高性能DMC的制备(68)

1、河南科技大学毕业论文高性能 BMC的制备摘 要BMC (Bulk Moulding Compounds)称为团状模塑料预混料，是一种以热固性树脂作为基体的纤维增强复合材料。其中最常用的增强材料是玻璃纤维短切纱。玻璃纤维增强效果的好坏，与其在BMC模塑料及制品中的长度、分散状态及其与树脂界面的结合情况等等有关。针对杭申电气杭州红申电器有限公司BMC在制备制品时出现的强度不能满足部分开关用制品需求和制品固化速率慢等问题，本研究分析了不同型号玻璃纤维在不同的搅拌时间下BMC制品的强度，并探讨了固化温度及引发剂种类和配比对BMC制品成型速率、表观质量及制品强度的影响。研究发现BMC搅拌时间过长或过短都

2、会降低BMC制品的强度。这是因为搅拌时间过长，玻璃纤维折断量会很大，不利于增强BMC；BMC搅拌时间过短，玻璃纤维不能完全浸润，也不利于增强BMC。使用集束性好、含油率高的240型玻璃纤维，搅拌时间为4min时，玻璃纤维对BMC的增强效果最好。对固化温度和引发剂的探讨发现固化温度过低时，固化速率较慢；固化温度过高，则BMC制品表面会因苯乙烯挥发产生鼓泡现象。不改变引发剂的总量，以TBPB与TBPO的质量比为8:2代替原来的纯TBPB后，发现固化温度为160-170时BMC的固化速率最快。同时BMC制品的表观质量也很好，强度也有所提高。关 键 词：BMC，玻璃纤维，机械性能，引发剂，固化温度，表

3、观质量 PREPARATION OF HIGH PERFORMANCE BMCABSTRACTBMC (Bulk Molding Compounds) is called bulk molding plastic premix, is a kind of fiber reinforced composites which use thermosetting resin as the matrix. The most common reinforcing material is chopped glass fiber yarn. Effect enhancement related to the

4、 length of glass fiber, its dispersion and binding to the resin in BMC and its products.Strength and forming rate prepared by BMC of Hangshen Electric Co., Ltd can not reach the requirements. In order to solve the problem, This study analyzed the strength of BMC products made by the different types

5、of glass fibers under different stirring times. And discussed curing temperature, type and ratio of initiator's effects on forming rate, apparent quality and strength.Found that it will reduce the strength of BMC products when time is too long or too short. It is because when mixing time is too

6、long，it will be a large amount of broken glass fiber; when mixing time is too short, the glass fiber will not be completely infiltrated. The use of 240 glass fibers whose cluster and oil rate is good, the mixing time was 4min, the glass fiber reinforcement to the best of the BMC. Discussion on the c

7、uring temperature and initiator,we can fing that when the curing temperature is too low, the curing rate is slow; when the curing temperature is too high, the surface of BMC products will bubble because of evaporation of styrene. Keep the amount of initiator, TBPB and TBPO to mass ratio of 8:2 inste

8、ad of pure TBPB, BMC's cure rate is the fastest when the curing temperature is 160-170 . At the same time, the apparen quality and strength of BMC products will be good.KEY WORDS: BMC, glass fiber, mechanical properties, initiator, curing temperature, the apparent quality 目 录第一章 前 言V§1.1 不饱

9、和聚酯树脂(UPR)的一般特性1§1.2 不饱和聚酯的发展历史及现状3§1.3 BMC简介5§1.4 增强材料玻璃纤维9§1.4.1 BMC用玻璃纤维加工性能10§1.4.2 BMC用玻璃纤维的质量特征10§1.5 引发剂12第二章 实验部分14§2.1 实验原料及仪器14§2.2 BMC样品的制备15§2.3 玻璃纤维的物性及BMC样品力学性能的测试16§2.3.1 目测玻璃纤维外观16§2.3.2 玻璃纤维含水率测定16§2.3.3 玻璃纤维含油率（灼烧减量）测定16&#

10、167;2.3.4 玻璃纤维浸润速率的测定16§2.3.5 BMC样品力学性能的测定16第三章 结果与讨论18§3.1 玻璃纤维的物性18§3.2 BMC搅拌时间对材料强度的影响20§3.3 不同种类玻璃纤维对制品强度的影响24§3.4 240型玻璃纤维的放大实验26§3.5 引发剂及固化温度对BMC制品成型速率及其制品强度的影响27§3.6 小结29第四章 结论30参考文献31致 谢34 33第一章 前 言§1.1 不饱和聚酯树脂(UPR)的一般特性不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Re

11、sin,UPR)是由不饱和二元羧酸和二元醇的缩聚反应产物，其中之一(一般是二元酸)提供烯基的不饱和度1。该聚合物在热和/或游离基引发的条件下，与活性的稀释剂(单体)发生交联反应，从而成为一种固态不溶、不熔的网状结构。不饱和聚酯树脂的固化反应是一种自由基共聚反应，具有链引发、链增长和链终止三个阶段。1. 链引发不饱和聚酯树脂一般采用有机过氧化物或氧化-还原体系进行链引发，也可采用紫外光引发。本文采用过氧化物氧化还原固化体系。2. 链增长当不饱和聚酯与苯乙烯单体的双键被引发后，分子链随着反应的进行不断增长，开始链增长反应。不饱和聚酯树脂的链增长反应包括不饱和聚酯的均聚反应，苯乙烯的均聚反应和不饱和

12、聚酯与苯乙烯单体的共聚反应。由于不饱和聚酯分子中含有多个双键，可看作为多官能团分子，因此链增长反应其实也是一个交联反应。(1) UP· + UP UP-UP·(2) St· + St St-St·(3) UP· + St UP-St·(4) St· + UP St-UP·3. 链终止链终止反应主要是双基终止。采用苯乙烯为交联单体时，偶合终止是主要倾向。(1) UP· + UP· UP-UP(2) St· + St· St-St(3) UP· + St· U

13、P-St共聚反应进行到一定程度时，会出现自动加速效应，使总聚合速度剧增，体系急剧放热。不饱和聚酯树脂固化反应后期由于三维网络结构变得更为紧密，限制单体的扩散速度，使总聚合速度下降。不饱和聚酯的自聚比较困难，因此一般发生以下两种加聚反应：1. 苯乙烯自聚生成均聚物-聚苯乙烯：2. 自聚过程中的聚苯乙烯链分子(或苯乙烯单体)与含有不饱和双键的聚酯链分子交联成网状大分子。不饱和聚酯是增强塑料中使用普遍的树脂。在增强塑料领域中，热固性树脂用量约占752-4，热塑性树脂用量正在增加。热固性树脂的品种有多种，其中不饱和聚酯用量远超过其它各种树脂。因为不饱和聚酯具有特别有利的加工工艺条件，而且价格便宜。例如

14、酚醛树脂价格虽然低于不饱和聚酯，但在加工固化时要排出水分，形成蒸汽，必须用较高的成型压力(一般为830MPa)和升温条件，因而需要较大的压机才能生产。不饱和聚酯在加工固化时不排出水分或其它副产物，因而可以在较低的温度和压力下成型。实际上，不饱和聚酯大量应用于常温与接触压力下加工成型各种制品，这是其它树脂所不可比拟的。不饱和聚酯树脂固化后虽然可成为不熔、不溶的热固性材料，但其力学强度很低，不能满足大部分使用的要求，为了拓宽其使用领域，常采用增强材料进行增强。如用玻璃纤维增强则成为一种复合材料，俗称玻璃钢(Fibre Reinforced Plastic，FRP)5-7。它具有质量轻、强度高、耐化

15、学腐蚀、电绝缘、透光波等许多优异性能，而且成型方法简单，可以一次成型各种大型或具有复杂构型的制品，成为一种具有很大优越性的新型材料8-14。§1.2 不饱和聚酯的发展历史及现状不饱和聚酯的历史15-17可以追溯到十九世纪中叶。1847年瑞典科学家Bereeies用酒石酸和甘油反应生成酒石酸甘油酯，是一种固体块状树脂。1894年lorlander首次用乙二醇和顺丁烯二酸合成了不饱和聚酯。 1901年Smith又发现用苯二甲酸酯和甘油反应得到了聚苯二甲酸甘油酯。1913年这种苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸树脂投入了工业生产。1922年Carleton Ellis申请不饱和聚酯的专利

16、，用二元酸和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。随后，1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制造聚酯。1937年Bradley、Kropa和Johnston报道了不饱和聚酯链中有不饱和双键存在的事实，他们用马来酸酐来制备聚酯树脂，并用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久，Elli发现不饱和聚酯中加入不饱和单体如苯乙烯，可以发生交联反应，其树脂反应速度比不加交联单体时的反应要快30倍左右。他们进一步的工作描述了马来酸酐聚酯树脂与单体苯乙烯在过氧化物作用下共聚。不饱和聚酯树脂与单体的快速交联反应的这一重大发现，成为制备AB型不饱和聚酯树脂的发展转折点。

17、随后，Musket发现用邻苯酸酐和马来酸酐与乙二醇反应，可减少聚酯的结晶趋势，并能改善最终树脂与苯乙烯的混溶性，也提高了固化后树脂的刚性。这为不饱和聚酯的商业应用奠定了基础，于是热固性不饱和聚酯获得了迅速的发展。1941年美国开始不饱和聚酯的商业生产。不饱和聚酯首先应用在军事工业，二战结束以后，不饱和聚酯树脂迅速推广，开始转向民用，并迅速遍及西欧、日本、前苏联等世界各国，至今成为一个独立的新型行业。室温固化剂的发现使不饱和聚酯树脂玻璃钢工业的发展远远超过其他塑料工业。在较长一段时间内，人们对不饱和聚酯进行开发研究，主要是解决不饱和聚酯工业化方面的问题，其中有不饱和聚酯的稳定和树脂固化的收缩问题

18、等等。1950年以后，不饱和聚酯树脂的主要用途仍是玻璃钢和油漆基料。1955年后用不饱和聚酯生产无溶剂漆。1957年不饱和聚酯的浇铸体用于生产“珍珠”纽扣。1959年以后不饱和聚酯树脂又用于制造人造大理石、人造玛瑙以及地板与路面铺覆材料等，不饱和聚酯的应用由增强型向非增强型延伸，应用范围大大扩展。1957年以后，开发团状模塑料(Bulk Molding Compounds，BMC)和片状模塑料(Sheet Molding Compounds，SMC)，使不饱和聚酯树脂的成型加工方法有了重大的改进，聚酯制品能以高速度、低成本、大批量的生产，特别应该指出的是汽车工业对轻质高强的复合材料的需求促进了

19、不饱和聚酯片状模塑料的较大的发展和应用。不饱和聚酯目前主要是改进树脂配方，针对行业的需求生产出具有特殊功能的不饱和聚酯，拓宽应用领域，同时加大树脂的生产规模，获取规模化效益。1966年全世界不饱和聚酯的产量为53万吨，1972年增加到106万吨左右，到1984年已超过120万吨，1994年达到160万吨。我国不饱和聚酯的发展较迟。20世纪50年代，在北京、天津、上海等地已有不饱和聚酯的研究与生产。60年代初期常州建材二五三厂引进了英国Scott-Bader公司的工艺与设备，对推动我国不饱和聚酯工业和玻璃钢工业的发展起到一定作用。到70年代初，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。玻璃钢化

20、工管道、耐腐蚀容器、槽罐、玻璃钢船艇、汽车、客车、冷藏车部件，冷却塔，空调设备，耐酸泵及管道配件，玻璃钢建筑板材、屋面波形瓦、室温透明瓦、装饰板，玻璃钢活动房、夹层建筑，电工绝缘板、管、棒，玻璃钢机械零件、外壳等，制品达数百种，其应用日益深入到国民经济的各个领域。20世纪80年代以后，国内不少科研与生产单位从国外引进了不饱和聚酯技术以及大量玻璃钢生产技术和设备，使中国不饱和聚酯技术水平日益提高。例如，南京复合材料总厂于1984年引进美国SOHIO化学公司的全套不饱和聚酯树脂的生产技术、连续玻璃钢板材生产工艺和设备，在国内市场得到了应用推广。目前我国不饱和聚酯生产技术已经接近世界先进水平。随着近

21、年来中国经济的发展，我国的不饱和聚酯产业也迎来了一轮新的发展高峰。2002年中国不饱和聚酯的实际产量达到56万吨，进口不饱和聚酯14万吨，出口4千多吨，国内实际消耗树脂达70多万吨。中国目前不饱和聚酯树脂的使用规模已处于世界前列。§1.3 BMC简介BMC (Bulk Moulding Compounds)称为团状模塑料预混料，是一种以热固性树脂作为基体的纤维增强复合材料。它主要由不饱和聚酯树脂、短切玻璃纤维、粉状填料、交联剂、阻聚剂、脱模剂和添加剂等成分组成的纤维块状或油灰状预成型材料。通常使用模压成型或BMC专用注射机注射成型。BMC内含有大量的玻璃纤维，其机械强度大于一般的热塑

22、性工程塑料，通过配方调节可制成良好的电绝缘性、抗静电性、导热性、阻燃性、耐电弧性、抗漏电性、耐化学腐蚀性、电磁屏蔽性等性能。BMC一个显著特点是成型收缩率小，其收缩率由低收缩剂的种类和含量决定，通过选用合适的低收缩剂及调整其添加量，可使BMC制品出现零收缩。BMC的另一特点是成型工艺性好，由于有良好的加工流动性，能够在几分钟内一次成型具有较高硬度和机械强度的良好质量的带有深筋、预埋嵌件或凸部结构的复杂零件。因此BMC是一种综合性能比较好的新型材料，广泛应用在电气和电子工程、建筑、运输和日用品等领域。特别在电气和电子工程上，BMC用来制造各类低压电器外壳、电器结构件、绝缘件和支架等，是酚醛等塑料

23、的更新换代材料。BMC的各种成分在其体系中有不同的作用。1. 不饱和聚酯树脂，它主要是作为基体，作用是把增强材料和填料黏结在一起，而且起到保护增强材料、使增强材料在外加载荷下能同时均匀受力的作用，并对增强材料和填料有良好的浸润性能。除此之外，还可以赋予BMC模塑料以良好的成型性、快速的固化过程和良好的表观质量，并具有较高的热形变温度和长期储存的稳定性。2. 苯乙烯，它既作为稀释剂又作为交联剂。作稀释剂时用来降低树脂原始黏度，增加树脂对玻纤及其织物的浸润性能，改进树脂的备料工艺性能；作交联剂时使模塑料挥发性小，从而可延长模塑料的储存期；3. 引发剂，能分解产生游离基以及引发交联固化过程，从而使B

24、MC成型时能固化成型；4. 阻聚剂，可以延长BMC在热模内的凝胶时间，以利于物料在模腔内流动，但对制品的最终固化水平和表面质量没有影响；5. 抗氧剂，其主要作用是提高制品的抗氧化性能，防止制品过早老化；6. 增强材料，常用的是短切玻璃纤维，它在聚合物中的作用犹如在水泥建筑材料中的钢筋骨架一样。玻璃纤维的增强效果的好坏，与其在BMC模塑料中及其在成型制品中的长度、分散状态及分布均匀性、取向及其与树脂界面的结合情况等等有关。对于用于BMC模塑料的玻璃纤维，一般的要求是：应有好的切割性和流动性，浸润性好，制品强度高，外观质量好等；7. 填料，其作用有以下几个方面：(1) 降低制品成型时的收缩率和热膨

25、胀率，使制品具有良好的表面光洁度；(2) 改善树脂的黏度和成型工艺性；(3) 增强树脂的着色性和着色效果；(4) 改善制品的力学性能、耐热性、耐磨性、自熄性和电性能；(5) 可降低制品的成本。但其也有两个副作用，一是使制品变的不透明，二是由于加入了大量的无机填料而增大了制品的密度；8. 低收缩添加剂，可以降低BMC成型制品的收缩率，改善制品表面的光滑性，防止加工时制品表面开裂；9. 脱模剂，内脱模剂可使聚酯塑料和金属模具间形成一个隔离层，防止树脂粘模；10. 着色剂，可以美化和着色制品，有内着色和外着色两种。在团状模塑料成型过程中，由于其组成的组分很多，而且组分的物理形态各异，是一个复杂的多相

26、体系，所以整个制造工艺过程所涉及的影响因素很多。因此，在实际操作中往往会遇到一些很难解决的问题：如模塑料的均匀性、重复性较难控制；各组分在树脂糊体系中很易发生相分离，尤其是对于非极性低收缩剂PS，其与极性的不饱和聚酯相容性较差，使得PS很容易在树脂糊中析出；生产各环节中很容易混入空气形成气泡；填料的添加量受到限制等。解决上述问题的有效途径18-19是在团状模塑料中加入一定量的特殊添加剂，如可避免PS发生相分离的相分离稳定剂，增加填料添加量的润湿分散剂等。在此类添加剂中，德国BYK-Chemise公司生产的各类添加剂品种比较齐全，且在国外发达国家已获得广泛应用。我国的玻璃刚业界也已经开始逐步扩大

27、应用BYK添加剂。团状模塑料通常在捏合机中完成配混过程的。团状模塑料在生产过程中，关键要控制两个主要因素：一是系统的粘度和混合时间等，要确保有关组分的充分润湿并分散均匀；二是确保玻璃纤维在混合过程中尽可能少的被离析，以免使模塑料的强度明显下降。在捏合机中，各组分的混合大多分两步完成，首先将树脂、颜料、引发剂及可能加入的部分填料充分混合，然后再加入余下的填料和增强材料。在增强材料加入之前，混合时间不能太长，混合强度也不能太大，而当增强材料，尤其是玻璃纤维加入后，更需要加以注意，混合时间仅需足以保证其均匀分布即可。具体BMC配置的工艺流程图见图1-1。图1-1 制备BMC的工艺流程图Fig.1-1

28、 The Fig. of the technics flow of preparing BMC在预混料的过程中以下几个方面可能会对BMC制品的性能产生影响。1. 树脂体系的黏度，树脂体系的黏度要控制在一定范围内，以使其对树脂材料的离析倾向产生最小的影响。就成型过程而言，为防止因某一组分优先流动而导致制品产生空穴和不均匀性的现象，树脂体系应有较高的黏度。但从混合过程来说，过高的黏度会造成制品的拉伸和冲击强度急剧下降。因此，树脂体系的黏度应在以上两个方面取得平衡；2. 填料，矿物填料的类型及用量可以调节树脂体系的黏度及成型时的流动性；3. 增强材料，玻璃纤维尽管具有较高的机械强度和低的吸水率，但在

29、混合过程中容易产生纤维离析现象，因此需迅速、均匀地加入，以防止先加入的玻璃纤维受到损伤；4. 混合温度，热混合可以改善混合工艺，提高制品强度5. 混合时间，增加混合时间，将降低制品的力学性能；6. 混合装置的影响，适当控制桨叶的转速，可以获得混合均匀而增强材料的集束性又不受破坏的混合效果；7. 加料顺序，加料不能太快以免混合不均匀，也不能太慢，以免引起纤维束和材料的破坏，从而降低材料强度。团状模塑料可采用模压和注射方式成型，注射成型速度快、制品尺寸稳定、可成型结构复杂的制品，且制品力学性能较好，因而其应用范围逐步扩大。但由于模压成型较注射成型设备投资低，所以仍然有许多厂家采用模压成型生产团状模

30、塑料制品。由于团状模塑料具有良好的流动性，固化过程中又没有挥发物产生，因而不需要很高的成型压力就可以使物料充满模腔，完成固化过程。一般采用的压力范围为3.514MPa。使用较高的成型压力对加快成型速度有一定的好处，它可以使多余的物料溢出，并产生精确的、填充良好的制品。但压力过高有时也会因溢料严重而造成脱模困难。我国团状模塑料研制起于70年代初，发展到现在已生产团状模塑料的厂家近千家，绝大部分厂家是通过引进国外80年代的技术起步的，虽然经过几十年的生产，但技术上基本没有较大改观。然而随着电气行业的快速发展，断路器容量的不断增加，结构越来越紧凑，体积越来越小，使得对电气用BMC、SMC的要求也越来

31、越苛刻，现有产品的性能已很难满足使用要求。同国外的同类产品相比，我国产品主要存在以下明显差异：1. 表观质量差：外观上存在平整度差、光亮度差、制品色泽不柔和等缺点；2. 物理性能差：特别是机械性能普遍较国外同类产品低。产品质量上的差异造成我国生产的电气用团状模塑料只能应用于生产电气产品的中、低端制品，而利润丰厚的电气行业高端产品用的团状模塑料的生产只能依赖于发达国家。而随着我国生产团状模塑料的最大企业，日本昭和高分子株式会社联合日本其它公司投资2亿多元，在上海的外商独资化工公司上海昭和高分子有限公司于2004年的成立，表明我国模塑料生产厂家的生存空间进一步受到挤压。因此，尽快提高不饱和聚酯玻璃

32、纤维增强模塑料生产厂家的技术水平，研制出综合性能优良的团状模塑料已成为我国模塑料行业发展的当务之急。§1.4 增强材料玻璃纤维 在复合材料中所用的增强材料主要是纤维状材料，它既可单独使用，也可复合使用。非纤维状的材料，例如钢丝也能使用。经过表面处理过的矿物质填料包括小云母片、滑石、纤维状和细分级的矿物，玻璃絮片和中空或是新玻璃微球都可作为增强材料。轻质膨胀材料如泡沫板或蜂窝板主要做夹心结构的芯材。复合材料的机械性能主要取决于增强材料的类型、应用形式和它的位置（或取向）。纤维增强材料的含量高则产生高的拉伸强度，且随纤维长度的增加而增加，但是并不必然的赋予高的刚性。高的矿物含量可获得高的

33、刚性，但其拉伸强度相对较差。两种材料的复合使用通常是明智的，但是为了改善各组分之间的粘结，也必须引入辅助加工手段。树脂和增强材料之间的平衡（即树脂/增强材料比）是决定一种增强塑料结构性能的一个主要因素。纤维材料对树脂基体的增强作用是通过外加载荷的条件下将应力从较弱的树脂基体传递到强的多的纤维的过程来实现的。聚合物是一种有价值并具有多种功能的基体材料，其他材料如金属、陶瓷和水泥也可作为纤维增强材料的基体。对于在应力下一种有效的复合材料来说，纤维的伸长率必须比基体少而刚性模量必须比基体高。沿着纤维/基体界面的应力传递可以通过浸润剂、粘结剂或特殊偶联剂的使用加以改善。纤维的直径在使应力传递的最大化方

34、面也起重要的作用。直径越小，每单位质量的纤维表面积越大，在给定增强材料的条件下更有利于应力的传递。在复合材料中，最重要、被广泛使用并占有统治地位的增强材料是玻璃纤维。玻璃纤维由于其有相对较好的综合性能，而且价格也便宜，因而成为热固性和热塑性复合材料中应用最广泛的增强材料。玻璃纤维具有较高的拉伸强度和低的断裂伸长率（3.5%），因而赋予材料优良的拉伸、压缩和冲击性能，同时使材料具有较好的弯曲强度和比较高的弹性模量。玻璃纤维还具有耐高温性能和低的吸湿性，因而赋予材料良好的尺寸稳定性和耐候性。低的吸湿性使玻璃纤维可用于制造具有良好的电性能产品，这类产品即使在不利的气候条件下其良好的电性能也不会劣化。

35、玻璃纤维也显示出具有弹性材料的行为。在应力下它会均匀地拉伸直到破坏点而没有屈服，并且在达到破坏点之前除去拉伸载荷，纤维将恢复到原来的长度。这一特点可使玻璃纤维能够储存和释放大量的能量而不会有所损失。§1.4.1 BMC用玻璃纤维加工性能 大多数的BMC都用无捻粗砂增强。浸透性在BMC中是常用术语，其含义经常会被混淆。在大多数玻璃纤维增强复合材料中，浸透性定义为单丝被树脂基体所浸湿。浸透性差表示BMC复合的过程中有干的未浸渍区域。为满足特殊的应用要求，在选择玻璃纤维粗纱时浸透性是头等重要的。任何浸渍不完全的粗砂是不能接受的。干的疵点必然会导致板材的缺陷，如起泡和/或多孔性。微小的干疵点

36、有时会被疏忽，因为还可以在增稠阶段初期进行第二次的浸透。§1.4.2 BMC用玻璃纤维的质量特征 浸透性测定 浸润剂化学（Size Chemistry）对BMC性能起着主要的作用。根据不同的BMC的用途，必须采用不同品种的BMC粗砂，而不同的BMC粗砂品种的差别主要是靠采用不同的浸润剂化学来实现的。玻璃纤维浸润剂化学性能中最重要的指标就是在苯乙烯型树脂中的溶解性。可以通过在透明的玻璃板上撒上玻璃纤维，然后将树脂浇在玻璃纤维上，通过测定玻璃纤维在树脂中分散开的时间来判断浸润剂化学的性能。水分含量 BMC的增稠过程对于模塑料中的水分含量水平是高度敏感的。过多的水分含量可能导致增稠作用不足

37、，使成型过程中没有足够的粘度，与玻璃纤维有关的过多的水分含量会严重削弱树脂/玻璃界面的粘结性，降低强度保持率。由于目前所有的玻璃纤维成型过程都使用水基浸润剂浴，因此，为了除去允许值以外的所有水分，要使纤维经过一个适当的烘干过程，使水分含量控制在0.1%以下。水分含量测定方法十分简单，从一个有代表性的粗砂中取一个样品，称重，将其放在强制空气流动的烘箱中，在106120的温度范围内烘干。然后在干燥箱内冷却，在称重。纤维水分含量按下式计算：水分含量（%）=式中:A为原始是样品的质量，g；B为烘干后样品的质量，g。灼烧减量 在玻璃纤维成型过程中，施加到玻璃纤维上的浸润剂的量是非常严格的，通过粗纱的灼烧

38、减量来测量。通常采用的方法是，称取一段长度玻璃纤维，将其放在马弗炉中灼烧，其温度要高到足以除去所有的有机浸润剂，然后再称灼烧后的的玻璃纤维样品的质量。粗纱的灼烧量值按下式公式计算：灼烧减量（L.O.I）=式中:A为粗砂样品的起始质量，g；B为经热净化后粗砂样品的质量，g。BMC粗砂的灼烧减量范围通常从1%到2%以上。高的灼烧碱量水平使粗砂在短切过程中的原纱磨损减到最低的程度，并有助于为随后料的制备和成型过程提供良好的原纱集束性。BMC不同的应用对于玻璃纤维增强材料的要求与热塑性塑料及其他热固性塑料应用过程有所不同，可分为汽车或A级应用、结构应用和可着色的应用，在这些应用中，玻璃纤维的含量平均在

39、30%左右。实际上除了A级应用以外，其他所有的应用都采用可溶性涂层的浸润剂（即所谓的软质玻璃纤维），而且追求增强效果的最大化。玻璃纤维含量增加，其增强的聚酯复合材料的力学性能也增加，表1-1反映了BMC机械性能和玻璃纤维含量的关系。表1-1 BMC机械性能和玻璃含量的关系性能含量玻璃纤维含量/%（质量）255065拉伸强度/M Pa86160230拉伸模量/G Pa141516弯曲强度/M Pa220315400弯曲模量/G Pa51416压缩强度/M Pa180220240压缩模量/G Pa121618为了使玻璃纤维在加工过程（如短切）、成型过程和最终模压制品中都保持质量的最佳化，要求使用高

40、集束性的玻璃原纱。§1.5 引发剂BMC的固化是不饱和树脂通过游离基反应机理而产生聚合反应或交联反应的结果。反应中聚酯分子链中的不饱和双键和乙烯基单体（通常是苯乙烯）进行共聚合反应，使不饱和聚酯树脂形成空间网状结构，从而使原来的液态的树脂糊变成硬的热固性固体。在这个工具反应中起到了关键性的作用，它在一定的条件下产生大量的游离基，从而引发共聚合反应。有机过氧化物是过氧化氢（HOOH）的衍生物，其中一个或两个氢原子为有机基团所取代，如ROOH或ROOR。游离基由于过氧化物受热分解而产生。某些有机过氧化物在低于其正常热分解温度下，由于使用特殊的促进剂也可以分解生成游离基。有机过氧化物（RO

41、OR）热分解，氢氧键开始断裂产生游离基：在聚酯树脂中生成的这些游离基会启动或引发它的交联反应，因此，通常采用有机过氧化物作为引发剂。一般说来，有机过氧化物引发剂的效率取决于它在一给定温度下的热分解速率和所形成的游离基完成所希望的反应的能力。提供最快成型周期的过氧化物通常会缩短树脂的存放寿命，某些此类的引发剂可能需要低温冷藏。为了在固化时间和存放寿命之间取得最佳的平衡，往往使用稳定的高温引发剂和更稳定的低温引发剂的混合型引发剂。杭申集团杭州红申电器有限公司所采用的引发剂是过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。目前其成型周期较长，降低了生产效率。TBPB的固化时间长，反应速率慢；TBPO固化时间短，反应

42、速率快。使用TBPB和TBPO的混合型引发剂可以提高反应速率。第二章 实验部分§2.1 实验原料及仪器表2-1 实验试剂Tab.3-1 Main experimental reagents名称级别生产厂家S-817M型不饱和树脂工业级南京费隆复合材料有限公司117型不饱和树脂工业级宜兴市兴合树脂有限公司118型不饱和树脂工业级宜兴市兴合树脂有限公司3110型不饱和树脂工业级常州市华日新材有限公司不饱和聚酯工业级杭州杭申集团苯乙烯分析纯天津市福晨化学试剂厂聚苯乙烯工业级无锡市兴达泡塑新材料股份有限公司引发剂工业级宜兴市宏达塑化有限公司抗氧剂工业级上海鑫神工贸有限公司消泡剂工业级德国毕克

43、化学有限公司硬脂酸锌工业级诸暨市三合化工工贸有限公司低收缩剂（666D）工业级中国石油化工集团公司北京燕山分公司玻璃纤维短切纱工业级江苏中亚玻璃纤维有限公司活性CaCO3 (C003-1)工业级长兴县强生塑化材料有限公司Al(OH3)(高白)工业级中国铝业有限公司山东分公司Al(OH3)(超细粉)工业级浙江省温州温化阻燃材料有限公司CaCO3 (600目)工业级长兴县强生塑化材料有限公司CaCO3 (C003)工业级长兴县强生塑化材料有限公司KH-570工业级杭州业城有机硅有限公司表2-2 实验仪器Tab.2-2 Main experimental apparatus名称及规格生产厂家电热鼓风

44、干燥箱(DGX-9243B-1)上海福玛实验设备有限公司煅烧炉天津华北实验仪器有限公司立式液压机余姚市工业仪表二厂模具杭州红申电器有限公司分析天平(精度0.0001)上海精科电子仪器厂烧杯(250ml)成都蜀牛仪器有限公司坩埚洛阳西格玛玻璃仪器公司玻璃棒洛阳西格玛玻璃仪器公司自制玻璃比重瓶洛阳西格玛玻璃仪器公司DY-100型捏合机江苏省南通市新光干燥设备厂XCJ-50型冲击试验机河北省承德市材料试验机厂LJ-5000N型拉力试验机河北省承德市材料试验机厂§2.2 BMC样品的制备1. 按配比单称物料，将不饱和树脂、苯乙烯、引发剂、抗氧剂、聚苯乙烯、浅灰糊或中灰糊或白灰糊加入物料桶A，

45、待搅拌。2. 将称量好的硬脂酸锌、Al(OH)3(高白)、Al(OH)3(超细粉)、CaCO3(600目)、CaCO3(超细粉)、加入物料桶B。3. 将物料桶A中的物料用搅拌机搅拌均匀，倒入捏合机，并启动捏合机。4. 将物料桶B中物料加入捏合机。5. 待物料搅拌约40min后，开始均匀加入玻纤，规定2min内撒完，后继续搅拌4min、5 min、6 min (在捏合过程中，及时清理捏合机上的残留物)。6. 取出物料，装入塑料袋，扎紧袋口，放置一定时间使玻纤充分浸润。7. 将所得的团状模塑料在平板硫化机中模压成型，固化温度为150，压力20MPa，固化时间10min。模压成型开关罩分析其表观质量

46、；8. 将模压制品放置24h，进行力学性能测试。§2.3 玻璃纤维的物性及BMC样品力学性能的测试§2.3.1 目测玻璃纤维外观主要目测其集束性、分散是否均匀、有无散丝。§2.3.2 玻璃纤维含水率测定测定方法：在称量瓶中称取5g左右玻璃纤维放于105的鼓风烘箱内，干燥2小时后，取出放置在有干燥剂的干燥器内冷却半小时后称取重量，计算方法如下：×100%式中： 含水率， 玻璃纤维烘干后重量，玻璃纤维烘干前重量。§2.3.3 玻璃纤维含油率（灼烧减量）测定测定方法：在小坩埚中称取3g左右玻璃纤维放于600的煅烧炉内煅烧20分钟，取出后放置在又干燥剂

47、的干燥器内冷却至室温后称其重量，计算方法如下：×100%式中： 含油率， 玻璃纤维灼烧后重量，玻璃纤维灼烧前重量。§2.3.4 玻璃纤维浸润速率的测定找一块透明的玻璃，在其上均匀的撒上一些玻璃纤维，然后把树脂均匀浇在这些玻璃纤维上，开始计时，直至玻璃纤维呈透明，停止及时，记录时间。改时间则为玻璃纤维的完全浸润时间。以此来判定玻璃纤维的浸润速率。完全浸润时间越短，浸润速率越快。§2.3.5 BMC样品力学性能的测定冲击强度用XCJ-50型冲击试验机测试，弯曲强度用LJ-5000N型拉力试验机测试。第三章 结果与讨论§3.1 玻璃纤维的物性（1）目测玻璃纤维

48、江苏中亚玻璃纤维有限公司提供了四种不同型号的玻璃纤维，分别是979型、279型、825型和240型四种。通过对四种玻璃纤维的目测得知：四种玻璃纤维的集束性程度排列为：240型825型979型279型。240型玻璃纤维的集束性非常好，基本没有散丝；825型玻璃纤维次之，略有散丝：979型和279型玻璃纤维非常松散，散丝很多， 279型玻璃纤维尤甚。玻璃纤维的增强效果的好坏，与其在BMC模塑料中及其在成型制品中的长度、分散状态及分布均匀性、取向及其与树脂界面的结合情况等等有关。玻璃纤维的集束性越好，其在BMC中分散情况越好。这样，BMC材料的强度就越好。由此推断240型玻璃纤维较好。（2）玻璃纤维

49、含水率测定实验结果如表3-1：表3-1玻璃纤维含水率的测定玻璃纤维型号称量瓶重量/g称量瓶+/g称量瓶+/g含水率平均含水率97910.870015.877415.87270.094%0.106%10.358215.357115.35120.118%27910.969415.967815.96370.082%0.108%11.274616.153416.14680.134%82511.861116.863316.85650.136%0.127%12.110017.112417.10650.118%24011.151016.153416.14680.132%0.139%11.663316.668

50、516.66120.146%由表3-1可以看出240型号的玻纤含水率最高，979型号的玻纤含水率最低，但都在玻纤国家标准范围内（0.2%）。（3）玻璃纤维含油率（灼烧减量）测定实验结果如表3-2表3-2玻璃纤维含油率测定玻纤型号坩埚重量坩埚+/g坩埚+/g含油率97918.362121.224322.01721.65%27918.360721.366621.31291.78%82519.061122.056822.01721.32%24019.057222.065522.00871.89%由表3-2所示，240型号的玻纤含油率最高，825型号的玻纤含油率最低，几乎都符合国家标准（1.6

51、7;0.2%）。高的灼烧减量水平说明原纱磨损程度最低，为随后料的制备和成型过程提供良好的原纱集束性。(4) 玻璃纤维浸润速率的测定实验结果如表2-5：表2-5玻璃纤维浸润速率的测定玻璃纤维型号完全浸润时间27930979130825130240150由于279型玻璃纤维非常松散，散丝很多，集束性很不好，因而其浸润速率比较快,随着玻璃纤维散丝的减少，其集束性越发好，这样其浸润速率就越来越慢。玻璃纤维的增强效果的好坏，与其在BMC模塑料中及其在成型制品中的长度、分散状态及分布均匀性、取向及其与树脂界面的结合情况等等有关。玻璃纤维的集束性、浸润性越好，其在BMC中分散情况越好。这样，BMC材料的强度

52、就越好。§3.2 BMC搅拌时间对材料强度的影响团状模塑料在生产过程中，关键要控制两个主要因素：一是系统的粘度和搅拌时间等，要确保有关组分的充分润湿并分散均匀；二是确保玻璃纤维在混合过程中尽可能少的被离析或折断，以免使模塑料的强度明显下降。增加搅拌时间有利于玻璃纤维充分浸润，以提高BMC制品强度；但过长的搅拌时间又会使玻璃纤维折断，会导致BMC制品强度降低。这样，就需要找到一个合适的搅拌时间，在保证玻璃纤维充分浸润的情况下，又不会使玻璃纤维大量折断。根据玻璃纤维的各项物性数据和其浸润速率，我们选择了搅拌时间分别为4min、5min和6min。来探讨搅拌时间对BMC制品强度的影响。（1

53、）979型玻璃纤维制样品强度实验结果如表3-3表3-3 979型玻璃纤维制样品强度BMC搅拌时间性能样条1样条2样条3样条4样条5样条6平均4min抗弯曲/M Pa76.5109.584.57188.59287抗冲击/KJ.m-232323628322430.75min抗弯曲/M Pa1228482727612293抗冲击/KJ.m-217.325.321.334.625.32424.66min抗弯曲/M Pa79.57773768678.3抗冲击/KJ.m-2242022.724282423.7由表3-3所示，随着搅拌时间的延长，979型玻璃纤维的抗冲击性能逐渐下降，而抗弯曲性能先增大后减小

54、，但4min和5min的抗弯性能相差不大。这是因为随着搅拌时间的增加，玻璃纤维得到了充分浸润，同时过长的搅拌时间会使玻璃纤维折断而影响模塑料的抗弯或抗冲击性能。说明搅拌时间为4min时，玻璃纤维已经充分浸润。但是由于其集束性不好，使其在BMC中的分散取向性就相对较差，不利于BMC强度的增加。（2）825型玻璃纤维制样品强度实验结果如表3-4表3-4 825型玻璃纤维制样品强度BMC搅拌时间性能样条1样条2样条3样条4样条5样条6样条7平均4min抗弯曲/M Pa110101.58185130103.5108102.7抗冲击/KJ.m-224363630.72434.730.730.95min抗

55、弯曲/M Pa1068071.597908087.4抗冲击/KJ.m-229.329.329.336362430.656min抗弯曲/M Pa5876.5106.5956582.580.6抗冲击/KJ.m-238.726.73226.7283631.45由表3-4所示，随着搅拌时间的增加，抗冲击性能几乎保持不变，都符合国家高强度标准（30 KJ.m-2），但抗弯曲性能随着搅拌时间的增加而逐渐下降。这是因为随着搅拌时间的增加，玻纤与树脂先达到充分浸润，但继续增加搅拌时间，玻纤就会被折断而影响模塑料的抗弯或抗冲击性能。825型玻璃纤维在搅拌时间为4min时基本就可以完全浸润，搅拌时间的增加使部分玻璃纤维折断，降低了BMC制品力学性能。相较979型玻璃纤维，825型玻璃纤维增强BMC制品强度更好。这是因为825型玻璃纤维比979型玻璃纤维有更好的集束性，其在BMC中分散性更好，对BMC的增强效果更