电子显微分析技术-付大友

1、电子显微技术电子显微技术付大友付大友 眼睛是人类认识客观世界的第一架眼睛是人类认识客观世界的第一架“光学仪器光学仪器”。但它的。但它的能力是有限的，如果两个细小物体间的距离小于能力是有限的，如果两个细小物体间的距离小于0.1mm0.1mm时，时，眼睛就无法把它们分开。眼睛就无法把它们分开。 光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重要的工光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重要的工具。随着科学技术的发展，光学显微镜因其有限的分辨本具。随着科学技术的发展，光学显微镜因其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需求。领而难以满足许多微观分析的需求。 上世纪上世纪3030年代后，采用年代后，采用电

2、子束电子束作为光源的电子显微镜作为光源的电子显微镜( (简称简称“电镜电镜”）的发明将分辨本领提高到纳米量级，同）的发明将分辨本领提高到纳米量级，同时也将显微镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察、时也将显微镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察、晶体结构、成分分析等于一体。人类认识微观世界的能力晶体结构、成分分析等于一体。人类认识微观世界的能力从此有了长足的发展。从此有了长足的发展。电镜的发展历史1932年鲁斯卡发明创制了第一台透射电子显微年鲁斯卡发明创制了第一台透射电子显微镜实验装置镜实验装置(TEM)。相继问世了扫描透射电子显微镜相继问世了扫描透射电子显微镜(STEM)、扫描、扫描电

3、子丛微镜电子丛微镜(SEM)以及上述产品与以及上述产品与X射线分析系射线分析系统统(EDS、WDS)的结合，即各种不同类型分析的结合，即各种不同类型分析型电子显微镜。型电子显微镜。1986年，宾尼格和罗雷尔先后研制成功扫描隧年，宾尼格和罗雷尔先后研制成功扫描隧道电子显微镜道电子显微镜(STM)和原于力电子显微镜和原于力电子显微镜(AFM)，使人类的视野得到进一步的扩展。使人类的视野得到进一步的扩展。二、电子显微技术内容二、电子显微技术内容2.1 透射电子显微镜电子与物质的作用电子与物质的作用 散射、弹性散射、非弹性散射散射、弹性散射、非弹性散射感应电导入射电子二次电子背散射电子俄歇电子吸收电子

4、特征X射线荧光透射电子试样吸收电子吸收电子 随着入射电子与样品中原子核或核外电子随着入射电子与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收的电子叫吸力不断降低以致最后被样品所吸收的电子叫吸收电子。收电子。透射电子透射电子 它是入射电子束透过样品而得到的电子。它它是入射电子束透过样品而得到的电子。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等。及位向等。二次电子二次电子电子，又称为次级电子；电子，又称为次级电子；二次电子在电场的作用下呈曲线运动翻越障碍进入监测二次电

5、子在电场的作用下呈曲线运动翻越障碍进入监测器，因而试样表面凹凸的各种信息都能清晰成像。其强器，因而试样表面凹凸的各种信息都能清晰成像。其强度与试样表面的几何形状等有关，度与试样表面的几何形状等有关，二次电子的能量比较二次电子的能量比较低，一般小于低，一般小于50eV50eV 。背散射电子背散射电子 入射电子与试样作用，产生弹性散射或非弹性散射入射电子与试样作用，产生弹性散射或非弹性散射后离开试样表面的电子；背散射电子基本上不受电场的后离开试样表面的电子；背散射电子基本上不受电场的作用而呈直线运动进入监测器，其强度与试样表面形貌作用而呈直线运动进入监测器，其强度与试样表面形貌和元素组成有关。和元

6、素组成有关。背散射电子的能量比较高，其约等于背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量入射电子能量E E0 0 。俄歇电子俄歇电子 如果入射电子把外层电子打进内层，原子被激发；如果入射电子把外层电子打进内层，原子被激发；为释放能量而电离出次外层电子，叫俄歇电子。每种元为释放能量而电离出次外层电子，叫俄歇电子。每种元素都有自己的特征俄歇能谱，因此可以利用俄歇电子能素都有自己的特征俄歇能谱，因此可以利用俄歇电子能谱进行轻元素分析。谱进行轻元素分析。特征特征X射线射线 原子的内层电子受到激发之后，外层电子填充到内原子的内层电子受到激发之后，外层电子填充到内层上，多余的能量以辐射形式放出，产生特征层

7、上，多余的能量以辐射形式放出，产生特征X X射线。射线。各种元素都有自己的特征各种元素都有自己的特征X X射线，可用来进行微区成分射线，可用来进行微区成分分析。分析。样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大，但达一定值时保持定值。越大，但达一定值时保持定值。 透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），根据其分析目的不同可分为： 高分辨电镜（HRTEM） 透射扫描电镜（STEM） 分析型电镜（AEM）等等。 入射电子束（照明束）也有两种主要形式： 平行束：透射

8、电镜成像及衍射 会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。透射电镜的仪器透射电镜的仪器日立透射电镜仪器日立透射电镜仪器 成像原理与光学显微镜类似。成像原理与光学显微镜类似。 它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。电子显微镜中相应的为磁透镜。 由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格（Bragg）方程，产生衍射现象

9、，使得透射电镜自）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。功能。 透射电镜的工作原理透射电镜的工作原理电子枪聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃照相底板1 1、分辨率（分辨能力）、分辨率（分辨能力） 能分清两个点的中心距离的最小尺寸。a a、人眼分辨能力：约、人眼分辨能力：约 0.0.1 0.2mm.2mm。b b、光学显微镜的分辨率：、光学显微镜的分辨率： 分辨率；分辨率； 可见光波长；可见光波长；nsinnsin 透镜孔径值。透镜孔径值。 而当可见光波长为而当可见光波长为500

10、nm500nm时，时， = 0.2 um = 0.2 umsin61.0nc c、电子显微镜的分辨率：、电子显微镜的分辨率： B C B Cs s BB常数；常数； C Cs s 球差系数；球差系数； 电子波长。电子波长。2 2、像衬度、像衬度 像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。 透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：的散射。可分为： 质厚衬度质厚衬度 ：非晶样品衬度的主要来源 振幅衬度振幅衬度 衍射衬度衍射衬度 ：晶体样品衬度的主要来源 相位衬度相位衬度 光学显微镜的放大倍数 = 光学显微镜的

11、放大倍数为2000； 电子显微镜的放大倍数： 可达10 6 107数量级。nMMMM21总3 3、放大倍数、放大倍数（显微镜、仪器）（人眼）样品制备样品制备 TEM样品可分为间接样品和直接样品。样品可分为间接样品和直接样品。 要求：要求：（1）供）供TEM分析的样品必须能够让电子束透过，通常分析的样品必须能够让电子束透过，通常样品观察区域的厚度以控制在样品观察区域的厚度以控制在100200nm以内。以内。（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，

12、如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。 高分子微球的高分子微球的TEM照片照片“高尔夫高尔夫”型微球的型微球的TEM照片照片 扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM (Scanning Electron Microscope)。 现在现在SEM都与能谱（都与能谱（EDS）组合，一般很少带）组合，一般很少带波谱仪（波谱仪（WDS），可以进行成分分析。所以，），可以进行成分分析。所以，SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领

13、域。金、矿物、生物学等领域。S-4700S-4700冷场发射扫描电镜冷场发射扫描电镜电子枪电子枪聚光镜聚光镜物镜物镜样品室样品室探测系统探测系统 +250kv+12kv聚焦极聚焦极闪烁体闪烁体光光光电倍增管光电倍增管电流电流放大放大电压电压2e样品在电子束轰击下产生的信号样品在电子束轰击下产生的信号IoISEIBSEISC样品样品e-X-rayLight样品样品 发热发热扫描电镜中的样品扫描电镜中的样品 入射电子与样品相互作用后，使样品原入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称的电子，称二次电子二次电子。 二次电子

14、能量比较低，习惯上把能量小二次电子能量比较低，习惯上把能量小于于50eV电子统称为二次电子，电子统称为二次电子，仅在样品表面仅在样品表面5nm10nm的深度的深度内才能逸出表面，这是内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。二次电子分辨率高的重要原因之一。 扫描电镜图象扫描电镜图象1、二次电子象、二次电子象 。因为二次电子信号主要来处样品表层因为二次电子信号主要来处样品表层510nm的深度范围，它的强度与原子序数没有的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，便对微区表面相对于入射电子束的方明确的关系，便对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适向却

15、十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。用于显示形貌衬度。2、背散射电子像、背散射电子像 背散射电子背散射电子是指入射电子与样品相互作用是指入射电子与样品相互作用( (弹弹性和非弹性散射性和非弹性散射) )之后，再次逸出样品表面的之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量高能电子，其能量接近于入射电子能量( E( E。) )。 背射电子的产额随样品的原子序数增大而增背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有

16、关。子序数有关。iiizcZ背散射电子的信号强度背散射电子的信号强度I与原子序数与原子序数Z的关系为的关系为 4332ZI式中式中Z为原子序数，为原子序数，C为百分含量为百分含量(Wt%) MgO+SrTiO3复相陶瓷的二次电子像复相陶瓷的二次电子像(a)和背散射电子像（和背散射电子像（b） （a a） 二次电子像二次电子像 20002000 （b b）背散射电子像）背散射电子像 20002000（a a）和（）和（b b）分别为）分别为MgO+SrTiOMgO+SrTiO3 3复相陶瓷在同一个微区的二次复相陶瓷在同一个微区的二次电子像和背散射电子像，二次电子像形貌很难分辨出电子像和背散射电子

17、像，二次电子像形貌很难分辨出MgOMgO和和SrTiOSrTiO3 3相的亮度差别，而背散射电子像中可以明显的分辩出相的亮度差别，而背散射电子像中可以明显的分辩出MgOMgO相（灰色）和相（灰色）和SrTiOSrTiO3 3相（白色）。相（白色）。 扫描电镜样品的处理和制备扫描电镜样品的处理和制备化学刻蚀法化学刻蚀法离子刻蚀法离子刻蚀法金属涂层法金属涂层法金属涂层法金属涂层法 应用对象是导电性较差的样品，如高聚物材料，在进行扫描电子显微镜观察之前必须使样品表面蒸发一层导电体，目的在于消除荷电现象利提高样品表面二次电子的激发量，并减小样品的辐照损伤，金属涂层法包括真空蒸发镀膜法和离子溅射浊。 应

18、用对象是包含合晶相和非晶相两个组成部分的样品。它是利用离子轰击样品表而时，由于两相被离子作用的程度不同，而暴露出晶区的细微结构。离子刻蚀离子刻蚀化学刻蚀法化学刻蚀法 应用对象同于离子刻蚀法，包括溶剂和酸刻蚀两种方法。 酸刻蚀是利用某些氧化性较强的溶液，如发烟硝酸、高锰酸钾等处理样品表面，使其个一相氧化断链而溶解，而暴露出晶相的结构。 溶剂刻蚀是用某些溶剂选择溶解高聚物材料中的一个相，而暴露出另一相的结构。微区定性和定量分析微区定性和定量分析 与常规的定性、定量分析方法不同的是，扫描电子显微镜系统是在微观形貌观测的基础上，针对感兴趣区域进行特定的定性或定量分析。扫描电子显微镜的工作内容扫描电子显微镜的工作内容微