分析化学 教案2定性分析概论

1、.定性分析2-1 概述定性分析的任务是鉴定物质中所含有的组分。 定性分析方法可采用化学分析和仪器分析法进行。化学分析法的依据是物质间的化学反应。化学分析法所依据的是物质的化学反应。如果反应是在溶液中进行的，这种方法称为湿法；如果反应是在固体之间进行的，这种方法称为干法，例如焰色反应、熔珠试验、粉末研磨法等都属于干法。干法分析只用少量试剂和仪器，便于在野外环境作矿物鉴定之用。但由于这类方法本身不够完善，在定性分析中只能作为辅助的试验方法。我们所要学习的主要是湿法。一、 反应进行的条件定性分折中应用的化学反应包括两大类型，一类用来分离或掩蔽离子，另一类用来鉴定离子。对前者的要求是反应进行得完全，有

2、足够的速度，用起来方便，对后者的要求，不仅反应要完全、迅速地进行，而且要有外部特征，否则我们就无从鉴定某离子是否存在。这些外部特征通常是，(1)沉淀的生成或溶解； (2)溶液颜色的改变； (3)气体的排出； (4)特殊气味的产生。(一) 反应物的浓度 在溶液中相互反应的离子，只有当其浓度足够大时反应才能发生，发生了才能完全。以沉淀反应为例，从理论上讲，溶液中生成沉淀的离子浓度，其乘积应大于溶度积，否则沉淀将不会发生。 但在实际的鉴定反应中，被测离子的浓度往往还要比理论上计算的浓度大若干倍，反应才能得出肯定的结果。例如，以HCl鉴定Ag+的反应，在HCl的浓度足够大时，Ag+的浓度应不低于l0p

3、pm，如低于该浓度，则沉淀将不会以可以感知的程度产生或根本不产生。 (二)溶液的酸度许多分离反应和鉴定反应都要求在一定酸度下进行，例如根据硫化物溶解度的不同，以H2S分离阳离子第二组和第三组时，只有在0.3 molL-1附近的盐酸酸度下才能分离得比较完全。在鉴定反应中，酸碱的存在可能使试剂或被测离子发生变化，也可能使反应产物受到影响。例如用Na3Co(NO2)6鉴定K+时，强酸和强碱都能使试剂受到破坏，所以反应只能在中性或弱酸性溶液中进行。又如，以硫氰酸铵鉴定Fe3+时，宜在酸性溶液中进行，在碱性溶液中南海Fe3+将被沉淀为Fe(OH)3，而不再与试剂发生反应。至于酸碱破坏反应产物的例子就更多

4、了。 适宜的酸度条件可以通过加入酸碱来调节，必要时还要用缓冲溶液来维持。例如以K2CrO4鉴定Ba2+时，要求在pH=5时生成沉淀，因此要加入HAc-NaAc缓冲溶液来保持这个酸度。 (三)溶液的温度 溶液的温度对某些沉淀的溶解度，以及对某些反应进行的速度都有较大的影响。在100时，PbCl2沉淀在100g水中可溶解3.34g,是室温下溶解度(20时，每100g水中可溶解0.99g)的3倍多。又如向AsO43-的稀HCl溶液通H2S时，反应进行得很缓慢，迟迟得不到As2S3的沉淀。但如果使反应在加热下进行，速度就要快得多。 (四)溶剂的影响 一般的分析反应都是在水溶液中进行的，但有时却会遇到反

5、应产物在水中的溶解度较大或不够稳定等情况。这时，就需要加大可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。 (五)干扰物质的影响 某一鉴定反应能否成功地鉴定某离子，除上述诸因素外，还应考虑干扰物质是否存在。例如以H2SO4鉴定Pb2+时，如果仅仅根据白色沉淀而断定有Pb2+，那就很不可靠，因为Ba2+、Sr2+、Hg22+等也生成类似的白色沉淀。以NH4SCN鉴定Fe3+时，F-不应存在，因为它与Fe3+生成稳定的FeF63-高子，溶液中Fe3+的浓度大为降低，从而使鉴定反应无效。二、鉴定方法的灵敏性和选择性（一） 鉴定方法的灵敏性 对于同一种离子，可能有几种甚至多种不同的鉴定反应。评价这些反应可

6、以从不同的角度去进行，而灵敏性如何是其中很重要的一项。1. 最低浓度 最低浓度是在一定件件下，使某鉴定反应还能得出肯定结果的该离子的最低浓度，一般以B或l:G表示，G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。B则以g·ml-1为单位。两者的关系为BG=106。 例如以Na3Co(NO2)6为试剂鉴定K+时，在中性或弱酸性溶液中可以得到黄色沉淀，表示有K+存在： 2K+ + Na+ + Co(NO2)6 = K2NaCo(NO2)6 (黄色) 为测定这个反应的灵敏度，每次平行地取多个含K+离子的试液，并逐级稀释，每次取1滴(0.05ml)进行鉴定、发现直到K+浓度稀至1:12500 ，都可得到

7、肯定的结果。若再稀释，则得到肯定结果的机会将小于半数。因此，1:12500就是该鉴定方法的极限浓度，称为此鉴定方法的最低浓度。2. 检出限量 检出限量是在一定条件下，某鉴定反应所能检出离子的最小质量，通常以微克(g)作单位来表示，并记为m。显然，检出限量越小，反应越灵敏。这种灵敏度称为质量灵敏度。在上述鉴定K+的实例中，我们每次取的试液体积为0.05ml，其中所含K+的绝对质量m为: 1:12500=m:0.05 m=1×0.05/12500=4×10-6g=4g这个4g 便是在指定条件下该方法所能鉴定的K+的最小质量， 称为此鉴定反应的检出限量。检出限量越低，最低浓度越小

8、，则此鉴定方法越灵敏。 3. 两种灵敏度间的换算关系 检出限量同最低浓度是相互联系的两个量，如果已知某鉴定反应的最低浓度为l:G，又知每次鉴定时所取的体积为V(ml)，则检出限量m(g)可以按下式算出: 1:G=m×10-6:V m=V×106/G 通常表示某鉴定反应的灵敏度时，要同时指出其最低浓度和检出限量。（二）鉴定反应的选择性 定性分析对鉴定反应的要求不仅是灵敏，而且希望能在其他离子共存时不受干扰地鉴定某种离子。具备这一条件的鉴定反应称为特效反应，该试剂称为特效试剂。 创造特效条件的方法主要有以下几个方面1. 控制溶液的酸度 这是最常用的方法之一，在实际分析中有许多实

9、例。例如，BaCl2在中性或弱碱性溶液中可同SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-等多种阴离子生成白色沉淀。但在溶液中加入HNO3使呈酸性后，则只有SO42-可同Ba2+生成白色结晶形BaSO4沉淀。这种沉淀同由SiO32-生成的H2SiO4胶状沉淀，以及由S2O32-析出的硫有明显的区别，因而成为鉴定S2O32-的特效方法。 2. 掩蔽干扰离子 掩蔽干扰离子的方法之一，是使干扰离子生成络合物。例如，以NH4SCN鉴定Co2+时，最严重的干扰来自Fe3+，因为它同SCN-生成血红色的络离子，掩盖了Co(SCN)42-的天蓝色。此时如在溶液中加入NaF，使Fe

10、3+生成更稳定的无色络离子FeF63-，则Fe3+的干扰便可消除。3. 分离干扰离子 在没有更好的可以消除干扰的办法时，分离是最基本的手段。例如，第四组阳离子的鉴定反应多数受到第三组阳离子的干扰，一般又没有更简便的方法可以消除干扰。在这种情形下，只好采用分离的办法。三、空白试验和对照试验 鉴定反应的“灵敏”与“特效”，是使某一种待检离子可被准确鉴定的必要条件，但有时并不能完全保证鉴定的可靠性。其原因来自两个方面，(1)溶剂、辅助试剂或器皿等可能引进外来离子，从而被当作试液中存在的离子而鉴定出来，(2)试剂失效或反应条件控制不当，因而使鉴定反应的现象不明显或得出否定结果。 第一种情况可通过作空白

11、试验解决。 第二种情况，即当鉴定反应不够明显或现象异常，特别是在怀疑所得到的否定结果是否准确时，往往需要作对照试验。 四、 分别分析和系统分析 如果我们有足够的特效试剂，或者能够较简便地创造出特效条件而使选择试剂具有特效性，那么，我们便可以在其他离子共存的条件下，鉴定任一想要鉴定的离子。这种分析方法称为分别分析。 分别分析在进行目标明确的有限分析中显得特别优越。显然，这是一种理想的分析方案，它具有准确、快速、灵敏和机动的特点，不受鉴定顺序的限制。 系统分析是按一定的步骤和顺序将离子加以逐步分离的分析方法。它首先把离子分成若干组，然后组内再细分，一直分到彼此不再干扰鉴定为止。 如19世纪化学基本

12、定律：质量守恒定律、定比定律、倍比定律的发现，原子论、分子论的创立，相对原子量的测定、元素周期表的建立等等，都与分析化学的贡献分不开。 与化学有关的科学领域，如矿物学、地质学、海洋学、生物学、医药学、农业科学、天文学、考古学、环境科学、材料科学、生命科学等，分析化学都起着重要的作用。 综上所述，只要涉及化学现象，都需要分析化学提供各种信息，才能解决科学研究中的各种问题。矿物的勘探 产品的质量检查工业方面 工艺过程质量控制 商品检验 环境检测 水、土成分调查农业方面 农药、化肥、残留物、营养分析其它部门：国防、公安、航天、医药、食品、材料、能源、环保等都离不开分析化学。 正因为如此，分析化学的水

13、平被认为是衡量一个国家科学技术水平的重要标志之一。科学的发展对分析化学的要求越来越高。如半导体技术要求测出单个原子数目；环境保护要求测定超微量有害物质；在地质普查、勘探、钢铁生产中，不仅要求快速和自动化，而且要求发展遥测技术。总之，分析化学从常量到微量、痕量及微粒分析；从组成到形态分析；从总体到微区、表面逐层分析；从宏观到微观结构分析；从静态到快速追踪分析；从破坏试样到无损分析；从离线分析到在线分析。2-2 阳离子分析一、 常见阳离子的分组 在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。常见的阳离子有二十几种，我们讨论的是下列24种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2

14、+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。 硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的一种分组方案，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成五组或四组。表2-1 简化的硫化氢系统分组方案组别 组试剂 组内离子 组的其他名称 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 盐酸组，银组 H2S A（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl) Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+ 硫化氢组，铜锡组 B（硫化物溶于Na2S） Hg2+、As,、Sb,、

15、Sn, (NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ (NH3+NH4Cl) Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 硫化铵组，铁组 - Ba2+、Ca2+ 、Mg2+ K+、Na+、NH4+ 可溶组，钙钠组用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这些分组用的试剂称为组试剂。 二、 第一组阳离子分析（一）本组离子的分析特性 本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银组。由于它们能与HCl生成氯化物沉淀。最先从试液中分离出来，所以按顺序称为第一组，按组试剂称为盐酸组。1. 离子的存在形式 本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+、P

16、b2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。但两个汞离子间的键并不牢固，在水溶液中有如下的平衡：Hg22+= Hg2+ Hg2. 难溶化合物 本组离子具有18或18+2的电子外壳，所以都有很强的极化作用和变形性，能同易变形的阴离子如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共价化合物，难溶于水，这些难化合物的溶解度随着阴离子变形性的增大而降低。而当阴离子的变形性较小时，如F-、NO3-、NO2-、C1O3-、 MnO4-等，它们与本组离子组成的盐一般是可溶的。3. 络合物 本组离子生成络合物的能力有很大差异。Ag+的络合能力很强

17、，能同多种试剂生成络合物，其中在定性分析中用得较多的有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等；Pb2+的络合能力较差，在定性分析中较有意义的除一些螯合物外，Pb(Ac)42-的生成常用于难溶铅盐(PbSO4、BaSO4)的溶解；Hg22+基本上没有很重要的无机络合物。 （二）组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HCl的反应为： Ag+Cl-AgCl(白色凝乳状，遇光变紫、变黑) Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末状) Pb2+2C1-PbCl2(白色针状或片状结晶) 为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下三个问题。 1. 沉淀的溶解度 AgC1和Hg2C12的溶解

18、度很小，可以在本组沉淀完全，PbCl2的溶解度较大，25时，在其饱和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高，其溶解度显著增大 。A.同离子效应 我们已经知道，根据平衡移动的原理，在制备沉淀时，加入稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解度减小，这就是所谓的同离子效应。 但值得注意的是，同时有多种沉淀生成时，由于各种沉淀的溶解度和性质不同其所需过量沉淀剂的浓度并不一样。例如AgCl和Hg2C12的溶解度很小，只需稍加过量的沉淀剂。而PbCl2的溶解度较大，所需过量沉淀剂的浓度也较大。在这种情况下，并不是过量的沉淀剂越多越好，因为太过量的沉淀剂也容易产生下述一些效应，反而使沉淀溶解度增大。过量

19、沉淀剂在溶液中所形成的最佳浓底一般是综合各方面的利弊，由实验求得的。 B盐效应 沉淀剂一般都是电解质，加人大过量的沉淀剂必然会使溶液中的离子浓度显著增大，从而增强了对生成沉淀离子的引力，使它们更多地被拉入溶液。而进入溶液的离子，因受到周围异号离子的吸引也减弱了其活动能力，使它们彼此碰撞到一起而生成沉淀的机会减少结果是沉淀的溶解度比以前有所增大这种现象我们称之为盐效应。当加入没有共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。C络合效应 大量过量沉淀剂之所以会造成严重影响，在于它有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。 2. 防止Bi3+、Sb3+的水解 第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较

20、强的水解倾向，当溶液的酸度不够高时，它们生成碱式盐沉淀：Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+ Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+此种情况在溶液的酸度低于1.21.5mol/L时发生。为防止它们水解，应使上述平衡向左移。为此，要保证溶液有足够的H+浓度。本组组试剂所以采用HCl，就是考虑到它既含有C1-，又含有防止水解所需要的H+。在实际分折中，如估计加HCl后H+的浓度尚低于1.2mol/L，则应补充适量的HNO3，最好使H+的浓度达到2.0-2.4mol/L。 3. 防止生成胶性沉淀 本组氯化银沉淀很容易生成难以分离的胶性沉淀。为防止此种现象发生，加入适当过量的沉淀剂，以便提供使

21、胶体凝聚的电解质。综上所述，本组氯化物沉淀的条件是：在室温下的酸性溶液中加入适当过量的HCl。作为沉淀剂使用的一般为6mol/LHCl。使溶液中Cl-浓度为0.5mol/L，溶液的酸度为2.0-2.4mol/l。（三）本组离子的系统分析 本组离子以组试剂沉淀为氯化物后，首先，PbCl2溶于热水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，据此可将铅与银和亚汞分开。其次，AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它们与氨水各自发生以下的反应： AgCl+2NH3Ag(NH3)2+C1- Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl借此可将银跟亚汞分开。 1. 本组的沉淀取分析试液，首先检查其酸碱性，

22、若为碱性，应以HNO3中和至微酸性，然后加入适当过量的盐酸。适宜的C1-浓度应为0.5mol/L，而H+浓度应大于2.0mol/L。此时如有白色沉淀产生，表示本组存在。离心管以流水冷却，离心沉降，沉淀经1mol/lHCl洗涤作本组分析。2. 铅的分离和鉴定 PbC12的溶解度随温度升高而显著增大，100时每毫升溶液可溶解32毫克约等于25时的3倍。AgCl和Hg2Cl2的溶解度很小，虽然温度升高时也成倍增加，但其绝对重量仍然微不足道。因此在三种氯化物沉淀上加水并加热，则PbCl2溶解，可趁热将它分离。在此Pb2+量很大时，则离心浓冷却液后，即可析出PbCl2的白色针状结晶；但Pb2+量不大时，

23、白色结晶可能不会析出。此时以HAc酸化溶液，加K2CrO4鉴定，如析出黄色PbCrO4沉淀，示有铅。 3. 银与亚汞的分离及亚汞的鉴定分出PbCl2后的沉淀应以热水洗涤干净，然后加入氨水，此时AgCl溶解，生成Ag(NH3)2+,分出后另行签定。Hg2Cl2与氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg，残渣变黑，表示汞的存在。4. 银的鉴定在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到AgCl白色沉淀： Ag(NH3)2+C1-+2H+AgCl+2NH4+此现象说明有银的存在。 三、第二组阳离子的分析（一）本组离子的分析特性 本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、A

24、s,、Sb,、Sn,等离子，称为铜锡组。它们的共同特点是不被HCl沉淀，但在0.3mol/LHCl酸性溶液中，可与H2S生成硫化物沉淀。按本组分出的顺序，称为第二组。按照所用的组试剂，称为硫化氢组。1. 离子的存在形式：除Cu2+为蓝色外，其余均无色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属离子形式存在；而砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。它们在溶液中的主要存在形式，随酸碱环境而不同，因而当泛指该元素的离子时，只标出其氧化数而不具体指明其存在形式。 砷、锑、锡三种元素主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+As3+3H2O SbC

25、l63-= Sb3+ 6C1- SnCl42-Sn2+4Cl-溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以这些元素还是作为阳离子来研究。 2. 氧化还原性质 砷、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要的意义。例如，在沉淀本组硫化物时，As的反应速度较慢，必须采取相应的措施将其还原为As。为了在组内更好地进行分离，将Sn氧化为Sn是一般分析方案都采取的步骤。 铜、汞也各有一价和二价阳离子，但Cu+不够稳定，所以不作研究；Hg+和Hg2+都比较常见，后者是前者的还原产物，己在第一组研究过。Hg22+很容易被进一步还原，得到黑色

26、的金属汞，故将Hg22+还原为Hg的反应常用于汞的鉴定。铋的阳离子主要以Bi3+形式存在。将Bi3+还原为Bi是铋的重要鉴定反应之一。 3. 络合物本组离子都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子,因而大量Cl-存在时可影响到各简单离子的浓度。Cu2+、Cd2+都能生成氨合或氰合络离子Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+ ，它们在Cu2+、Cd2+的分离和鉴定上有很多应用。Bi3+与I-生成黄色的碘合络离子BiI4-，用于铋的鉴定。Hg2+与I-无色碘合络离子HgI42-,它与KOH一起的溶液，可用于NH4+的鉴定，称为奈氏试剂。 （二）组试剂与

27、分离条件 本组与第三、四组的分离，是基于硫化物溶解度的不同。本组硫化物可在0.3mol/LHCl酸性溶浓中生成，而第三组硫化物的沉淀则要求更低的酸度。第四组不生成硫化物沉淀。为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。1. 沉淀要求的酸度 第二组阳离子硫化物的溶度积比第三组阳离子硫化物的溶度积小得多。在实际分析中，第二组中较难沉淀的是CdS，它的溶度积也比第三组中溶度积最小的ZnS要小近十万倍。 Ksp(CdS)7.1×10-28 Ksp(ZnS)=1.2×10-23显然，沉淀第二组所需要的S2-浓度远远小于沉淀第三组所需要的。这就提供了一种可能性：控制S2

28、-的浓度，使第二组硫化物沉淀，而第三组离子仍然可以留在溶液中，从而将两组彼此分开。控制S2-浓度的方法，在于利用离子平衡的原理。在溶液中，S2-的浓度是由下述平衡决定的： H+2S2-/H2S=K1K2=5.7×l0-8×1.2×10-15=6.8×10-23 S2-6.8×10-23H2S/H+2 即硫离子浓度与氢离子浓度的平方成反比，调节溶液的酸度就可以达到控制硫离子浓度的目的。 那么，S2-浓度控制在多大时才能使第二组沉淀完全，而第三组又不沉淀呢?从理论上讲这是可以通过下列方法进行计算。 通常，当离子在溶液中的浓度降至10-5mol/L以

29、下，一般签定反应便难于对它加以检出，因而可以认为该离子已不存在，这也就是沉淀完全的标准。就CdS而论，当溶液中Cd2+10-5mol/L。平衡所需要的S2-为： Cd2+S2-=Ksp则 S2-=Ksp/Cd2+=7.1×10-23 为了控制S2-浓度为上述数值，所需H+为H+=0.31mol/L 。 这说明，只要溶液的酸度不大于0.3mol/L，那么第二组硫化物，包括较难沉淀的CdS，都可以完全沉淀出来。 为了不使第三组硫化物沉淀我们再计算一下最低的酸度。 所谓某离子不生成沉淀、我们是假定该离子在平衡时仍保持其浓度在0.1mol/L以上，这个浓度已足够分离和检出它。就第三组中溶度积

30、最小的ZnS来计算，设Zn2+0.1mol/L，与之平衡的S2-为： Zn2+S2-Ksp=1.2×10-23 S2-1.2×10-23/0.1=1.2×10-22mol/L计算求得： H+=0.24mol/L 这表明，当溶液的酸度为0.24mol/L时，0.1mol/L的Zn2+还不能生成ZnS沉淀。但如果酸度再低，那么ZnS的沉淀便要开始生成。可见，为了使第二组与第三组分离，我们需要把溶液的酸度控制在0.24-0.31mol/L之间。 事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，分离第二、三组所需要的酸度约为0.3mol/LHCl，超过这个酸度

31、，则第二组硫化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不仅第三组硫化物有可能沉淀，就是对于第二组中的砷、锑、锡等防化物沉淀也是很不利的。这是因为：1.它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离子。以砷为例： AsO33-+6H+=As3+3H2O锑盐和锡盐的情况与此类似。2.在中性或碱性溶液中，上述三种离子同S2-生成硫代酸盐，而不是生成硫化物沉淀。 所以，在0.3mol/LHCl溶液中通H2S，是分离第二组与第三组的最佳条件。 需要指出的是，在硫化物沉淀的过程中会不断有H+释放出来，例如 Cu2+H2SCuS+2H+ 使得后期溶液的酸度有所增高。为了抵消这个变化，在通H2S的后期应将溶

32、液适当地加以稀释，稀释的程度与沉淀量有关，一般稀释1倍即可。如以硫代乙酰胺代替H2S作沉淀剂，则稀释的程度应使酸度降至0.1mol/L。这是因为硫代乙酰胺在低酸度时水解，它所能提供的S2-浓度比同酸度时H2S所提供的为低。实验表明，在这个酸度(0.1mol/L)下使用硫代乙酰胺作沉淀剂，ZnS不会沉淀出来，也没有共沉淀现象。 (二) 五价砷的沉淀 在冷的稀HCl溶液中，三价砷可以很快地同H2S生成As2S3沉淀，而五价砷却并不宜接与H2S生成As2S5沉淀，而是通过下列三个步骤最后以As2S3的形式析出： H2AsO4+H2SH3AsO3S+H2O H3AsO3SH3AsO3+S 2H3AsO

33、3+3H2SAs2S3+6H2O 这个过程是很慢的。为了加速反应，可以把溶液加热或在溶液中加入I-，先使五价砷还原为三价砷： AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2O I-转变为I2后，与H2S反应还可再生出来： I2+H2S2I-+2H+S 所以I-只起催化剂的作用，不需要加得太多。一般使用NH4I，没有NH4I时也可以用碘酒来代替，后者可被H2S还原为I-。(三) 防止硫化物生成胶体   硫化物，特别是IIB组硫化物生成胶体的倾向较大，为了防止这一现象发生，第一要保持溶液的适当酸度，以促进胶体的凝聚(这个目的在调节酸度时即已达到)；第二硫化物沉淀要在热溶液中进行。

34、其目的是促进胶体凝聚和加速五价砷的还原。但加热也会降低H2S的溶解度从而使S2-浓度减小，不利于溶解度较大的PbS、CdS等沉淀生成，所以最后还要把溶液冷却至室温，再通H2S。 (四) 二价锡的氧化 在本组内部分离时，Sn属于IIA组，Sn属于IIB组，这给分析带来很大不使。为使Sn全部转化Sn，可在通人H2S之前加H2O2将Sn氧化为Sn然后将过剩的H2O2加热分解，以免以后与H2S发生作用。综上所述，本组的沉淀条件是：1.在酸性时，Sn加H2O2氧化Sn,然后加热破坏过量H2O2;2.调节溶液中HCl浓度为0.3mol/L;3.加入NH4I少许，As还原As,(Sb也同时被还原为Sb);加

35、热，通H2S，冷却，将试液稀释1倍，再通H2S，至本组完全沉淀(使用硫代乙酰胺时最后应稀至酸度为0.1mol/L)。 TAA代替H2S作为组试剂具有的特点:1TAA的沉淀为均相沉淀,故得到的晶形好,易于分离和洗涤。2TAA在90及酸性溶液中，可将As(V)、Sb(V)还原为As(III)、Sb(III)，故不需要加入NH4I。3 TAA在碱性溶液中，除可产生S2-外，还可产生一些多硫化物，可将Sn(II)氧化Sn(IV)，故不需要另加H2O2。4.由于TAA提供的S2-浓度低，故此时沉淀的酸度为0.2mol/LHCl。 TAA代替H2S作为组试剂具有的特点:1TAA的沉淀为均相沉淀,故得到的晶

36、形好,易于分离和洗涤。2TAA在90及酸性溶液中，可将As(V)、Sb(V)还原为As(III)、Sb(III)，故不需要加入NH4I。3 TAA在碱性溶液中，除可产生S2-外，还可产生一些多硫化物，可将Sn(II)氧化Sn(IV)，故不需要另加H2O2。4.由于TAA提供的S2-浓度低，故此时沉淀的酸度为0.2mol/LHCl。 （三）铜组与锡组的分离 本组包括由八种元素所形成的离子，为了分析的方便、还可以把它们分成两个小组。 分成小组的根据是本组硫化物的酸碱性不同。铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等碱性试剂，这些离子称为铜组(IIA)，砷、

37、锑、锡(IV)的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，称为锡组(IIB)。汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S2-的试剂Na2S中。用Na2S处理第二组硫化物时，HgS属于IIB组；用(NH4)2S处理时则用于IIA组。我们采用Na2S分离，也可使用碱性TAA加热来代替Na2S。 本小组硫化物与Na2S的反应是： HgS+S2-HgS22- As2S3+3S2-2AsS33- Sb2S3+3S2-2SbS33- SnS2+S2-SnS32- 使用Na2S的缺点是少量的Bi2S3和CuS溶解，而汞的含量少时容易被IIA组留住，溶解不完全。如改用(NH4)2

38、S，则硫化锑和硫化锡溶解不完全，因而用得较少。(NH4)2Sx优于(NH4)2S，但它的缺点是可使相当多的铜进入IIB组，而锡量不大时，又容易把锡留在大量的硫化铜中。因此IIA与IIB的分离还缺乏一个理想的方案。（四）铜组的分析1. 铜组硫化物的溶解 在分出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用NH4Cl洗涤干净后，加6mol/LHNO3加热溶解：3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2+3S+2NO+4H2OBi2S3+2NO3-+8H+=Bi3+3S+2NO+4H2OCuS与CdS的溶解反应与PbS的溶解反应相似。2. 镉的分离和签定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(

39、1:1)，然后再加过量的浓NaOH，这时只有Cd(OH)2能够沉淀，其他三种离子因与甘油生成可溶性化合物而不被沉出。将Cd(OH)2沉淀以稀的甘油碱溶液洗净，溶于3mol/L HCl中，用水稀释，至酸度约为0.3mol/L，通人H2S或加硫代乙酰胺，如有黄色CdS沉淀析出，示有Cd2+。 值得注意的是，在Cd(OH)2沉淀中容易夹带有共沉淀的Bi(OH)3和Cu(OH)2因而溶解后通入H2S时所得沉淀不是纯黄色，甚至呈暗棕色。为此、可采取以下两项措施中的一项：1防止上述现象发生的措施：将Cd(OH)2溶解后，重新加入沉淀剂(甘油碱)使其重新沉出，然后再溶解，通H2S，进行鉴定。2.上述现象已经

40、发生时的措施：将通H2S所得沉淀离心分离、洗净，加3mol/LHCl3滴、水6滴(相当于加1mol/LHCI)，加热，此时CdS溶解，CuS、Bi2S3不溶。离心沉降后，离心液以水稀释3倍(相当于酸度为0.3mol/L)，通入H2S，Cd2+存在时出现黄色CdS沉淀。 3. 铜的鉴定：Cu2+、Pb2+、Bi3+等能与甘油生成可溶性化合物。Cu2+与甘油的反应的反应产物为甘油铜，使溶液显蓝色。铅和铋的甘油化合物无色，其结构与甘油铜相似。取此溶液可分别鉴定铜、铅、铋。如溶液显蓝色，已证明有Cu2+存在。如蓝色不明显或无色，则取少许溶液以HAc酸化，加K4Fe(CN)6鉴定，红棕色沉淀示有Cu2+

41、 2Cu2+Fe(CN)62-Cu2Fe(CN)64. 铅的鉴定：取前面得到的甘油碱溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黄色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一组中已检出Pb2+，则此处铅的鉴定可免。 5. 铋的鉴定： 取前述甘油碱溶液(保持原来的碱性)滴加在新配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金属铋,示有Bi3+: 2Bi3+3SnO22-+6OH-=2Bi+2SnO32-+3H2O（五）锡组的分析1. 锡组的沉淀：在用Na2S或碱性TAA溶出的本小组硫代酸盐溶液中，逐滴加入3mol/LHCl至呈酸性为止，这时硫代酸盐被分解析出相应的硫化物： HgS22-+2H+=H

42、gS+H2S 2AsS33-+6H+As2S3+ 3H2S 3SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2S SnS32-+2H+SnS2+ H2S与此同时，通常还会析出一些硫黄。这是因为Na2S很容易部分地被空气氧化为多硫化物，当它通到H+时，便发生如下的分解： Na2S2+2H+2Na+ H2S+S、析出的少量硫对锡组分析妨碍不大。，2. 汞、砷与锑、锡的分离：在上述硫化物沉淀上加8mol/LHCl并加热，HgS与As2S3不溶解，而锑和锡的硫化物则生成氯合离子而溶解： Sb2S3+6H+12Cl-2SbCl63-+ 3H2S SnS2+4H+6Cl-SnCl62-+2 H2S 3. 汞与砷的

43、分离：在上述分出锑和锡硫化物剩下的沉淀上加水数滴洗沉淀一次，然后于沉淀上加过量12%(NH4)2CO3溶液，微热，此时HgS(及S)不溶，而As2S3则按下式溶解： As2S3+3CO32-AsS33-+AsO33-+3CO24. 汞的鉴定：经上述步骤分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有汞，但还需证实。将此残渣以王水(HNO3：HCl=1:3)溶解： 3HgS+2NO3-+12C1-+8H+=3HgC142- +3S+2NO+4H2O 然后加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以SnCl2鉴定： SnCl2+2C1-SnCl42- 2HgC142-+ SnCl42-Hg2C12+SnCl62-+4

44、C1- Hg2C12+SnCl42-2Hg+SnCl62-沉淀由白变灰黑，示有汞。如果王水未除净，则SnCl2可被王水氧化，此处将不能得到明确结果。5. 砷的鉴定：取一部分用(NH4)2CO3处理过的溶液，小心地加3mol/LHCl(防止大量气泡把溶液带出)至呈酸性，如有砷存在，生成黄色As2S3沉淀： AsS33-+AsO33-+6H+As2S3+3H2O6. 锡的鉴定取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol/LHCl溶液，用无锈的铁丝(或铁粉)将Sn还原为Sn：SnCl62-+FeSnCl42-+Fe2+2C1-在所得溶液中加入HgCl2溶液，锡存在时可发生下列反应： SnCl42-+2HgC

45、l2Hg2Cl2+SnCl62- SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62-灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有锡。 7. 锑的鉴定取一滴分出汞、砷后的8mol/LHCI溶液，放在一小块锡箔上,如生成黑色斑点，用水洗净，加l滴新配的NaBrO溶液。斑点不消失，示有锑。 2SbCl63-+3Sn2Sb+3SnCl62-当砷混入时，也能在锡箔上生成黑色斑点(As)。但洗净后加NaBrO则溶解。洗时要注意一定把HCl洗掉，否则在酸性条件下NaBrO也能使Sb的斑点消失。 四、第三组阳离子的分析（一） 本组离子的分析特性 本组包括由7种元素形成的8种离子：Al3+、Cr3+、Fe3

46、+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，称为铁组，它们的氯化物溶于水，硫化物也不能在0.3 mol/LHCl溶液中生成，只能在NH3+NH4Cl的存在下与(NH4)2S生成硫化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组。按所用组试剂称为硫化铵组。 1. 离子的颜色：常见阳离子中带有颜色的，除Cu2+以外，其余都集中到本组，而本组中只有Al3+和Zn2+无色。表2-4列举了本组离子在不同存在形式时的颜色。这些颜色可以帮助我们对于未知物中存在某种离子作出一些预测。当然，也不应忽略，当离子含量很少或不同的颜色发生互补现象时，溶液虽然无色也不能排除有色离子的存在。2. 离子的价态：本组除锌、

47、铝之外，其余处于周期系后几族的元素，都有两种以上的价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6), Co(2,3)，Ni(2,3)等。利用价态的变化改进分离：以NaOH沉淀Co(OH)2时，因它的溶解度较大，且容易被过量的NaOH部分溶解为HCoO2-，所以沉淀不完全。为使沉淀完全，一般都将Co(OH)2氧化为Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空气中都可逐渐转变为Co(OH)3。在实验条件下，通常是加Na2O2作为氧化剂： 2Co(OH)2+Na2O2+2H2O2Co(OH)3+2Na+2OH- 但在加酸溶解Co(OH)3时，最好同时加入还原剂以

48、促进溶解。这是因为在酸性条件下，Co3+不如Co2+稳定。Co3+有很强的氧化作用，即使在溶解Co(OH)3时不加还原剂，生成的Co3+也会把溶液中易被氧化的物质氧化本身还原为Co2+。当溶液中没有易被氧化物质时，Co3+可以将水分子中化合态的氧，氧化为O2： 4Co3+2H2O4Co2+4H+O2由于这一过程比较缓慢，所以加还原剂时反应更快：2Co(OH)3+NO2-+4H+2Co2+NO3-+5H2O 类似的例子还有Mn(OH)2和Cr(OH)3将前者氧化为MnO(OH)2后沉淀更为完全，后者容易产生共沉淀现象，不能完全被过量碱溶解为CrO2-，但当将其氧化为CrO42-后，共沉淀现象可以

49、大为减少，更有利于分离。2. 利用价态的变比进行离子鉴定 Mn2+在稀溶液中接近五色，而MnO4-却有鲜明的紫红色，且灵敏度很高。利用这一性质，可将Mn2+氧化为MnO4-而加以鉴定。 Cr3+的鉴定方法之一，是先在碱性溶液中将它氧化为黄色的CrO42-，然后再在酸性溶液中进一步氧化为蓝色的过氧化铬CrO5。这是铬比较特效的试法。 3. 形成络离子的能力 本组离子形成络离子的能力较强。这一性质对本组某些离子的分离和鉴定有很大的方便。例如以氨水为试剂，利用形成氨合络离子的反应，可以将Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+等跟其他形成难溶氢氧化物分离，利用与NH4SCN形

50、成有色络合物的性质可以鉴定Fe3+和Co2+等。 （二） 组试剂与分离条件 本组组试剂为NH3+NH4C1存在下的(NH4)2S。本组离子与组试剂作用时有的生成硫化物，有的生成氢氧化物： Fe2+S2-FeS(黑) 2Fe3+3S2-Fe2S3(黑) Mn2+S2-MnS(肉色) Zn2+S2-ZnS(白) Co2+S2-CoS(黑) Ni2+S2-NiS(黑) 2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白)+3H2S 2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰绿)+3H2S铝、铬生成氢氧化物的原因是它们的氢氧化物溶解度很小，当溶液一旦变成微碱性时，它们既会以氢氧化物形式沉出。为了使

51、本组沉淀完全，同第四组分离需要注意：1. 酸度要适当：A1(OH)3和Cr(OH)3都属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，太低又容易形成偏酸盐而溶解。在A13+、Cr3+的浓度都低于10-2mol/L时，Al(OH)3在pH4时沉淀，在10-12时溶解；Cr(OH)3在pH=5时沉淀，在1214时溶解。另一方面，第四组的Mg2+在pH=10.7时也开始析出Mg(OH)2沉淀。综合以上情况，沉淀本组的最适宜酸度约为pH9。但是，仅仅把溶液的pH调到9还是不行的，因为在反应过程中还有H+生成，会使pH降低。为保持pH9，应加入氨水和NH4C1，以构成缓冲体系。 2. 防止硫化物形成胶体 一般硫化

52、物都有形成胶体的倾向，而以NiS为最强。它甚至可形成暗褐色溶胶，根本无法分离。为防止这一现象，除加入NH4C1外，还须将溶液加热，以促使胶体凝聚。如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作为沉淀剂，则由于沉淀是在均相中缓慢生成的，所以一般不会产生胶体现象。 综合上述，本组的沉淀条件是：在NH3NH4Cl存在下，向已加热的试液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀剂，则应在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加热10min。 （三） 本组离子的分别鉴定 1. Fe2+的鉴定 A. K3Fe(CN)6试法 Fe2+与K3Fe(CN)6试剂生成深蓝色沉淀，为滕氏蓝： Fe2+K+Fe(

53、CN)63-KFeFe(CN)6 此沉淀不溶于稀酸，但为碱所分解： KFeFe(CN)6+3OH-Fe(OH)3+Fe(CN)64-+K+ 因此反应要在盐酸(非氧化性酸)酸性溶液中进行。 虽然很多离子也同试剂生成有色沉淀，但它们在一般含量情况下都不足以掩盖Fe2+生成的深蓝色。 m0.1g c1:5×l05(2ppm)。 B邻二氮菲试法 Fe2+与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色可溶性络合物：Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Sb等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨碍鉴定。它们存在时仅需多加一些试剂。Fe3+大量存在时亦无干扰。 m0.025g c1:2×106(0.5ppm)。2. Fe3+的鉴定 Fe3+与NH4SCH或KSCN生成血红色具有不同组成的络合离子：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4- 、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。碱能破坏红色络合物，生成Fe(OH)3沉淀，故反应要在酸性溶液中进行。