带是满带，但是禁带宽度较小半导体：价带是满带，但是禁带宽度较小导体、半导体、绝缘体的不同，主要是能带结构不同导体、半导体、绝缘体的不同，主要是能带结构不同满带满带空带空带eV21 . 0gE禁带禁带)21 . 0(eVEg例如硅例如硅 EgEg=1.14=1.14电子伏，锗电子伏，锗 EgEg

12、=0.67=0.67电子伏，砷化镓电子伏，砷化镓 EgEg=1.43=1.43电子伏。电子伏。 金属导电与半导体导电的差别：金属导电的载流子是自金属导电与半导体导电的差别：金属导电的载流子是自由电子，半导体导电的载流子是导带中的电子和价带中由电子，半导体导电的载流子是导带中的电子和价带中的空穴。的空穴。2.2 布里渊区理论布里渊区理论 格矢量：格矢量： 332211anananRn 定定 义义： ijjiba2倒格矢：倒格矢： 332211blblblGl 描述能带结构的模型描述能带结构的模型 布里渊区理论：布里渊区理论： 晶格的周期性晶格的周期性 1 晶格周期性的描述晶格周期性的描述 原胞和

13、基矢原胞和基矢晶格共同特点晶格共同特点 周期性，可以用周期性，可以用原胞和基矢原胞和基矢来描述来描述 原胞原胞 晶格中最小重复单元晶格中最小重复单元原胞原胞 一个晶格中最小重复单元一个晶格中最小重复单元123,aaa基矢基矢 原胞的边矢量原胞的边矢量 三维晶格的重复三维晶格的重复单单 元是平行六面体元是平行六面体 重复单元的边长矢量重复单元的边长矢量单胞单胞 为了反映晶格的对称性为了反映晶格的对称性 常取最小重复单元的几倍作为重复单元常取最小重复单元的几倍作为重复单元单胞的边在晶轴方向，边长等于该方向上的一个周期单胞的边在晶轴方向，边长等于该方向上的一个周期单胞的基矢单胞的基矢 单胞三个边的矢

14、量单胞三个边的矢量单胞基矢单胞基矢,abc一些情况下一些情况下 单胞就是原胞单胞就是原胞一些情况下一些情况下 单胞不是原胞单胞不是原胞简单立方简单立方 单胞是原胞单胞是原胞面心立方面心立方 单胞不是原胞单胞不是原胞面心立方晶格面心立方晶格123()2()2()2aajkaakiaaij301231()4vaaaa,aaibajcak30()vabca原胞基矢原胞基矢原胞的体积原胞的体积单胞基矢单胞基矢单胞的体积单胞的体积1) 简单立方晶格简单立方晶格 原胞为简单立方晶格的立方单元原胞为简单立方晶格的立方单元基矢基矢原胞体积原胞体积 原胞中只包含一个原子原胞中只包含一个原子123aaiaajaa

15、k30123()vaaaa2 简单晶格简单晶格 由完全等价的一种原子构成的晶格由完全等价的一种原子构成的晶格4 晶格周期性的描述晶格周期性的描述 布拉伐格子布拉伐格子 简单晶格，任一原子简单晶格，任一原子A的位矢的位矢332211alalalRl2132aaRl3213aaaRl 能带中的能级数能带中的能级数 晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，只能取能带中的数值。由只能取能带中的数值。由 图图 5 可以看出：可以看出：第一能带第一能带 k 的取值范围为的取值范围为 aa 第二能带第二能带 k 的取值范围为的取值范围为 aaaa 2,2 第三能带第三能带 k

16、 的取值范围为的取值范围为 aaaa 32,23 每个能带所对应的每个能带所对应的 k 的取值范围都是的取值范围都是 * 。a 2注注* ：我们把以原点为中心的第一能带所处的：我们把以原点为中心的第一能带所处的 k 值值 范围称为第一布里渊区范围称为第一布里渊区;第二、第三能带所处的第二、第三能带所处的 k值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。布里渊区：布里渊区：布里渊区边界描述了晶体周期性边界（势场）对电子作用。布里渊区边界描述了晶体周期性边界（势场）对电子作用。电子先填充低能级，对应等能面离布里渊区边界远，不受周期场电子先填充低能级，对应等能面

17、离布里渊区边界远，不受周期场的影响，是球面；的影响，是球面；但随着电子依次向高能级填充，对应等能面接近布里渊区边界，但随着电子依次向高能级填充，对应等能面接近布里渊区边界，受周期场的影响，发生变形；受周期场的影响，发生变形；等能面与布里渊区边界相交时。形成不连续能带。等能面与布里渊区边界相交时。形成不连续能带。布里渊区的两个著名应用：布里渊区的两个著名应用： 其一：用来区分金属和绝缘体其一：用来区分金属和绝缘体 其二：合金相的琼斯理论其二：合金相的琼斯理论E第二章复习要点1.近自由电子近似的基本方法2.能带形成及其解释3.布里渊区理论作业：1.什么是费米能？试解释温度升高为什么费米能降低？2.

18、 自由电子理论与近自由电子理论的主要结论有哪些不同?一、密度泛函理论一、密度泛函理论 材料科学基本物理原理：材料的性质取决于结构。材料科学基本物理原理：材料的性质取决于结构。 结构结构(r)波函数波函数(r)材料的性质材料的性质 电子密度电子密度n(r)用传统的多体量子力学精确求解薛定谔方程得波函数不现实时，用传统的多体量子力学精确求解薛定谔方程得波函数不现实时，可以从可以从电子密度电子密度入手！入手！材料的性质中起主要作用的是基态能，材料的性质中起主要作用的是基态能，基态能基态能是：是：基态电子密度的函数：基态电子密度的函数：0EETnEnEnTnEpppepeee第三章第三章 现代电子理论

19、现代电子理论即：即： 00)()(ErdnrndE关键要得到关键要得到En(r)的函数形式的函数形式!pppepeeeETnEnEnTnE分析：分析： 0pT晶格振动不计晶格振动不计 |21jijippRRzzE核、核作用能核、核作用能 rdrVrnnEep)()(电、核作用能电、核作用能 xcHeeEnEnE)(关联能交换能静电能Te 电子振动电子振动关键在于求：关键在于求： ?;nEnTxce1)、托马斯、托马斯 费米理论费米理论:drrnrnnEdrrnCnTxcxcke)()()(350)(| |) ()(3503/20rVdrrrrnrnCkxcHeeEnEnE)(关联能交换能静电能

20、pppepeeeETnEnEnTnE 为为拉格朗日算子拉格朗日算子，在物理上相当于在物理上相当于化学化学势势或或电子的费米能电子的费米能(1)动能局域化假设动能局域化假设(2)推广：3.3原子的作用力：原子的作用力：计算：微扰理论：3.4 科恩科恩 萨姆泛函萨姆泛函)(0|)()()(2rnnxcxcxcienndndrnnErnTnTppepxciEnEdrrrndrdrrrrnrnnE)()(| |) ()(212设体系的设体系的 Hamilton Hamilton 量量 H H 中含有某参量中含有某参量 ，E En n 是是 H H的本征值，的本征值，n n 是归一的束缚态本征函数（是归一的束缚态本征函数（n n 为一组量子数），则为一组量子数），则nnnHE 证证据