第三章糖和苷类

1、第三章第三章 糖和苷类糖和苷类本章内容第一节 糖和苷的结构与分类第二节 糖和苷的理化性质第三节 苷键的裂解第四节 苷的提取与分离章目录章目录章目录章目录一、糖的结构与分类一、糖的结构与分类糖（糖（saccharidessaccharides）是多羟基）是多羟基醛（或酮）醛（或酮）类化合物及其分子间脱水类化合物及其分子间脱水而形成的一系列聚合物的总称。而形成的一系列聚合物的总称。糖类在天然植物中分布十分广泛。糖类在天然植物中分布十分广泛。糖类根据含单糖的数量可分为糖类根据含单糖的数量可分为： 1 1）单糖单糖 2 2）低聚糖）低聚糖( (寡糖寡糖 2-92-9个个) ) 3 3）多糖（）多糖（9

2、9个）个） 章目录章目录糖结构的表示方法有三种，如糖结构的表示方法有三种，如D-D-葡萄糖葡萄糖章目录章目录1 12 23 34 45 56 61 12 23 34 45 56 6C1C1、C5C5取代基在环取代基在环异侧异侧时，时，糖的相对构型为糖的相对构型为；同同侧侧为为C5C5取代基在取代基在环上方环上方时，糖的时，糖的绝对构型为绝对构型为D D；下方为；下方为L L。 章目录章目录OHCHHOOHOHOHOOCHOOHOHOHOH1 12 23 34 45 56 6CHOCCCCHOHOHHCH2OHHOHOHH1 12 23 34 45 56 61 15 56 6D-D-葡萄糖葡萄糖

3、( (多羟基醛多羟基醛) )C5C5上羟基进攻上羟基进攻C1C1醛基生成半缩醛结构醛基生成半缩醛结构 章目录章目录OHOHOHOHOOH1 1CH2OHCCCCHOHOHHOCH2OHHOH1 12 23 34 45 52 23 34 45 5OHHOOHO1 12 23 34 45 5OHOHOHOHD-D-呋喃果糖呋喃果糖( (多羟基酮多羟基酮) )C4C4上羟基进攻上羟基进攻C1C1醛基生成半缩醛结构醛基生成半缩醛结构 （一）单糖（一）单糖 单糖是糖的最小单位。单糖是糖的最小单位。OOHOHOHOHHOOOHOHOHOHOCH3OHOH OHOH OOHOHOHCH3OOHOHOHOHC

4、OOHOHOHOHOHOOH 章目录章目录D-D-葡萄糖（六碳糖）葡萄糖（六碳糖）L-L-阿拉伯糖（五碳糖）阿拉伯糖（五碳糖）L-L-鼠李糖（甲基五碳糖、鼠李糖（甲基五碳糖、6 6去氧糖）去氧糖）D-D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖；洋地黄毒糖（甲基五碳糖；2 2、6 6去氧糖）去氧糖）D-D-呋喃果糖（五元环、六元呋喃果糖（五元环、六元环为吡喃糖）环为吡喃糖）D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸（二）低聚糖（二）低聚糖 由由2-92-9个单糖聚合而个单糖聚合而成，分为成，分为还原性还原性低聚低聚糖与糖与非还原性非还原性低聚糖。低聚糖。（三）多糖（三）多糖 由由1010个以上单糖分子聚个以上单糖分子聚合而成

5、。分为合而成。分为均多糖均多糖和和杂杂多糖多糖。OOOHOHOHCH3OOHOHOHOH芸香糖（芸香糖（rutinoserutinose） OOOOOOHOHOHOHOHOHOHOHOnOH 纤维素（纤维素（cellulosecellulose） 章目录章目录二、二、苷的结构与分类苷的结构与分类 苷类（苷类（glycosidesglycosides）是指糖或糖的衍生物端）是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而形成的一类化基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而形成的一类化合物。合物。 OOOHOHOHOHOH章目录章目录二、二、苷的结构与分类苷的结构与分类章目录章目录（一）氧苷（

6、一）氧苷 1 1、醇苷、醇苷OOHOHOHOHOOHHOOHOOHOHOHOHOH醇羟基与糖端基羟基缩水而成苷醇羟基与糖端基羟基缩水而成苷红景天苷红景天苷醇羟基醇羟基糖端基糖端基二、二、苷的结构与分类苷的结构与分类章目录章目录（一）氧苷（一）氧苷 1 1、醇苷、醇苷如：红景天苷、毛茛苷、獐芽菜苷、海星环苷等如：红景天苷、毛茛苷、獐芽菜苷、海星环苷等醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物，其中醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物，其中强心苷和皂苷是醇苷中的重要类型。强心苷和皂苷是醇苷中的重要类型。二、二、苷的结构与分类苷的结构与分类章目录章目录2 2、酚苷、酚苷OOHOOHOHHOCH2OHHOC

7、H2OOHOHOHOOHHOH酚酚羟基与糖端基羟基缩水而成苷羟基与糖端基羟基缩水而成苷天麻苷天麻苷二、二、苷的结构与分类苷的结构与分类章目录章目录 2 2、酚苷、酚苷如：苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、如：苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂体苷等。木脂体苷等。如：天麻苷、水杨苷如：天麻苷、水杨苷二、二、苷的结构与分类苷的结构与分类OOHOHOHCHOCNOglc章目录章目录3 3、氰苷、氰苷 COOOHOHOHOOHglcHCNCHHOCN-羟基腈（不稳定）羟基腈（不稳定）H H-羟基腈苷不产生羟基腈苷不产生HCN,HCN,如垂盆草苷。如垂盆草苷。二、二、苷的结构与分类苷

8、的结构与分类章目录章目录 3 3、氰苷、氰苷苦杏仁苷水解后产生苦杏仁苷水解后产生HCNHCN，对呼吸中枢起镇静作用，对呼吸中枢起镇静作用，故少量服用可起镇咳作用。大量可中毒，引起窒息。故少量服用可起镇咳作用。大量可中毒，引起窒息。二、二、苷的结构与分类苷的结构与分类章目录章目录 4 4、酯苷、酯苷COHOHOCOOOCH2OHOHOHOHOHHOCH2OCH2OHOCH2OHOHOHOHOCH2OCH2OH羧羧基与糖端基羟基缩水而成苷基与糖端基羟基缩水而成苷山慈姑苷山慈姑苷二、二、苷的结构与分类苷的结构与分类章目录章目录 4 4、酯苷、酯苷特点：苷键既有特点：苷键既有缩醛性质又有酯的性质缩醛性

9、质又有酯的性质，易为烯酸，易为烯酸和稀碱所水解。某些二萜类和三萜类的羧基上也常和稀碱所水解。某些二萜类和三萜类的羧基上也常构成酯苷结构，尤其在三萜皂苷中多见，如土槿皮构成酯苷结构，尤其在三萜皂苷中多见，如土槿皮甲酸和乙酸甲酸和乙酸二、二、苷的结构与分类苷的结构与分类章目录章目录 5 5、吲哚苷、吲哚苷吲哚醇吲哚醇与糖端基羟基缩水而成苷，如豆科和蓼蓝中特有的与糖端基羟基缩水而成苷，如豆科和蓼蓝中特有的靛苷，其苷及苷元吲哚醇无色，易氧化成暗蓝色的靛蓝。靛苷，其苷及苷元吲哚醇无色，易氧化成暗蓝色的靛蓝。（中药青黛就是粗制靛蓝，有抗病毒作用）（中药青黛就是粗制靛蓝，有抗病毒作用）二、二、苷的结构与分类

10、苷的结构与分类章目录章目录 5 5、吲哚苷、吲哚苷NHOglcNHOHNHONHOHO靛苷靛苷（无色）（无色）吲哚醇（无色）吲哚醇（无色）靛蓝（暗蓝色）靛蓝（暗蓝色）二、二、苷的结构与分类苷的结构与分类H2CCHH2CCSglcN OSO3-K+NNNNOHONH2H2NHOOHOOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OH章目录章目录（二）硫苷（二）硫苷（三）氮苷（三）氮苷黑芥子苷黑芥子苷巴豆苷巴豆苷巴豆苷巴豆苷（四）碳苷（四）碳苷 醇苷，苷元为醇；醇苷，苷元为醇； 酚苷，苷元为酚；酚苷，苷元为酚；1.1.氧苷（氧苷（O-O-苷）：苷）： 酯苷，苷元为羧酸；酯苷，苷元为羧酸； 氰苷，苷元为氰苷

11、，苷元为-羟基腈；羟基腈； 吲哚苷，苷元为羟基吲哚。吲哚苷，苷元为羟基吲哚。2.2.氮苷（氮苷（N-N-苷）：苷元上有氨苷）：苷元上有氨基。基。3.3.硫苷（硫苷（S-S-苷）：苷元为硫醇。苷）：苷元为硫醇。4.4.碳苷（碳苷（C-C-苷）：与糖基直接苷）：与糖基直接以以C-CC-C键相连。键相连。章目录章目录章目录章目录一、苷的一般形态和溶解性一、苷的一般形态和溶解性1.1.性状：苷类化合物多数是固体，糖基少的可形成结晶，糖基多有吸性状：苷类化合物多数是固体，糖基少的可形成结晶，糖基多有吸湿性，湿性，一般为无定形粉末。一般为无定形粉末。2.2.颜色：颜色：多数苷无色，多数苷无色，个别因苷元结

12、构带有共轭系统而有色。个别因苷元结构带有共轭系统而有色。 3 3味：苷类一般无味。味：苷类一般无味。 4.4.溶解性：苷类的溶解性与苷元和糖的结构有关。溶解性：苷类的溶解性与苷元和糖的结构有关。大多数大多数苷苷类有类有亲水性亲水性，可溶于水、亲水性有机溶剂。，可溶于水、亲水性有机溶剂。苷元苷元部分因不含糖，显部分因不含糖，显亲脂性亲脂性，不溶或难溶于水。，不溶或难溶于水。碳苷在所有溶剂中难溶或不溶。碳苷在所有溶剂中难溶或不溶。章目录章目录二、旋光性二、旋光性 苷类均有旋光性，苷类均有旋光性，多数呈左旋，水解后生成糖而呈右旋多数呈左旋，水解后生成糖而呈右旋。 比较水解前后旋光性的变化，可初步检识

13、苷类成分的存比较水解前后旋光性的变化，可初步检识苷类成分的存在。在。章目录章目录三、糖的检识三、糖的检识1.1.化学鉴定化学鉴定 1) 1) Molisch反应：又称反应：又称- -萘酚萘酚- -浓硫酸反应。糖或苷都浓硫酸反应。糖或苷都有此反应。有此反应。 2) 2) Fehling反应：又称菲林反应，还原性糖的检识反应。反应：又称菲林反应，还原性糖的检识反应。 3) 3) Tollen反应：又称托伦反应、银镜反应，还原性糖的反应：又称托伦反应、银镜反应，还原性糖的检识反应。检识反应。 2.2.色谱鉴定：色谱鉴定：1)1)纸色谱纸色谱 2)2)薄层色谱薄层色谱章目录章目录知识链接知识链接1.

14、Fehling反应：反应：还原糖还原糖能使能使Fehling试剂还原，产生砖红色氧试剂还原，产生砖红色氧化亚铜沉淀。多糖、苷水解后也有此类反应。化亚铜沉淀。多糖、苷水解后也有此类反应。2. 2. Tollen反应：还原糖与反应：还原糖与Tollen试剂反应，生成光亮的银镜试剂反应，生成光亮的银镜。R -C H O + 2C u(O H )2 + N aO H R -C O O N a + C u2O + 3H2OR-CH O + A gN O3 + N H3 H2OR-CO O N H4 + A g章目录章目录Molisch反应3.Molisch反应的机理：章目录章目录章目录章目录一、酸催化水

15、解一、酸催化水解 酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸：酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸：稀盐酸、稀硫酸、稀盐酸、稀硫酸、8%8%10%10%甲酸、甲酸、40%40%50%50%醋酸等。醋酸等。 酸水解：反应剧烈酸水解：反应剧烈 产物：苷元和糖。产物：苷元和糖。 苷键原子不同水解易难顺序为：苷键原子不同水解易难顺序为： N-N-苷苷O-O-苷苷S-S-苷苷C-C-苷。苷。章目录章目录一、酸催化水解一、酸催化水解（二）酸水解历程以葡萄糖苷为例说明其酸水解历程（二）酸水解历程以葡萄糖苷为例说明其酸水解历程如下：如下：OOHOROHOHCH2OHOOHOROHOHCH2O

16、HH+H+-ROHC+OOHOHOHCH2OHO+OHOHOHCH2OHHHOOHOH2+OHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHH2O-H+H,OH章目录章目录阳碳离子中间体阳碳离子中间体苷键原子苷键原子质子化质子化阳碳离子溶剂化阳碳离子溶剂化失去质子形成糖失去质子形成糖难点释疑难点释疑1 1、苷键原子不同：在形成苷的、苷键原子不同：在形成苷的N N、O O、S S 、C C四个原子中，四个原子中，N N的电子云的电子云密度最高，最容易质子化。而密度最高，最容易质子化。而C C上无共用电子对，电子云密度最上无共用电子对，电子云密度最小，最难质子化。小，最难质子化。章目录章目录难点释疑难点释

17、疑2 2、糖的种类不同：易、糖的种类不同：易-难难（1）呋喃糖苷）呋喃糖苷吡喃糖苷吡喃糖苷（2）酮糖苷）酮糖苷醛糖苷（酮糖多为呋喃糖）醛糖苷（酮糖多为呋喃糖）（3）吡喃糖苷中，）吡喃糖苷中，C5取代基越大越难水解取代基越大越难水解五碳糖苷五碳糖苷甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷 六碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷糖醛酸苷（4）去氧糖最易水解）去氧糖最易水解2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷 2-去氧糖苷去氧糖苷 6-去氧糖苷去氧糖苷2-羟基糖苷羟基糖苷2-氨基糖苷氨基糖苷章目录章目录难点释疑难点释疑3 3、苷元结构不同：因、苷元结构不同：因p-p-共共轭作用，芳香苷的苷元在苷轭作用，芳香苷的苷元在苷

18、键原子质子化时，键原子质子化时，芳环对苷芳环对苷键原子有一定的供电子作用键原子有一定的供电子作用，故故芳香族苷比醇苷易水解。芳香族苷比醇苷易水解。4 4、难水解的苷：、难水解的苷：章目录章目录二、碱催化水解二、碱催化水解 一般一般不易发生碱水解不易发生碱水解。但有些特殊的苷如。但有些特殊的苷如酯苷、酚苷、酯苷、酚苷、烯醇苷和烯醇苷和位有吸电子基团位有吸电子基团的苷类易发生碱水解。的苷类易发生碱水解。三、酶催化水解三、酶催化水解 酶是生物催化剂，酶是生物催化剂，水解条件温和（水解条件温和（30304040），对水），对水解部位有较高的专属性解部位有较高的专属性，一种酶通常仅能水解一种特，一种酶通

19、常仅能水解一种特定定构型的苷键构型的苷键而对其他部位无作用。而对其他部位无作用。 可获得可获得次生苷次生苷和低聚糖，保持苷元结构和低聚糖，保持苷元结构章目录章目录四、氧化裂解法四、氧化裂解法 Smith降解法，对于酸水解难或苷元结构发生变化的苷降解法，对于酸水解难或苷元结构发生变化的苷用此法，以获得完整苷元。用此法，以获得完整苷元。章目录章目录章目录章目录一、提取一、提取（一）原生苷的提取（一）原生苷的提取溶剂：水或乙醇溶剂：水或乙醇 原生苷要抑制与之共存酶的活性；原生苷要抑制与之共存酶的活性； 常用方法：沸水；甲醇或常用方法：沸水；甲醇或60%60%以上乙醇；以上乙醇；CaCO3CaCO3拌匀再用沸水；现代微波技术。拌匀再用沸水；现代微波技术。（二）次生苷或苷元的提取（二）次生苷或苷元的提取溶剂：乙醇或乙酸乙酯。溶剂：乙醇或乙酸乙酯。 次生苷要利用酶（原生苷次生苷要利用酶（原生苷次生苷；次生苷次生苷；次生苷-苷元）苷元）章目录章目录苷的提取苷的提取系统提取苷类的常用方