主族元素性质推荐课件

1、2021/8/221 主族元素性质及解题主族元素性质及解题2017年5月2021/8/222全国高中学生化学全国高中学生化学( (奥林匹克奥林匹克) )竞赛竞赛元素化学初赛基本要求元素化学初赛基本要求 卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱金属、卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱金属、碱土金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、碱土金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机

2、酸碱两性。常见难溶物。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不包括特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般方法。（不包括特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般方法。2021/8/223 1、ns2 np5，氧化态，氧化态 2、X-的还原性的还原性 3、X2与与XOn-的氧化性的氧化性 4、重要化合物结构及性质：拟卤素、卤素互化物、多、重要化合物结构及性质：拟卤素、卤素互化物、多卤离子、氧化物等。卤离子、氧化物等。卤族元素卤族元素一、理论知识要点一、理论知识要点二、典型化合物的结

3、构与性质简介二、典型化合物的结构与性质简介2021/8/2241. F的特殊性的特殊性无正氧化数无正氧化数F电负性在所有元素中最大电负性在所有元素中最大, 表现表现-1价。价。解离能解离能(键能键能)：F-F Cl-ClF的原子半径小，孤电子对斥力较大。的原子半径小，孤电子对斥力较大。分解水：分解水：F2氧化氧化H2O。同族中同族中F-/F2的电极电势最正，氧化性最强。的电极电势最正，氧化性最强。第一电子亲合能第一电子亲合能F Br IF的原子半径小，核周围的电子云密度大，对外来电子的斥力大，的原子半径小，核周围的电子云密度大，对外来电子的斥力大，部分抵消部分抵消F原子获得电子所放出的能量。原

4、子获得电子所放出的能量。2H2O + 2F2 = 4HF + O2X2 + H2O = H+ + X- + HXO (X2为为Cl2、Br2和和I2) 单质氟化学性质非常活泼：单质氟化学性质非常活泼：玻璃丝（玻璃丝（SiO2）在氟气氛中能燃烧，）在氟气氛中能燃烧，产物是氧气：产物是氧气：SiO2 + 2F2=SiF4 + O22021/8/225 与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离：溶液中发生电离： 在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(H2F2) 形形式存在的：式存在的：H2F2H+H

5、F2F+HF HFH+FHF2Ka = 6.6104 Ka = 5SiO2 +4HF = 2H2O+SiF4 CaSiO3+6HF = CaF2+3H2O+SiF4 氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的应生成气态的SiF4特殊性质：特殊性质：液态液态HF有微弱的自偶电离有微弱的自偶电离 可溶解许多无机物和有机物。可溶解许多无机物和有机物。 2HFF-+H2F+2021/8/2262. 2. 非金属卤化物的水解非金属卤化物的水解2P+3Br2+6H2O = 2H3PO3+6HBr 2P+3I2+6H2O = 2H3PO3+6

6、HI 3. 3. 碳氢化物的卤化碳氢化物的卤化C2H6(g)+Cl2(g) = C2H5Cl(l)+ 6HCl F2、Cl2和和Br2均可发生上述反应。均可发生上述反应。2021/8/2274 4 卤素含氧酸的分子结构卤素含氧酸的分子结构 氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图： 卤素原子和氧原子之间除有卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的轨道与卤素原子空的d轨道间所成的轨道间所成的d-p 键。键。 特殊：特殊：ClO2(sp2)，形成大，形成大

7、 键，键， 35。氟原子没有可用的d轨道因此不能形成d-p 键。2021/8/228 高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4，高碘酸的酸性比高氯酸弱很多。正高碘酸H5IO6真空加热逐渐失水:其中 I 采用了sp3d2杂化态，IO键193pm353373564 2942H IOH I O2HIOkK H5IO6的二取代盐Na2H3IO6、三取代盐Na3H2IO6、五取代盐Ag5IO6的阴离子结构均为八面体。2021/8/2295. 卤化物的溶解性卤化物的溶解性 IA族元素氟化物（除族元素氟化物（除LiF外）和外）和AgF、HgF2、SnF2易溶于水。易溶于水。 AgCl、CuCl、AuCl

8、、TlCl和和PbCl2难溶，难溶，PbCl2热的时候溶解度大。热的时候溶解度大。6. 卤化物的水解卤化物的水解 3SiF4 + 4H2O=H4SiO4 + 2H2SiF6 SiCl4 + 4H2O=H4SiO4 + 4HCl NCl3 + 3H2O=NH3 + 2HOCl BBr3 + 3H2O=H3BO3 + 3HBr PI3 + 3H2O=H3PO3 + 3HI7.卤离子的配位性卤离子的配位性 2NaF + SiF4=Na2SiF6 NaF + BF3=NaBF4 2Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2+9H2O KCl + PCl5=KPCl6 KCl

9、+ AlCl3=KAlCl4 HgCl42、HgBr42、HgI42、Hg(CN)42等等2021/8/22108. 部分难溶性卤化物部分难溶性卤化物CuC l 白 CuBr 白 CuI 淡黄 ， AgC l 白 AgBr淡黄 AgI黄，PbC l2白 PbBr2白 PbI2黄 ， PtC l2外观黄色-绿色固体 PtBr2外观红色或棕色 PtI2黑，Hg2C l2白 Hg2Br2黄 Hg2I2黄 ， TlC l无色或白色粉末或结晶，在空气及光线中变成紫色 TiBr.TlBr 3黄 TlBr 3黄 TlI红色立方体结晶或黄色粉末 ，LiF白色晶体 ，CaF2、MgF2、SrF2、BaF2白色或

10、无色结晶粉末 ，AlF3白色粉末状、ZnF2白色块状或四方针状结晶粉末、PbF2白色结晶或粉末 FeF2 绿 FeF3绿 CuF红 CuF2蓝 MnF2红2021/8/22119. 分子卤化物分子卤化物 (指以共价型分子存在的卤化物指以共价型分子存在的卤化物) 部分金属二卤化物形成折形桥结构的多聚体化合物，如BeCl2、 BeF2、 CuC l2等。 部分金属三卤化物形成二聚体化合物，如A lC l3、 A lBr3、InI3 AuC l3等2021/8/2212五卤化物 过渡金属五氯化物以折形桥形成二聚体，与五氯化物不同，五氟化物以直形桥形成环状四聚体，部分原因是由于F原子半经小，形成折形桥

11、导致金属原子过近，斥力过大。分子卤化物的水解得什么产物，应根据两种元素的电负性来确定。NC l3 + 3H2O = NH3 + 3HOC l 当达到最大共价数时，像CCl4或SF6对水可以完全是惰性的，这仅是动力学因素而不是热力学因素的结果。而SeF6和TeF6在常温下即水解，这是由于中心原子半径大，空间上有利于水分子的进攻而实现的。2021/8/221310.含氧卤氟化物含氧卤氟化物这类化合物中最重要的是氟化高氯酰ClO3F。40 5045362KClO +2HF+SbFFClO +KSbF +H OoC ClO3F加热时是一种强氧化剂且具有选择氟化性，特别是对CH2基上氢被F取代的反应。也

12、能用于有机化合物中引入ClO3基团，有利于帮助亲核试剂进攻Cl原子。例如：BrO3F较 ClO3F更活泼且被碱所水解：2021/8/221411. 卤素互化物卤素互化物 卤素互化物：卤素互化物：XXn，n=1,3,5,7，X的电负性更大的电负性更大 （1）一般为抗磁性）一般为抗磁性 （2）空间构型与中心原子杂化方式）空间构型与中心原子杂化方式(用价层电子对用价层电子对互斥理论判断互斥理论判断) （3）不稳定，熔沸点低，强氧化剂）不稳定，熔沸点低，强氧化剂 （4）易水解：）易水解：BrF3 + 2H2O=3HF + HBrO2 并伴随歧化并伴随歧化 3HBrO2=2HBrO3 + HBr 即：即

13、：3BrF3 + 6H2O=2HBrO3 + 9HF + HBr I(NO3)3也发生水解并歧化：也发生水解并歧化： 3I(NO3)3 + 6H2O=2HIO3 + HI + 9HNO3 2021/8/2215 12. 多卤化物多卤化物 I2+KI= KI3 K=700 半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如：半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如： CsBr3=CsBr + Br2 CsICl2=CsCl + ICl 其分解产物倾向于生成更稳定或晶格能更大的的碱金属卤化物其分解产物倾向于生成更稳定或晶格能更大的的碱金属卤化物。 CsIBr2 = CsBr + IBr

14、KBrICl = KCl+IBr 可解释为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？可解释为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？2021/8/221613. 氰和氰化物氰和氰化物氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。氰分子的结构式为氰分子的结构式为: 氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka = 6.2 1010 。 最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn、Hg、Ag、Cd形成稳定的离子，例如：Ag(CN)2、Hg(CN)42、Fe(CN

15、)64 等。NaCN+HCl NaCl+HCN : N C C N :2021/8/2217 HCNOHClCNOCNCl(CN)CNOCN22H2OHCl2OH2(CN)n2021/8/2218 14. 氧化物氧化物OF2： 2F2+2OH = OF2 +2F +H2O；V型，氟化剂型，氟化剂Cl2O： Cl2O是棕黄色气体，是次氯酸的酸酐。是棕黄色气体，是次氯酸的酸酐。 2Cl2+2HgO=HgCl2HgO + Cl2O(g) 2Cl2+2Na2CO3+H2O = 2NaHCO3+2NaCl+Cl2O(g)ClO2 ：ClO2是黄色气体，可凝聚成红色液体。含有单电子，顺是黄色气体，可凝聚成

16、红色液体。含有单电子，顺磁性，化学性质活泼（强氧化剂、见光分解、受热爆炸），工磁性，化学性质活泼（强氧化剂、见光分解、受热爆炸），工业上大量生产。业上大量生产。 2HClO3+2HCl = Cl2+2ClO2(g)+2H2O 2HClO3+SO2 = 2ClO2(g)+H2SO4 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2ClO2主要用途：纸张漂白、污水杀菌、饮用水消毒主要用途：纸张漂白、污水杀菌、饮用水消毒 OClCl170.0Pm110.9oOClO147.3pm117.6oCl: sp2 352021/8/2219Cl2O4：结构为结构为Cl(I)OCl(VI

17、I)O3，所以，所以Cl2O4不是不是ClO2的双的双 聚物。聚物。Cl2O6：结构式为：结构式为：O2Cl(V)OCl(VII)O3 因为因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。所以所以Cl2O6不稳定，是强氧化剂，易歧化：不稳定，是强氧化剂，易歧化： Cl2O6 + H2O = HClO4 + HClO3I2O5 ： 氧化性：氧化性：I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2OOIIOOO192pm139.2oI2O52021/8/2220 15. 卤素的电荷转移络合物卤素的电荷转移络合物 电荷转移络合物又称电子给体受体络合物。指一类由

18、富有电子和缺少电荷转移络合物又称电子给体受体络合物。指一类由富有电子和缺少电子的电子的两种分子形成一种键能两种分子形成一种键能(4-41KJ.mol-1)很弱的很弱的电荷转移电荷转移络合物络合物(CTC) 。其中提供电子的一方叫做电子给体，接受电子的一方叫做电子受体。电子给其中提供电子的一方叫做电子给体，接受电子的一方叫做电子受体。电子给体可分为体可分为n给体和给体和给体两类：给体两类： 前者是含有未成键的孤对电子的化合物前者是含有未成键的孤对电子的化合物(主要主要是化合物中是化合物中N，O，S，P等原子上未成键的孤对电子等原子上未成键的孤对电子)，后者是含有大，后者是含有大键可键可提供提供电

19、子的化合物电子的化合物(如烯烃、芳香烃、酚类等如烯烃、芳香烃、酚类等)。电子受体也可分为。电子受体也可分为受体和受体和受体。前者主要是含有空的受体。前者主要是含有空的d轨道的过渡金属离子和卤素分子以及碳原子电轨道的过渡金属离子和卤素分子以及碳原子电正性较强的卤代烷，后者是正性较强的卤代烷，后者是电子缺乏的苯衍生物，如苦味酸电子缺乏的苯衍生物，如苦味酸(三硝基苯酚三硝基苯酚)、三硝基苯等。三硝基苯等。 2021/8/2221 在卤素的电荷转移配合物中，电子受体是碘、溴或氯。卤素分子从在卤素的电荷转移配合物中，电子受体是碘、溴或氯。卤素分子从给电子体接受电子，并充实到它们的外电子给电子体接受电子，

20、并充实到它们的外电子d层层,使它达到使它达到10个电子。胺、个电子。胺、芳烃、酮等都能与卤素分子生成络合物。这就是碘溶解在丙酮、乙醇或芳烃、酮等都能与卤素分子生成络合物。这就是碘溶解在丙酮、乙醇或苯等溶剂中而不产生碘的正常紫色的原因。苯等溶剂中而不产生碘的正常紫色的原因。IBr和和ICl也可以形成络合物也可以形成络合物, 分子中分子中 I 端是分子的电子受体。端是分子的电子受体。 H3CCH3OCOOCCIIIICH3CH3H3CH3C碘溶解在丙酮中形成的电荷转移配合物碘溶解在丙酮中形成的电荷转移配合物2021/8/2222OOOOBrBrBrBrBrBr再如：二噁烷与再如：二噁烷与Br2形成

21、链状结构的电荷转移络合物形成链状结构的电荷转移络合物 在卤素与苯的电荷转移络合物中，卤素分子处于在卤素与苯的电荷转移络合物中，卤素分子处于垂直于苯环中心轴的方向。垂直于苯环中心轴的方向。ClClClClClCl 在(CH3)3NI2和(CH3)2COI2等电荷转移络合物中，电荷转移络合物中，一个卤素原子与电子给予体相连，而另一个卤素原子一个卤素原子与电子给予体相连，而另一个卤素原子指向外侧。指向外侧。2021/8/22232021/8/222416. 氙氙(Xe)的氟化物的氟化物 氙的主要氟化物有氙的主要氟化物有XeF2(无色晶体无色晶体)、XeF4 (无色晶体无色晶体)、XeOF2 (无无色

22、晶体色晶体)、XeF6 (无色晶体无色晶体)、XeOF4(无色液体无色液体)XeF2 + H2O = Xe + O2 + 2HF2021/8/22252021/8/2226O2 + PtF6 = O2+PtF6- (二氧基阳离子盐二氧基阳离子盐)2021/8/2227氧族元素氧族元素一、理论知识要点一、理论知识要点二、典型化合物的结构与性质简介二、典型化合物的结构与性质简介1、ns2 np4，氧化态，氧化态2、O3和和H2O23、SO32-、SO42-、S2O72-、S2O42-、S2O32-、SxO62-、S2O82-4、含氮化合物、多硫化物、硫的卤化物、含氮化合物、多硫化物、硫的卤化物20

23、21/8/22281. 氧分子形态氧分子形态 激发激发： 单线态单线态 1O2基态：基态： 三线态三线态3O2O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1O2 O2 O22 O2+时，两个电子自旋方向相反，两个电子自旋量子数的合量时，两个电子自旋方向相反，两个电子自旋量子数的合量S = 0，(2S+1)=1，因此，处，因此，处于激发态的于激发态的O2称单线态氧称单线态氧1O2 。2021/8/22292Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2PbS + 4O3 = PbSO44+ O2 3KOH(s) + 2O3(g)

24、 = 2KO3(s) + KOHH2O(s) + (1/2)O2(g)CN+O3OCN+O2；2OCN + O3 + H2O=2CO2 + N2 + 2OH2NO2+O3N2O5+O2O3 + XeO3 + 2H2OH4XeO6 + O2 KO2+O22. 臭氧（臭氧（ O3 ）有鱼腥味的淡蓝色气体 731 铝凡土铝凡土 S+2CO2Ca(OH)2+SO2CaSO3+H2O2021/8/22366. 硫代硫酸盐硫代硫酸盐 制备： Na2SO3+S = Na2S2O3 Na2S+Na2CO3+4SO2 = 3Na2S2O3+CO2Na2S2O35H2O(大苏打，海波) 无色透明，易溶于水，碱性。

25、（1 1）遇酸不稳定）遇酸不稳定OHSOS2HOS222322021/8/2237（3 3）配合剂）配合剂AgBrNa2S2O3Ag(S2O3)23 IAgICNAg(CN)2S2Ag2S（2）中等强度还原剂）中等强度还原剂2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O = 2H2SO4+2NaCl+6HClSOOO2-S硫代硫酸根离子结构连四硫酸根离子结构2021/8/22387. 过硫酸及其盐过硫酸及其盐强氧化剂： Ag+ Cu+K2S2O8+8H2O CuSO4+K2SO4 Ag+ 2Mn2+5K2S2O8+8H2O 2MnO4+10SO42+1

26、6H+HOOH被被SO3H取代取代常见： K2S2O8 、(NH4)2S2O8 O O | |HOSOOSOH | | O O过二硫酸过二硫酸2021/8/2239Na2S2O4连二亚硫酸钠O2+H2ONaHSO3H2S2O78. 其他硫酸盐其他硫酸盐H2SO3亚硫酸亚硫酸H2S2O4连二亚硫酸连二亚硫酸HOOHSSOO焦硫酸焦硫酸HOOHSSOOOOO 连多硫酸连多硫酸 通式为通式为H2SxO6, x =36S S SSOOOOOHHOSOOHHO2021/8/22409. 硫的其它化合物硫的其它化合物 (1) SF6：S+3F2=SF6 无色、无味、无毒的气体，化学性质极其稳定，用作高无色

27、、无味、无毒的气体，化学性质极其稳定，用作高压发动机和开关装置中的绝缘气体。压发动机和开关装置中的绝缘气体。 (2) SF4：3SCl2+4NaF=S2Cl2+SF4+4NaCl SF4+2H2O=4HF+SO2 (3) SCl2：用做用做硫化剂硫化剂,和双键加成和双键加成: SCl2+2C2H4S(CH2CH2Cl)2（芥子气）（芥子气） 2021/8/2241(4)含氧卤化物和卤代含氧酸含氧卤化物和卤代含氧酸 含氧卤化物中，只有含氧卤化物中，只有S和和Se能形成肯定的含氧化合物。如：能形成肯定的含氧化合物。如： 亚硫酰基卤化物：亚硫酰基卤化物：SOF2(亚硫酰二氟亚硫酰二氟)、 SOCl2

28、、 SOBr2、 SOFCl， 氧硒基卤化物氧硒基卤化物: SeOF2(二氟氧化硒二氟氧化硒)、 SeOCl2、 SeOBr2 制备反应：制备反应： PCl5 + SO2 = SOCl2 + POCl3 3SOCl2 + 2SbF3 = 3SOF2 + 2SbCl3 0时，用时，用HBr处理处理SOCl2 可制得SOBr2， SOFCl是制备是制备SOF2过程的过程的副产物，二氯氧化硒可由四氯化碳中的副产物，二氯氧化硒可由四氯化碳中的SeCl4和和SeO2反应得到，用反应得到，用AgF或或HgF2与与SeOCl2中的卤素进行交换，可制备中的卤素进行交换，可制备SeOF2。用。用SeBr2与与S

29、eO2反反应可制备应可制备SeOBr2。 亚硫酰和氧硒基卤化物利用氧亚硫酰和氧硒基卤化物利用氧上的孤对电子，能起到弱的路易斯上的孤对电子，能起到弱的路易斯碱的作用，也能利用中心原子空的碱的作用，也能利用中心原子空的d轨道，起路昜斯酸的作用：轨道，起路昜斯酸的作用： 2021/8/2242 磺酰基卤化物：磺酰基卤化物： SO2F2(磺酰基二氟磺酰基二氟)、 SO2Cl2、 SO2FBr、 SO2FCl 在催化剂存在下，在催化剂存在下，SO2与与Cl2直接反应可形成磺酰基二氯，直接反应可形成磺酰基二氯， SO2F2可由可由SO2Cl2氟化反应或氟代硫酸钡的热分解制备：氟化反应或氟代硫酸钡的热分解制

30、备：o50032224Ba(SO F)SO F +BaSO 其它含氧卤化物其它含氧卤化物 SeO2F2可由温热的硒酸钡与氟磺酸制得：可由温热的硒酸钡与氟磺酸制得：o170 C32262SO +FS O F S2O6F2中含有一个中含有一个O-O键，键，120时，时， O-O键断裂，键断裂， S2O6F2解离，解离，形成一种深棕色的顺磁性物质形成一种深棕色的顺磁性物质(FSO3)， FSO3是强氧化剂，也是制备是强氧化剂，也是制备制它硫的含氧氟化物的万能氟化剂。制它硫的含氧氟化物的万能氟化剂。2021/8/22432021/8/2244卤代含氧酸卤代含氧酸 硫酸中的一个羟基被卤素取代后的产物称卤

31、磺酸，如硫酸中的一个羟基被卤素取代后的产物称卤磺酸，如FSO3H、 ClSO3H、 BrSO3H。22KF+SOKSO F氟代亚硫酸只以盐的形式存在，是温和的氟化剂：氟代亚硫酸只以盐的形式存在，是温和的氟化剂：2021/8/224510. 硒、碲的化合物硒、碲的化合物(1) SeO2，TeO2为中等强度氧化剂SeO2TeO2+ SO2 + H2O SeTe+ H2SO4(2) H2SeO3、 H2SeO4 无色固体(3)碲酸H6TeO6或Te(OH)6 八面体， 白色固体， 弱酸，氧化性比H2SO4强。中等强度氧化剂中等强度氧化剂与与H H2 2SOSO3 3对比对比不挥发性强酸，吸水性强。不

32、挥发性强酸，吸水性强。氧化性比氧化性比H2SO4强，可溶解金，强，可溶解金，生 成生 成 A u2( S e O4)3其 他 性 质 类 似 与其 他 性 质 类 似 与 H2S O42021/8/2246(4) 几种离子的颜色 (黄色)和 (红色)均为平面正方形结构。2+4Se2+4Te (绿色), (蓝色), (红色)2+8Se28S21 6S2021/8/2247氮族元素氮族元素一、理论知识要点一、理论知识要点二、典型化合物的结构与性质简介二、典型化合物的结构与性质简介1、氮气、氮的氢化物、氮的氧化物、氮气、氮的氢化物、氮的氧化物2、亚硝酸与硝酸、亚硝酸与硝酸3、磷的同素异形体，白磷解毒

33、、磷的同素异形体，白磷解毒4、磷的卤化物与氧化物、磷的卤化物与氧化物5、正磷酸、焦磷酸、与偏磷酸的鉴别、正磷酸、焦磷酸、与偏磷酸的鉴别6、亚磷酸与次磷酸的还原性与酸性、亚磷酸与次磷酸的还原性与酸性7、磷的卤氮化物、磷的卤氮化物(PNCl2)n8、砷、锑、铋的硫化物、砷、锑、铋的硫化物9、AsO33-的还原性与的还原性与AsO43-的氧化性的氧化性2021/8/22481. 氮的氢化物氮的氢化物（1）氨的结构）氨的结构 在在 NH3 分子中，分子中，N 原子采取不等性原子采取不等性 sp3 杂化杂化NH3 分子的结构分子的结构 3 2 1 1/3 NH3 N2H4 NH2OH HN32021/8

34、/2249H3CH3CNHCNHH3CH3CNHCNH(2) 联氨联氨(肼）、羟氨、二亚胺肼）、羟氨、二亚胺(HN=NH)N2H4 无色液体无色液体NH2OH 白色固体白色固体制备制备: 联氨：联氨： NaClO + NH3 = N2H4 + NaCl + H2O 4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 = (异肼异肼) + 2NH4Cl + H2O + H2O = (CH3)2CO + NH2-NH2 羟氨：羟氨：通常是将高氧化态的含氮化合物还原制为羟氨的盐通常是将高氧化态的含氮化合物还原制为羟氨的盐: NH4NO2 + NH4HSO3 + SO2 + 2H2O = NH3OH+HSO4

35、- + (NH4)2SO42021/8/2250水溶液为碱性水溶液为碱性NH3 N2H4 NH2OH K1016N2H62+OH不稳定，易分解不稳定，易分解 N2H4 = N2 +H2 或 3N2H4 = N2 + 4NH3 3NH2OH = NH3+3H2O + N2 或 4NH2OH = 2NH3+3H2O + N2O + + +H2O H2O H2O K 105 NH4+OH K106 N2H5+OH K109NH3OH+OH+H2O2021/8/2251 既可以作氧化剂既可以作氧化剂, 又可作还原剂又可作还原剂,但以还原性为主。但以还原性为主。 2NH2OH+2AgBr =2Ag+N2

36、(N2O)+2HBr+2H2O N2H4+4CuO = 2Cu2O+N2+2H2O N2H4(l) + O2 (g) = N2 (g) + 2H2O rH= 621.5kJmol1 N2H4(l)+2H2O2(l) = N2 (g)+4H2O(g)NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体NH3 N2H4 NH2OH形成配合物形成配合物 Pt(NH3) 2(N2H4) 2Cl Zn(NH2OH) 2Cl形成配合物的能力强弱？形成配合物的能力强弱？注注: 肟类化合物是具有肟基肟类化合物是具有肟基(R2C=NOH)的化合物。的化合物。 联氨形成配合物时，通常只有一个氮原子配位，但有时联

37、氨形成配合物时，通常只有一个氮原子配位，但有时以肼桥键形成双核配合物。以肼桥键形成双核配合物。NNNNH2H2H2H2MM2021/8/2252 二亚胺二亚胺(HN=NH) 二亚胺在气相和溶液中可瞬时存在，但很快分解为二亚胺在气相和溶液中可瞬时存在，但很快分解为N2和和H2，不能单独分离出来。，不能单独分离出来。制备：制备：242222222N H +O (H O )=N H +2H O或(1)联氨被分子氧或过氧化物氧化联氨被分子氧或过氧化物氧化(2)氯胺在碱中裂解氯胺在碱中裂解-OH-2-Cl-HCl-22H NClHNClHNCl +H NClHNCl-NHHN=NH2021/8/2253

38、 (3) 氢叠氮酸 HN3 无色液体或气体无色液体或气体 AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2撞击撞击 NaOH NaN3N2 +H2 ZnZn(N3)2+H2N2H4+HNO2 = HN3+2H2O 1 2 3 NNN Hsp2 杂化杂化 2 ,3 sp杂化杂化 342021/8/2254 NCl3: NH3+3Cl2 = NCl3+3HCl NCl3在在90：爆炸分解：爆炸分解： NCl3 = N2+ 3/2Cl2 rH= 295.5kJmol12. 卤卤 化化 物物NF3 NCl3 sp3杂化，角锥形杂化，角锥形FFF N. . 2021/8/2255NO：(2s

39、)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 顺磁性 2NO 3I2 4H2O = 2NO3 8H 6I 常温下，常温下，NO 能与能与 O2、F2、Cl2、Br2 等反应。等反应。2NO + O2 = 2NO22NO + Cl2 = 2NOCl2 由于分子中有孤电子对存在，所以由于分子中有孤电子对存在，所以 NO 能与金属离能与金属离子形成配合物。子形成配合物。FeSO4 + NO = Fe(NO)SO43. 氮氧化物氮氧化物2021/8/2256NO2 sp2杂化杂化 4NO2 H2S = 4NO SO3 H2O10NO2 2MnO4 2H2O = 2Mn2

40、 10NO3 4H3 4 NO2 是一种红棕色的有毒气体，是一种红棕色的有毒气体，N2O4 是二氧化氮的二是二氧化氮的二 聚体，是无色气体，极易分解成聚体，是无色气体，极易分解成 NO2。NO2 在在 150 开始分解成开始分解成 NO 和和 O2。2NO2 (g) = 2NO + O2 NO2 中中 N 处于中间氧化态，所以既具有氧化性又有还处于中间氧化态，所以既具有氧化性又有还 原性，以氧化性为主，原性，以氧化性为主，NO2 能与水反应。能与水反应。 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO22021/8/22572021/8/2258N：sp2杂化杂化N2O3 H2O2HNO2(蓝

41、色)NO NO2 H2O(1)亚硝酸HNO2的结构 亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。4. 含氧酸含氧酸2021/8/2259N：sp2杂化N：sp2杂化(2) 硝酸硝酸 HNO3的结构 NO3-的结构3 4 462021/8/2260(3) 连二亚硝酸连二亚硝酸(H2N2O2) 连二亚硝酸和连二亚硝酸钠都是白色固体连二亚硝酸和连二亚硝酸钠都是白色固体(或无色晶体或无色晶体)。连二亚硝。连二亚硝酸银不溶于水，因此连二亚硝酸根离子通常以银盐的形式分离出来。连二酸银不溶于水，因此连二亚硝酸根离子通常以银盐的形式分离出来。连二亚硝酸为二元酸（亚硝酸为二元酸（pKa1 = 6.9，p

42、Ka2 = 11.6）。）。 HOOHN=NHOOHN=N 结构：结构：有顺式和反式两种。反式较稳定。固有顺式和反式两种。反式较稳定。固态时为反式结构。干燥时极易爆炸，水溶液较稳态时为反式结构。干燥时极易爆炸，水溶液较稳定，但仍会分解，生成定，但仍会分解，生成一氧化二氮一氧化二氮和水和水 。连二亚硝酸与硝酰胺连二亚硝酸与硝酰胺(是一元弱酸，是一元弱酸，pKa= 6.6 )是同分异构体：是同分异构体：硝酰胺分子结构硝酰胺分子结构：(有两种路易斯结构有两种路易斯结构 )NNOOHHNNOOHH2021/8/2261制备：用钠用钠汞齐汞齐在水中还原在水中还原亚硝酸盐亚硝酸盐（如（如亚硝酸钠亚硝酸钠）

43、，或用金属钠与），或用金属钠与硝酸铵硝酸铵1:1反应，或在乙醇介质中由羟氨反应，或在乙醇介质中由羟氨(NH2OH)与戊基与戊基-亚硝酸盐亚硝酸盐(RONO)和乙醇钠反应，均可以得到连二次硝酸盐。和乙醇钠反应，均可以得到连二次硝酸盐。 4Na + 2NaNO2 + 2H2O = Na2N2O2 + 4NaOH2Na + 2NH4NO3 = Na2N2O2 + N2 + 4H2ONH2OH + RONO + 2EtONa = Na2N2O2 + ROH + 2EtOH 用用硝酸银硝酸银与水中的连二次硝酸钠作用，可以得到黄色不溶的连二次硝酸银。与水中的连二次硝酸钠作用，可以得到黄色不溶的连二次硝酸银

44、。连二次硝酸银与无水连二次硝酸银与无水氯化氢氯化氢在在乙醚乙醚中反应后，过滤除去反应产生的中反应后，过滤除去反应产生的氯化银氯化银，待滤，待滤液中的乙醚蒸发后，可以得到无色的连二次硝酸晶体。液中的乙醚蒸发后，可以得到无色的连二次硝酸晶体。 连二亚硝酸在不同的酸碱介质中，表现出连二亚硝酸在不同的酸碱介质中，表现出还原性还原性和和氧化性氧化性，但以前者为，但以前者为主，因此常用作还原剂。它被主，因此常用作还原剂。它被碘碘氧化的反应可用于连二次硝酸的分析。氧化的反应可用于连二次硝酸的分析。 N2O22- + 3I2 + 3H2O = NO3- + HNO2 + 5H+ + 6I-2021/8/226

45、25. 氮的其他化合物氮的其他化合物（1）氮化物：）氮化物：Li、Mg、B、Ba等等 水解水解 固态聚合物固态聚合物BN、AlN、Si3N4、Ge3N4。可作绝缘体和半导。可作绝缘体和半导体。体。 过渡金属可形成间充化合物，过渡金属可形成间充化合物，TiN、ZrN、Mn5N2、W2N3，氮原子填充在金属结构的间隙中氮原子填充在金属结构的间隙中, 保留金属的导电性、高强度、保留金属的导电性、高强度、高硬度、高熔点，同时具有氮气的高化学稳定性。高硬度、高熔点，同时具有氮气的高化学稳定性。（2）氮的卤化物）氮的卤化物 NF3：很稳定，几乎没有路易斯碱性，配位能力差。：很稳定，几乎没有路易斯碱性，配位

46、能力差。 NCl3：NCl3+3H2O=NH3+HOCl；PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl2021/8/2263X-N=Y6. 几种氮的多重键合化合物简介几种氮的多重键合化合物简介 (1)氮在形成一个单键和一个双键的化合物中，这种氮在形成一个单键和一个双键的化合物中，这种 基团是基团是非线性的，非线性的，N原子釆用原子釆用sp2杂化轨道成键。杂化轨道成键。 例：例： 试说明为什么三甲硅烷基胺分子（试说明为什么三甲硅烷基胺分子（SiH3)3N是弱的路易斯碱，而三甲基是弱的路易斯碱，而三甲基胺分子（胺分子（CH3)3N的碱性较强。的碱性较强。 解：前者解：前者N原子为原子为sp2杂化，分子

47、构型为平面三角形，杂化，分子构型为平面三角形， N原子上的孤对原子上的孤对p电子电子向向Si原子的空原子的空d轨道配位，形成了轨道配位，形成了d-p配键，故其路易斯碱性很弱。后者配键，故其路易斯碱性很弱。后者N原原子为子为sp3杂化，分子构型为三角锥形，杂化，分子构型为三角锥形， N原子上有一对孤对电子，故其路易斯碱原子上有一对孤对电子，故其路易斯碱性较强性较强)。 (2) 在三甲硅烷基胺（在三甲硅烷基胺（SiH3)3N 与四甲硅烷基肼与四甲硅烷基肼(结构见下图结构见下图)中存在中存在Si-N的多重键，在这些分子中，的多重键，在这些分子中，N原子釆用原子釆用sp2杂化轨道成键，杂化轨道成键，S

48、i与与N原原子间除形成子间除形成键外，键外， N原子另一个原子另一个p轨道上的一对孤对电子向轨道上的一对孤对电子向Si原子上空原子上空的的d轨道配位，形成轨道配位，形成d-p配键。配键。 在四甲硅烷基肼分子中四甲硅烷基肼分子中NNSi2基基位于两个互相垂直的平面上，这与位于两个互相垂直的平面上，这与联胺联胺N2H4分子的扭曲形结构是完全分子的扭曲形结构是完全不同的。不同的。2021/8/2264(3)三聚氰酸三聚氰酸 尿素的缩合反应：尿素的缩合反应：尿素加热到高于它的熔点温度（尿素加热到高于它的熔点温度（132.7）时，两）时，两分子尿素缩合成缩二脲，并放出氨气：分子尿素缩合成缩二脲，并放出氨

49、气： 2CO(NH2)2 = NH2CONHCONH2 + NH3 尿素加热到尿素加热到170时，易发生分子间缩合脱氨生成缩三脲时，易发生分子间缩合脱氨生成缩三脲以及三聚氰以及三聚氰酸等。酸等。 尿素的水解反应：尿素的水解反应：尿素水解生成氨基甲酸铵尿素水解生成氨基甲酸铵(NH4COONH2)，进一步，进一步水解生成碳酸铵水解生成碳酸铵(NH4)2CO3,最终分解为二氧化碳、氨和水。最终分解为二氧化碳、氨和水。 当羟基被氨基当羟基被氨基-NH2取代时叫三聚氰取代时叫三聚氰胺胺, 被氯原子取代时叫三聚氯氰。被氯原子取代时叫三聚氯氰。异构体异构体三聚氰酸可由尿素加热缩合来制备2021/8/2265

50、 三聚氯氰(C3N3Cl3) ,外观为白色粉末，在空气中不稳定，有挥发性和刺激性，熔点1455 ，相对密度132，溶于苯、热乙醚、丙酮、乙腈、二氧六环、乙醇、醋酸、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，微溶于水，遇水及碱易分解成三聚氰酸，同时放出氯化氢气体。 三聚氰胺 (C3H6N6 ),它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有害，不可用于食品加工或食品添加物。 (4) 三聚氯氰三聚氯氰(C3N3Cl3) (5) 三聚氰胺三聚氰胺 (C3H6N6 )2021/8/2266(6) 环状硼氮化合物环状硼氮化合物: B3

51、N3H6(无机苯无机苯)2021/8/22672021/8/22682021/8/2269(7) 硫氮化合物硫氮化合物2021/8/2270 S4N4的制备性质：的制备性质： 6S2Cl2 + 16NH3 = S4N4 + S8 + 12NH4Cl 5S8 + 40NH3 = 4S4N4+ 24NH4HS 不溶于水，也不与水反应，在氢氧化钠稀溶液中水解：不溶于水，也不与水反应，在氢氧化钠稀溶液中水解： 2S4N4+6OH +9H2O = S2O32 + 2S3O62 + 8NH3 氢氧化钠浓溶液中：氢氧化钠浓溶液中： S4N4+6OH +3H2O=S2O32 +2SO32 +4NH32021/

52、8/2271 S2N2 (i) preparation： S4N4 + 4Ag = S2N2 + 2Ag2S + N2 (ii) structure： 每个每个S和和N原子都采取原子都采取sp2杂化，形成二个杂化，形成二个键键, 另另一个一个sp2杂化轨道被孤对电子对占据，垂直于平面的杂化轨道被孤对电子对占据，垂直于平面的p轨道相互重叠，形成离域轨道相互重叠，形成离域键。键。 64SNSN1.66Ao89.690.42021/8/2272 (iii) 性质性质：S2N2不溶于水，溶于许多有机溶剂。在室温下不溶于水，溶于许多有机溶剂。在室温下，S2N2晶体能慢慢地自发进行聚合反应，形成晶体能慢慢

53、地自发进行聚合反应，形成(SN)n晶体。其晶晶体。其晶体外形与无色的体外形与无色的S2N2晶体的外形基本保持不变，而晶体的颜色晶体的外形基本保持不变，而晶体的颜色由无色逐渐变成金黄色并具有金属光泽。由无色逐渐变成金黄色并具有金属光泽。(SN)x合成于合成于1910年，年，过了五十年，才发现它在过了五十年，才发现它在0.26K低温下，变成超导体。低温下，变成超导体。(SN)x的的结构式为结构式为: 从上面结构来看：从上面结构来看：(SN)x链型分子是单双键交替排列的链型分子是单双键交替排列的 共共轭体系。从电子计算来看，轭体系。从电子计算来看，N原子周围有原子周围有8个价电子，满足八隅个价电子，

54、满足八隅律。而律。而S原子价层都有原子价层都有9个价电子，有一个电子处在个价电子，有一个电子处在 *轨道上。轨道上。SN单元上的单元上的 *轨道互相叠加形成半充满的导电能带。所以每轨道互相叠加形成半充满的导电能带。所以每一条一条(SN)x纤维长链实际上是一条一维纤维长链实际上是一条一维“金属金属”。NSSSSSSSSNNNNNNNn个个键键,1,1个个n n(n + n/2)(n + n/2)键键2021/8/2273附附As4S4的结构的结构2021/8/2274(8) 磷氮化合物磷氮化合物2021/8/22752021/8/22767. 磷的卤化物磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PC

55、l5固体中含有PCl4+和PCl6离子ClPClClClP：sp3d2杂化 PClClClClClClP：sp3杂化 2021/8/2277 P4O10+6H2SO4 = 6SO3+4H3PO4 P4O10+12HNO3 = 6N2O5 +4H3PO48. 磷的氧化物磷的氧化物P4+3O2 = P4O6 +2O2 = P4O10OPOPPPO OOOOOOOOPOPPPO OOO2021/8/2278 H3PO2 H3PO3 H3PO4 次次 亚亚 正正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH) 2+H2O PH3+Ba(H2PO2) 2 H2

56、SO4 H3PO2+BaSO4 O|PHO | H H一元酸 +1 +3 +5 9. 磷的含氧酸及盐磷的含氧酸及盐O|PHO | OHH二元酸2021/8/2279 O | HO POH | OHP: sp3杂化杂化3s 3p 3d O HOPOH OH两个两个d-p反馈反馈H3PO4结构SO42、ClO4含含d-p反馈反馈2021/8/22802H3PO4H4P2O7+H2O 焦磷酸焦磷酸3H3PO4H5P3O10+2H2O 三磷酸三磷酸焦磷酸、焦磷酸、 多磷酸、偏磷酸多磷酸、偏磷酸4H3PO4H6P4O13+3H2O 四磷酸四磷酸多磷酸的化学式是多磷酸的化学式是H(n+2)PnO(3n+1

57、)偏磷酸的化学式偏磷酸的化学式是是(HPO3)n2021/8/2281OPOOOPOOOPOOOPOOCaCa直链多磷酸盐当链很直链多磷酸盐当链很长时，和聚偏磷酸盐长时，和聚偏磷酸盐具有近似的组成。具有近似的组成。2021/8/228210. 磷的硫化磷：磷的硫化磷： P4S3 P4S5 P4S7 P4S10PSPPPSSSPSPPPSSSSPSPPPSSSSSSPSPPPSSSSSSSSAsAsAsSAsSSAsAsAsSAsSSSAsAsAsSAsSSSSAsAsAsSAsSSSSS2021/8/2283 11. 磷的氮化物磷的氮化物： 由氨解来制备磷的含氮化物由氨解来制备磷的含氮化物 4

58、NH3 + POCl3=PON + 3NH4Cl NH4Cl + PCl5=PNCl2 + 4HCl 六氯环三磷腈六氯环三磷腈(三聚氯化磷腈三聚氯化磷腈 ), 可以可以通过五氯化磷与氯化铵反应得到。通过五氯化磷与氯化铵反应得到。反应通常在氯苯的溶液中进行。反应通常在氯苯的溶液中进行。 2021/8/2284雄黄雄黄 As4S4 雌黄雌黄 As2S3辉锑矿 Sb2S3辉铋矿 Bi2S3(1) 存在及成键特征12. 砷、锑、铋砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在 氧化态通常是3和5，由于惰性电子对效应加强，铋的5氧化态化合物是强氧化剂。 砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为3的化合物（有的类似合

59、金）。2021/8/2285As2S3(黄黄) As2S5(淡黄淡黄)Sb2S3(橙橙) Sb2S5(橙黄橙黄)Bi2S3 (棕黑棕黑)As4O6(白白) As2O5Sb4O6(白白) Sb2O5(淡黄）淡黄）Bi2O3(红棕红棕)两性偏酸碱性酸性两性偏酸碱性酸性(2 ) 氧化物与硫化物的酸碱性2021/8/2286As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O As+H2 -马氏试砷法-古氏试砷法12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH332233(3 ) 氢化物氢化物2021/8/2287 M2S3 6OH = MO33 MS33 + 3H2O （

60、M=As、Sb） 3M2S5 6OH = MO3 5 MS3 3H2O （M=As、Sb） M2S3 3Na2S = 2 Na3MS3 (M=As、Sb) M2S5 3Na2S = 2 Na3MS4 (M=As、Sb) 2(NH4)3SbS4 6HCl = Sb2S5 3H2S 6NH4Cl(4) 硫化物硫化物2021/8/2288(5) (5) 氧化还原反应氧化还原反应H3AsO3+I2 H3AsO4+2IH+OH)AsOH()H()AsOH(lg20.0592V 33243cccEE=pH9E =0.54VI2/IE = 0.56VH3AsO4/H3AsO32021/8/2289 NaBi