中级无机化学第一章12,3

1、中级无机化学中级无机化学2013-8绪绪 论论 一、什么是无机化学 研究周期表中一百多种元素以及研究周期表中一百多种元素以及除烃和烃的衍生物的所有化合物的组除烃和烃的衍生物的所有化合物的组成、性质、规律的一门科学。成、性质、规律的一门科学。 无机化学的过去 20世纪前主要研究矿物和无机物。世纪前主要研究矿物和无机物。 nh4cl +agcno agcl + nh4cno ( (未得）未得） agcl + (nh2)2co ( (尿素）尿素） 逐渐成为有机化学、物理化学的逐渐成为有机化学、物理化学的基础。伴随着基础。伴随着周期律理论、原子分子周期律理论、原子分子结构理论、配位化学理论、无机热力结

2、构理论、配位化学理论、无机热力学、动力学理论等获得了显著的发展。学、动力学理论等获得了显著的发展。 边缘学科：有机金属化合物化学、边缘学科：有机金属化合物化学、生物无机化学、无机固体化学、物理生物无机化学、无机固体化学、物理无机化学等。无机化学等。 二、无机化学发展的现状和未来发展的方向 1 1、有机金属化合物、有机金属化合物 2 2、配位化学、配位化学 3 3、生物无机化学、生物无机化学 4 4、非金属化学、非金属化学 5 5、无机固体化学、无机固体化学 1、金属有机化学 金属有机化学又称有机金属化合物化学，金属有机化学又称有机金属化合物化学，这是一类金属离子与有机化合物作用形成这是一类金属

3、离子与有机化合物作用形成的的m-c键的具有特殊结构和特定催化作用键的具有特殊结构和特定催化作用的一类化合物。的一类化合物。a、a、a、a及所及所有过渡金属均能形成有过渡金属均能形成m-c键化合物。键化合物。 第一个公认的有机金属化合物是第一个公认的有机金属化合物是18271827年年发现的发现的zeise盐盐kptcl3(c2h4)，但直到但直到19521952年二茂铁的结构被测定，这类化合物年二茂铁的结构被测定，这类化合物才被人们重视。才被人们重视。 近近3030年来，数以万计的有机金属化合物被发年来，数以万计的有机金属化合物被发现，有现，有6 6 人就是在该领域的杰出成就获得人就是在该领域

4、的杰出成就获得nobel奖的。如德国人奖的。如德国人k ziegler和意大利人和意大利人g natta发发现了烯烃的立体有择聚合能被烷基铝现了烯烃的立体有择聚合能被烷基铝- -过渡金属过渡金属卤化物所催化而获得卤化物所催化而获得19631963年的年的nobel奖，又如英奖，又如英国的国的wilkinson和和fisher发现环戊二烯基金属化发现环戊二烯基金属化合物（即合物（即夹心化合物夹心化合物如二茂铁）获如二茂铁）获19731973年年nobel奖。奖。夹心化合物fecru二茂铁二茂铁 二苯铬二苯铬 二环辛四烯基铀二环辛四烯基铀结构特点：结构特点：夹心三明治，富电子，强夹心三明治，富电子

5、，强键结合，键结合，性质稳定，能发生亲电取代反应。性质稳定，能发生亲电取代反应。 2、配位化学 随着国防工业、稀有元素分离技术的需要。随着国防工业、稀有元素分离技术的需要。 各种物理测试手段的建立（光谱仪、能谱各种物理测试手段的建立（光谱仪、能谱仪），仪），x x射线晶体学技术、差热及热重分析、核射线晶体学技术、差热及热重分析、核磁共振、顺磁共振、穆斯堡尔谱、色谱、质谱磁共振、顺磁共振、穆斯堡尔谱、色谱、质谱(ms)(ms)、cdcd谱，等离子质谱（谱，等离子质谱（icp-msicp-ms）等。推动等。推动配位化学的发展。配位化学的发展。 结构理论涉及结构理论涉及：vbcfselfsemo 基

6、础研究基础研究：热力学、动力学数据的积累，使得可：热力学、动力学数据的积累，使得可以利用特别设计的配体去合成某种模型化合物成为可以利用特别设计的配体去合成某种模型化合物成为可能。反应机理的研究进一步深入到动态微观。能。反应机理的研究进一步深入到动态微观。簇合物的研究簇合物的研究：金属离子可形成：金属离子可形成：ml 键，键，还可以还可以m-m 键形成簇合物：键形成簇合物：mo6、ta6 、re3。其它过渡金属如其它过渡金属如v、cr、mo、w、tc、re、ru、os、rh等都可形成多核物。等都可形成多核物。研究领域扩大研究领域扩大：如羰基化合物（：如羰基化合物（-成键）、成键）、簇合物成为其研

7、究热点。突破了传统的配位簇合物成为其研究热点。突破了传统的配位学说。具有重大的理论和实际意义。如学说。具有重大的理论和实际意义。如羰合羰合物的应用物的应用：醋酸甲醇新法常压传统方法高压hipphcorhclatmco33)(:700650: 3、生物无机化学生物无机化学 主要研究金属离子在生命体中的生理生化主要研究金属离子在生命体中的生理生化行为，是目前十分重要的研究领域。如：血红行为，是目前十分重要的研究领域。如：血红素、细胞色素、叶绿素、维生素、铁蛋白、钼素、细胞色素、叶绿素、维生素、铁蛋白、钼铁蛋白、锌蛋白、硒蛋白、钙调蛋白及几十种铁蛋白、锌蛋白、硒蛋白、钙调蛋白及几十种重要的金属酶的结

8、构与存在形式，生理生化功重要的金属酶的结构与存在形式，生理生化功能，毒副作用及化学模拟生物固氮等。能，毒副作用及化学模拟生物固氮等。 又如，抗癌的药物，现已知的又如，抗癌的药物，现已知的pt（）和和pt()的顺式配合物，具有显著的抗癌活性的顺式配合物，具有显著的抗癌活性。应用研究方面：抗癌药物应用研究方面：抗癌药物( (顺铂顺铂) )，稀土放疗，稀土放疗，艾兹病（杂多酸），营养滋补品（各类补，艾兹病（杂多酸），营养滋补品（各类补钙、铁、锌、锗、硒制剂）。生物无机化学钙、铁、锌、锗、硒制剂）。生物无机化学是配位化学、生物化学、医学、营养化学、是配位化学、生物化学、医学、营养化学、环境科学等学科相

9、互渗透互相融合的产物。环境科学等学科相互渗透互相融合的产物。我国目前正在生物无机化学领域开展的研究工作：我国目前正在生物无机化学领域开展的研究工作：1 1、金属离子及其配合物与生物大分子的作用、金属离子及其配合物与生物大分子的作用2 2、药物中的金属及抗癌活性配合物的作用机理、药物中的金属及抗癌活性配合物的作用机理3 3、稀土元素生物无机化学、稀土元素生物无机化学4 4 、金属离子与细胞的作用、金属离子与细胞的作用5 5、金属蛋白与金属酶、金属蛋白与金属酶6 6、生物矿化、生物矿化7 7、环境生物无机化学、环境生物无机化学 4、非金属化学非金属化学 主要在稀有气体和硼烷化学两个领域发主要在稀有

10、气体和硼烷化学两个领域发展突出。如：展突出。如：xeptf6和和xefptf6；xef4、xef2、xef6、xeo3、xeo4、h2xeo4和和h4xeo6，krf2、krf4，rnf2、rnf4、rnf6 nabro3+xef2+h2o = nabro4+2hf+xe 硼烷可作火箭燃料，美国化学家硼烷可作火箭燃料，美国化学家 w n lipscomb提出各种硼烷中存在着三中心二电提出各种硼烷中存在着三中心二电子等多中心键及构成多面体结构的规律子等多中心键及构成多面体结构的规律。 5、无机固体化学无机固体化学 现代文明的三大支柱：现代文明的三大支柱： 功能材料、能源交通、信息技术功能材料、能

11、源交通、信息技术u功能材料是第一位的。功能材料主要包括：功能材料是第一位的。功能材料主要包括：u超导材料超导材料 u永磁与磁光记录材料永磁与磁光记录材料 u光学材料光学材料 u贮能材料贮能材料 u陶瓷与纳米材料陶瓷与纳米材料（1）超导材料超导材料 a. a.上世纪初，荷兰物理学家上世纪初，荷兰物理学家heike发现汞在液氦发现汞在液氦温度下具有零电阻（即超导性）。温度下具有零电阻（即超导性）。 b.1986 b.1986年苏黎世年苏黎世bednory和和muller发现镧钡铜的发现镧钡铜的复合氧化物在复合氧化物在3030k下具有超导性。并于下具有超导性。并于19871987年获年获nobel奖

12、。奖。 c.1987 c.1987年，美籍华人朱经武宣布制得年，美籍华人朱经武宣布制得9090k（液液氮）下超导体。氮）下超导体。 d.2 d.2周后周后, ,中科院赵忠贤等宣布得到中科院赵忠贤等宣布得到110k下的下的ybacuo超导体。超导体。 e. e.以后以后yba2cu3o7-x（钙钛矿型结构钙钛矿型结构缺陷缺陷）系列）系列超导体的临界温度进一步提高。超导体的临界温度进一步提高。 f. f.目前超导材料已经进入实用阶段。我国已开目前超导材料已经进入实用阶段。我国已开始应用。始应用。 (2) 永磁与磁光记录材料 应用于计算机及其相关外设、传动及应用于计算机及其相关外设、传动及电机方面。

13、电机方面。 主要有：稀土与过渡金属构成的金属互主要有：稀土与过渡金属构成的金属互化物，如钐化物，如钐- -钴（钴（smco5 、sm2co17）、）、铈铈- -钴（钴（ce2co17）系列合金，近年来有人在系列合金，近年来有人在smco5的原子空隙中引入的原子空隙中引入n原子形成原子形成smco5 nx,改善了磁性能和各向异性。改善了磁性能和各向异性。 传统的传统的nd-fe-b系列永磁材料的性能也系列永磁材料的性能也有较大改善。有较大改善。 稀土磁制冷技术（稀土磁制冷技术（gd5(sige1-2)）比传比传统气体循环制冷技术具有更大的致冷效率。统气体循环制冷技术具有更大的致冷效率。磁泡存储器

14、磁泡存储器 稀土稀土- -铁榴石单晶作为磁泡元件铁榴石单晶作为磁泡元件磁泡的有无对应于磁泡的有无对应于2 2进制信息。通过移动磁泡进制信息。通过移动磁泡排列来存储信息的移位寄存式存储器磁泡直径排列来存储信息的移位寄存式存储器磁泡直径小存储密度就高（如小存储密度就高（如(smlubi)3(fesc)5o12膜）膜）。光光-磁存储器磁存储器 光磁存储器特点：光磁存储器特点： 1 1、容量大（、容量大（108bit/cm2）, , 2 2、随机存取，随机存取， 3 3、存取时间短，、存取时间短， 4 4、可以改写信息，、可以改写信息， 5 5、磁光头无接触。、磁光头无接触。 这类材料主要是这类材料主

15、要是gdtbfe非晶态薄膜。非晶态薄膜。 (3) 光学材料 由稀土金属氢化物组成的电子导体，如由稀土金属氢化物组成的电子导体，如euh、gah等，这类化合物薄片随着导电性的等，这类化合物薄片随着导电性的改变其光学性质也会发生引人注目的改变，即改变其光学性质也会发生引人注目的改变，即从以二氢态存在的具有高反射性的金属变为以从以二氢态存在的具有高反射性的金属变为以三氢态存在的透明的半导体三氢态存在的透明的半导体，并可由其组成来，并可由其组成来控制，由于其导电性和光效应是可逆的，有可控制，由于其导电性和光效应是可逆的，有可能用于将来新的光学设备。能用于将来新的光学设备。 利用稀土制备的时间光学存储器

16、利用稀土制备的时间光学存储器y2sio5: eu3+，在超稳定激光器的作用下，能够实现多在超稳定激光器的作用下，能够实现多次读写，克服了掺稀土晶体的烧孔效应，展现次读写，克服了掺稀土晶体的烧孔效应，展现了其在光学存储材料中的良好的使用前景。了其在光学存储材料中的良好的使用前景。 (4) 贮能材料 镧镧- -铈合金最早用于打火石。现在则用压铈合金最早用于打火石。现在则用压电陶瓷打火。稀土氢化物的早期应用是在储氢电陶瓷打火。稀土氢化物的早期应用是在储氢材料方面，材料方面，lani5是最先应用的是最先应用的ab5类储能电类储能电极材料，荷兰菲利甫研究实验室的研究人员通极材料，荷兰菲利甫研究实验室的研

17、究人员通过设计多组分的过设计多组分的ab5，改善了其稳定性，并报改善了其稳定性，并报导了非化学计量化合物导了非化学计量化合物ab5+x将是更有前途的将是更有前途的储能材料而用于高能电池中，以取代目前广泛储能材料而用于高能电池中，以取代目前广泛使用的使用的ni-cd电池中的电池中的cd。 (5) 陶瓷材料与纳米材料陶瓷材料陶瓷材料分为两大类：分为两大类：功能陶瓷：功能传感器、压敏、光敏、声敏、功能陶瓷：功能传感器、压敏、光敏、声敏、热敏和压电陶瓷等。热敏和压电陶瓷等。结构陶瓷：结构陶瓷：sin、sic、zro、bn具有高耐磨具有高耐磨性和高强度。性和高强度。纳米材料纳米材料 又称为超微颗粒材料，

18、由纳米粒子组成。又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1 1100100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米应。当人们将宏观物体细分成超微

19、颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。 奇妙的碳纳米管奇妙的碳纳米管 碳纳米管是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的碳纳米管是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状笼状“纤维纤维”，内部是空的，外部直径只有几到几十纳，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。材料很轻结实。密度是钢的米。材料很轻结实。密度是钢的1/61/6，强度却是钢的，强度却是钢的100100倍。可做防弹背心。若做绳索，可

20、以从月球挂到地球表倍。可做防弹背心。若做绳索，可以从月球挂到地球表面，而不被自身重量拉断。面，而不被自身重量拉断。 纳米碳管的细尖极易发射电子。用于做电子枪，可纳米碳管的细尖极易发射电子。用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏，这是电视制造业的发展做成几厘米厚的壁挂式电视屏，这是电视制造业的发展方向。方向。 碳纳米管碳纳米管 纳米陶瓷纳米陶瓷 光刻技术的微米尺寸的微机械光刻技术的微米尺寸的微机械 纳米加工技术 在纳米尺寸下自由地剪裁材料的技术被称为纳米加在纳米尺寸下自由地剪裁材料的技术被称为纳米加工技术。它是纳米科学的重要基础，也包含了许多人们工技术。它是纳米科学的重要基础，也包含了许多人

21、们尚未认识清楚的纳米科学问题。例：纳米的孔或线里的尚未认识清楚的纳米科学问题。例：纳米的孔或线里的原子的扩散，纳米尺度内相互运动时的摩擦在纳米世界原子的扩散，纳米尺度内相互运动时的摩擦在纳米世界内，所有的加工都必须在原子尺寸的层面上考虑。内，所有的加工都必须在原子尺寸的层面上考虑。左图：放在指尖上的左图：放在指尖上的400400支排列整齐的无痛型微型针支排列整齐的无痛型微型针 右图：纳米金属铜的超延展性右图：纳米金属铜的超延展性 富勒烯及相关结构 1985 1985年，年，rice大学的大学的 h w kroto和和r e smalley等发现用激光束使石墨蒸发，用等发现用激光束使石墨蒸发，用

22、1010atmatm氦气产生超声波，在喷咀上生成性质十分稳定氦气产生超声波，在喷咀上生成性质十分稳定的一种新的碳的同素异形体的一种新的碳的同素异形体- -c c6060（buckyball） c c6060：有有1212个五元环和个五元环和2020个六元环，个六元环，c c采取采取sp2.282.28杂化。性质十分稳定杂化。性质十分稳定, ,可抗辐射、抗腐蚀可抗辐射、抗腐蚀易接受和放出电子。易接受和放出电子。每个碳原子有三个键（含一个传统的双每个碳原子有三个键（含一个传统的双键）键）, ,位于一个五元环和两个六元环交叉位于一个五元环和两个六元环交叉点上，点上，x射线分析表明有两种类型的射线分析

23、表明有两种类型的c-cc-c键，固体是面心立方晶格，每个晶胞边键，固体是面心立方晶格，每个晶胞边长为长为14.214.2, 每个每个c60球体形成的笼状空间球体形成的笼状空间内径为内径为7.07.0 ; ;传统双键键长为传统双键键长为1.301.30 ，传统单键键长为传统单键键长为1.431.43 （五边形与六边（五边形与六边形共边的边长）。形共边的边长）。 分子中键的总数为分子中键的总数为9090个，有个，有6060个单个单键，键，3030个双键。传统单键键能为个双键。传统单键键能为348kj/mol、双键键能为、双键键能为612kj/mol。其平其平均键能均键能436kj/mol。已经制得

24、已经制得c60-k和和c60-rb为超导体。为超导体。 总的来说，无机化学：总的来说，无机化学： 1 1、内容丰富，、内容丰富， 2 2、体系复杂、规律性差，、体系复杂、规律性差， 3 3、古老而年轻。、古老而年轻。 三、现代无机化学发展的特点 1、从宏观到微观、从宏观到微观 2、从定性描述向定量化方向发展、从定性描述向定量化方向发展 3、既划分又综合，出现许多边缘学科、既划分又综合，出现许多边缘学科如：无机化学与有机化学结合如：无机化学与有机化学结合有机金属化合有机金属化合 物化学物化学 无机化学与生物化学结合无机化学与生物化学结合生物无机化学生物无机化学 无机化学与固体物理结合无机化学与固

25、体物理结合无机固体化学无机固体化学 四、开设本课程的目的 1、学科发展的需要、学科发展的需要 2、从认识规律上有必要循环和提高、从认识规律上有必要循环和提高 3、培养目标（应用人才的培养）、培养目标（应用人才的培养） 五、学习方法 自学与讲授相结合。自学与讲授相结合。 六、学习内容六、学习内容 （元素化学）元素化学） 酸碱理论与非水溶液、过渡元素通论和酸碱理论与非水溶液、过渡元素通论和第一过渡元素化学、重过渡元素化学、镧系第一过渡元素化学、重过渡元素化学、镧系元素、锕系元素、元素性质的周期性、无机元素、锕系元素、元素性质的周期性、无机固体化学固体化学 。 七、教材及参考书 1、朱文祥，中级无机

26、化学、朱文祥，中级无机化学 ， 高等教育出版社高等教育出版社 2、唐宗薰，中级无机化学，、唐宗薰，中级无机化学， 高等教育出版社高等教育出版社 3、苏勉增，固体化学导论，、苏勉增，固体化学导论， 北京大学出版社北京大学出版社 4、项斯芬，中级无机化学，、项斯芬，中级无机化学， 北京大学出版社北京大学出版社 第一章 酸碱理论与非水溶液 1-1 1-1 酸酸 碱碱 概概 念念 一、早期的酸碱概念一、早期的酸碱概念 酸味酸味 蓝色植物蓝色植物红色红色 酸酸 （acid） 涩味涩味 红色植物红色植物蓝色蓝色 碱碱 （alkali） 咸味咸味 酸酸 碱碱 中中 和和 的的 物物 质质 盐盐 拉瓦锡拉瓦锡

27、 酸素酸素 氧氧 戴维戴维 酸素酸素 氢氢 李比希李比希 能被金属置换的氢的化合物能被金属置换的氢的化合物 酸酸 能能 中中 和和 酸酸 形形 成成 盐盐 的的 物物 质质 碱碱二、近代酸碱理论二、近代酸碱理论 1、酸碱水酸碱水- -离子理论离子理论（arrhenius电离理论电离理论） 凡在水溶液中产生水化氢离子凡在水溶液中产生水化氢离子h+(h2o)n (通常以通常以h3o+或或h+aq表示表示)的物质叫做酸，而的物质叫做酸，而在水溶液中产生水化在水溶液中产生水化oh-离子离子以以oh- (h2o)n或或oh-aq表示表示的物质叫做碱。的物质叫做碱。 酸碱中和反应是：酸碱中和反应是： h+

28、aq + oh-aq = h2o h+ ： r =0.1pm 强场强场 h+ + n h2o = h+(h2o)n h+(h2o)4 即即h9o4 2、酸碱的质子理论酸碱的质子理论(bronsted-lowry) 定义：定义：给出质子的物种是酸，接受质子给出质子的物种是酸，接受质子的物种是碱。的物种是碱。酸失去一个质子形成的物种叫酸失去一个质子形成的物种叫该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种称为该碱的共轭酸。种称为该碱的共轭酸。 a b + h+ a是是b的共轭酸的共轭酸 酸酸 碱碱 b是是a的共轭碱的共轭碱 a-b称为共轭酸碱对称为共轭酸碱对 hb

29、b + h+ hb是是b的共轭酸的共轭酸 酸酸 碱碱 b是是hb的共轭碱的共轭碱 hb-b称为共轭酸碱对称为共轭酸碱对 酸碱中和反应：酸碱中和反应： 两个共轭酸碱对的结两个共轭酸碱对的结合，质子从一种酸合，质子从一种酸1转移到另一种碱转移到另一种碱2的过程。的过程。 即：酸即：酸1 碱碱1+ h+ a1 b1 + h+ 碱碱2 + h+ 酸酸2 b2 + h+ a2 酸酸1 + 碱碱2 酸酸2 + 碱碱1 a1 + b2 a2 + b1 例如：例如： hcl + nh3 nh4+ + cl- 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 hs- + oh- h2o + s2- nh4+ + nh2- nh3

30、 + nh3 2nh4no3(aq)+cao(s) h2o + 2nh3(g)+ ca(no3)2 (aq) 质子酸可分为：质子酸可分为： 分子酸：分子酸：hcl cl- + h+ （h2so4、hno3、h2o ) 阳离子酸阳离子酸: nh4+ nh3 + h+ (h3o+、cr(h2o)63+ ) 阴离子酸阴离子酸: hso4- so42-+ h+ （h2po4-、hso3-、hs-) 质子碱可分为质子碱可分为: 分子碱分子碱: nh3 + h+ nh4+ （h2o、c5h5n、胺胺 ) 阳离子碱阳离子碱: al(h2o )5 oh 2+ + h+ al(h2o )6 3+ (cr(h2o

31、 )5 oh 2+ 、cu(h2o )3oh 2+ ) 阴离子碱阴离子碱: hco3- + h+ h2co3 (弱酸的酸根弱酸的酸根:ac-、s2-、hpo42- ) 两性物种两性物种: 如如nh4acnh4+在水中具有质子酸性在水中具有质子酸性 ac-在水中具有质子碱性在水中具有质子碱性 nh4+ +h2o nh3+h3o+ ac- + h2o hac+oh-凡具有两性的物种具有自传递、自离解作用。凡具有两性的物种具有自传递、自离解作用。 如：如： h2o + h2o h3o+ + oh- nh3 + nh3 nh4+ + nh2- hac + hac h2ac+ + ac- 3 3、溶剂体

32、系理论、溶剂体系理论 凡某溶质在溶剂中产生凡某溶质在溶剂中产生(或通过反应生或通过反应生成成)该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸, 而而产生产生(或通过反应生成或通过反应生成)该溶剂的特征阴离该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱子的溶质称作碱 。 酸碱的溶剂理论认为酸碱的溶剂理论认为,溶剂可自离解成溶剂可自离解成特征阳离子和特征阴离子。特征阳离子和特征阴离子。如：如：2h2o h3o+ + oh- 2nh3（l） nh4+ + nh2- 2h2so4 (l) h3so4+ + hso4- 2h f（l） h+ + hf2- 2brf3（l） brf2+ + brf4- 2s

33、o2（l） so2+ + so32- 特征阳离子特征阳离子 特征阴离子特征阴离子 表表1-1 不不 同同 溶溶 剂剂 的的 电电 离离 溶溶 剂剂 溶溶 剂剂 正离子正离子 + 负离子负离子 hac 2hac h2ac+ ac- i br 2i br i+ ibr2- i f5 2i f5 i f4+ i f6- cocl2 2cocl2 cocl+ cocl3- pocl3 2pocl3 pocl2+ pocl4- hgbr2 2hgbr2 hgbr+ hgbr3- i2 2 i2 i+ i3- n2 o4 2n2o4 2no+ 2no3- 例例1：水中：水中ch3cooh与与 nh3的反应

34、的反应 ch3cooh + h2o ch3co2- + h3o+ 酸酸 nh3 + h2o nh4+ + oh- 碱碱净反应：净反应： ch3cooh + nh3 ch3co2 nh4例例2：水中：水中fe3+与与hco3-的反应的反应 fe3+ + 6h2o fe(oh)3 + 3 h3o+ 酸酸 3hco3- +3 h2o 3 h2o + 3co2+3 oh- 碱碱净反应：净反应：fe3+ + 3 hco3- fe(oh)3 + 3co2例例3：液氨中：液氨中 ch3cooh+ kh ？ch3cooh + nh3 ch3coo- + nh4+ 酸酸kh（k+h-） + nh3 k+ + h

35、2+ nh2- 碱碱 净反应：净反应： ch3cooh + kh ch3cook+ h2例例4：液态：液态so2中氯化亚枫和亚硫酸铯作用中氯化亚枫和亚硫酸铯作用 socl2 2cl- + so2+ 酸酸 cs2so3 2cs+ + so32- 碱碱净反应：净反应： socl2 + csso3 2so2 + 2csclso2so2so2表表1-2 溶剂系统的酸碱反应示例溶剂系统的酸碱反应示例 溶溶 剂剂 酸酸 + 碱碱 盐盐 + 溶剂溶剂 h2o hbr koh kbr h2o nh3 nh4cl knh2 kcl 2nh3 hac hclo4 naac naclo4 hac so2 socl2

36、 csso3 2cscl 2so2 n2o4 nocl agno3 agcl n2o4 seocl2 （seocl）2 2kcl k2sncl4 2seocl2 sncl42- brf3 （brf2+） agbrf4 agsbf6 2brf3 （sbf6-） lewis酸酸 电子对接受体电子对接受体 lewis碱碱 电子对给予体电子对给予体例：例： 酸酸 碱碱 bf3 + :f- bf4- cu2+ + 4:nh3 cu(nh3)42+ so3 + :o2- so42- h+ + :oh- h-o-h又如又如: sio2与与cao的反应的反应,可看作是可看作是sio2作为酸作为酸 与与o2-作

37、为碱的反应作为碱的反应4 4、lewislewis酸碱理论酸碱理论( (酸碱电子理论酸碱电子理论) ) 凡能提供电子对的物种叫做碱凡能提供电子对的物种叫做碱; ;凡能凡能从碱中接受电子对的物种称做酸从碱中接受电子对的物种称做酸。 sio2 + o2- sio32- ch2 h2c + + ag+ ag ch2 h2c -碱碱 -酸酸 又如又如: 4co + ni ni(co)4 综上所述综上所述, 所有缺电子物种都可以表现为所有缺电子物种都可以表现为lewis酸酸, 所有富电子物种都可以表现为所有富电子物种都可以表现为lewis碱。碱。 lewis酸：酸： 所有正离子皆为酸：所有正离子皆为酸：

38、 ni2+、cu2+、fe2+、 zn2+、cr3+、al3+等等 含有价壳层未充满的原子的化合物含有价壳层未充满的原子的化合物: ( 如如: bf3、alcl3等等 ) ch3 bf3 + ch3och3fb3o ch3 alcl3 + :cl- alcl4-具有极性双键分子具有极性双键分子: 如含有羰基的分子如含有羰基的分子 r r r :nc:- + + co :ncco:- h+ :nccoh r r r (碱碱) (酸酸) (氰醇氰醇) 含有价壳层可扩展的原子的化合物含有价壳层可扩展的原子的化合物 例例: sncl4 + 2cl - sncl62- lewis碱碱 : 阴离子阴离子:

39、如如f -、cl -、oh -、cn -等等(所有阴离子所有阴离子) 具有孤对电子的中性分子具有孤对电子的中性分子:如氨、胺、水、如氨、胺、水、co、ch3oh、ch3coch3 含有碳碳双键的分子含有碳碳双键的分子 例例:蔡斯盐蔡斯盐 kpt(c2h4)cl3 ch2u pt2+ + 3cl- + c2h4 cl3pt ch2 含有含有-配键也含有配键也含有-配键形成配键形成-, , -键配合物键配合物表表1-3 某些某些lewis酸碱及其反应加成物示例酸碱及其反应加成物示例 上述四种酸碱理论的关系上述四种酸碱理论的关系: 1、电离理论既是质子理论的特例，又是溶、电离理论既是质子理论的特例，

40、又是溶剂体系理论的特例，也是电子理论的特例。剂体系理论的特例，也是电子理论的特例。 2、既联系又有区别。、既联系又有区别。 例例:fecl3、alcl3、socl2 质子理论质子理论 非酸类非酸类 溶剂体系理论溶剂体系理论酸类酸类 cl-质子理论是质子理论是hcl的共轭碱的共轭碱 溶剂体系理论则不属于碱溶剂体系理论则不属于碱3、 lewis碱包括碱包括bronsted碱碱 lewis酸与酸与bronsted酸并非一致。酸并非一致。如：如：hno3、hcl、h2co3是是bronsted酸不酸不是是lewis酸。酸。酸碱强度酸碱强度 4oh- zn(oh)42- zn2+ + 4cn- zn(c

41、n)42- 5、usanovich的正负离子理论的正负离子理论 (酸碱的阳阴离子理论酸碱的阳阴离子理论) 任何能与碱反应，形成盐并放出阳离子任何能与碱反应，形成盐并放出阳离子或结合阴离子或结合阴离子(电子电子)的物质为酸的物质为酸; 而能中和酸而能中和酸放出阴离子放出阴离子(电子电子)或结合阳离子的物质为碱。或结合阳离子的物质为碱。 酸酸: 中和碱放出阳离子结合阴离子中和碱放出阳离子结合阴离子(电子电子) 碱碱: 中和酸放出阴离子中和酸放出阴离子(电子电子) 结合阳离子结合阳离子 na2o + so3 na2so4 2k + cl2 2kcl zn(s) + sn4+(aq) zn2+(aq)

42、 + sn2+(aq) 例例: 碱碱 酸酸 kf + bf3 kbf4 3kcn + fe(cn)3 k3fe(cn)6 6、lux氧离子理论氧离子理论(酸碱的氧离子理论酸碱的氧离子理论) 氧负离子的接受体为酸氧负离子的接受体为酸, 氧负离子的给氧负离子的给予受体为碱。予受体为碱。 中和反应为氧负离子的传递过程。中和反应为氧负离子的传递过程。例例: 碱碱 酸酸 cao + so3 caso4即即: cao(s) ca2+ + o2- so3 + o2- so42- 3na2o + p2o5 2na3po4总结六种酸碱理论总结六种酸碱理论 三、酸碱理论的应用三、酸碱理论的应用 1、对金属氧化物碱

43、性的解释对金属氧化物碱性的解释 a: beo mgo cao sro bao 碱性增强碱性增强原因原因: 电荷电荷(+2) , 半径增加则离子势半径增加则离子势 (zr)（表示各电荷的正性）逐渐减少（表示各电荷的正性）逐渐减少, 所以碱所以碱性增强。性增强。 2、对水合与水解的解释对水合与水解的解释 水合是指水分子配位于阳离子中。水合是指水分子配位于阳离子中。 例例: na+ + n(h2o) 水合水合 na(h2o)n+ 当阳离子正性更大时当阳离子正性更大时,其酸性足以使水分子其酸性足以使水分子中的中的o-h键断裂而电离成水合氢离子键断裂而电离成水合氢离子(h3o+)的过的过程而水解。程而水

44、解。 如如: al3+ + 6h2o 水合水合 al(h2o)63+ al(h2o)63+ + h2o 水解水解 h3o+ al(h2o)5(oh)2+ 当当 nh3分子中分子中h原子被吸电子基团如原子被吸电子基团如: f、 -nh2等取代，使等取代，使nh3分子中分子中n原子的负原子的负性减弱，其结果碱性减弱。性减弱，其结果碱性减弱。 若若nh3分子中分子中h原子被给电子基团如原子被给电子基团如: ch3-、c2h5-等烷基所取代，使等烷基所取代，使nh3分子中分子中n原子的负性增强，结果碱性增强。原子的负性增强，结果碱性增强。3、对氨取代物碱性强度的解释对氨取代物碱性强度的解释 水中水中:

45、 nh3呈弱碱性呈弱碱性 n-h+ nf3 无无 碱碱 性性 n+f- 1-2 1-2 酸酸 碱碱 强强 度度 一、二元氢化物一、二元氢化物( (气态气态) )/ 解离式解离式: hnx(g) h+(g) + h(n-1)x-(g)/ 其中其中: g=h ts 若若g解离趋势解离趋势/ 越大越大, 酸性越强酸性越强/ goho (由于由于s改变不大改变不大,/ 可忽略不计可忽略不计)/ 而而 ho = d + ip ea/ d:h-x键的解离能键的解离能 , ip:h原子的电离能原子的电离能 , ea:h(n-1)x+ e电子亲合能电子亲合能/ 可由波恩可由波恩-哈伯循环导出哈伯循环导出 hn

46、x(g) d h(g) + h(n-1)x(g) ip -ea ho h+(g) + e(g) + h(n-1)x-(g) 则则 ho = d + ip - ea 若若 ho 越小酸性越强越小酸性越强 例例: 根据波恩根据波恩-哈伯循环求哈伯循环求hcl的的ho 已知已知: 氢原子的电离能氢原子的电离能 ip = 1313kjmol-1 氯原子的电子亲合能氯原子的电子亲合能 ea = 347 kjmol-1 h-cl的键能的键能 d = 431 kjmol-1则则 ho = d + ip - ea = 437 + 1313 - 347= 1397(kjmol-1) 气态二元氢化物中气态二元氢化

47、物中, ip 氢原子的电离能氢原子的电离能是不变的。因此是不变的。因此: ho d ea d(h-x)键的解离能与键的解离能与(h-x)键的键键的键长成反比长成反比,即跟即跟x原子半径成反比（原子半径成反比（ r x 则则 d）。）。 ea电子亲合能与电子亲合能与x的电负性有关。的电负性有关。 按同一族按同一族 按同一周期按同一周期 d ea ho ch4 nh3 h2o hf ch4 d 大大 (变化缓慢变化缓慢) sih4 ea 大大 geh4 ho 小小 小小 曲折曲折 小小 对同族对同族d减少快减少快h 对同一周期对同一周期增加增加h hnx的酸性从上的酸性从上下增强下增强 hnx酸性

48、从左酸性从左右增强右增强二、二、 气态二元氢化物的取代产物气态二元氢化物的取代产物 hn+1a + nr nh + harn harn h+ + arn - 取代基对酸强度的影响取代基对酸强度的影响: 第一步假想第一步假想: 电子电子“冻结不动冻结不动” harn h+ + arn -* 能量只是库仑相互作用能能量只是库仑相互作用能 电负性电负性 ra,取代基取代基r能增强化合物的酸性能增强化合物的酸性 电负性电负性 ra, 取代基取代基r能降低化合物的酸性能降低化合物的酸性 1、诱导效应、诱导效应: 由于取代基的吸拉电子或推斥电由于取代基的吸拉电子或推斥电子作用子作用,使得邻近的化学键的电子

49、密度也发生改变的使得邻近的化学键的电子密度也发生改变的现象现象,称作诱导效应。称作诱导效应。取代取代 若若 ： r为吸为吸(拉拉)电子基团电子基团, 酸性酸性 r为斥为斥(推推)电子基团电子基团, 酸性酸性 例例:次卤酸次卤酸hox 电负性电负性 clbri 则则酸性酸性hoclhobrhoi 第二步假想第二步假想: 阴离子中发生了电子弛豫阴离子中发生了电子弛豫过程过程, arn-* arn - 即即: arn -*的电子发生重新分布的电子发生重新分布, 从而从而产生基态产生基态arn-离子。离子。 2、电子弛豫效应、电子弛豫效应 主要涉及电子密度从原子主要涉及电子密度从原子a流向取代基流向取

50、代基r的过程的过程, 若取代基越是使阴离子的负电荷离域若取代基越是使阴离子的负电荷离域化化, 该电子弛豫过程是放热过程该电子弛豫过程是放热过程, harn的酸性的酸性也就越强。也就越强。例例: 按库仑作用按库仑作用 hcf3 hccl3 酸性酸性 实实 测测 hcf3 hccl3 酸性酸性 而硝基甲烷而硝基甲烷 ch3no2表现出较强的表现出较强的酸性。酸性。 主要来自阴离子主要来自阴离子ch2no2-显著的电子驰显著的电子驰 豫作豫作用用, 其其c原子上的孤对电子向原子上的孤对电子向no2基团中基团中*轨道离轨道离域域, 从而增加了从而增加了ch2no2-离子的稳定性。离子的稳定性。 f o

51、 c的孤对电子向的孤对电子向no2基中基中*驰豫驰豫, h: c f h:c:h2 n: 电子离域电子离域, 因而驰豫效应大。因而驰豫效应大。 f o 例：例：ch3-是一个斥电子基团是一个斥电子基团,只考虑库仑作用会只考虑库仑作用会预言预言: ch3oh、ch3sh 酸性酸性 h2o ; ch3sh h2s ch3o - ch3 o h （2p非键）2p “超共轭”作用 h c o h (能量相近) (s 3p轨道） h （c采取：sp3 杂化的*键）(2s.2p) 三、质子酸在水溶液中的酸性 hnx(g) d h(g) + hn-1x(g) ho ip -ea h+(aq)+ hn-1x

52、-(aq) hhyd h+(g) + hn-1x -(g) ho = d + ip - ea - hhyd (水化焓水化焓: h+(g)和和hn-1x -(g)的水化能之和的水化能之和) ch4 nh3 h2o hf pka 酸 44 39 15.74 3.1 减 性 sih4 少 增 35 pka减少 酸性增强 强 geh4 25 表表 1-4 水、氨、烷的某些衍生物的水溶液水、氨、烷的某些衍生物的水溶液pka值值 x- hox nh2x ch3x h- 16 39 44 c6h5 - 10 27 38 ch3co- 5 15 20 cn- 4 10.5 20 no2- -2 7 10 随取

53、代基吸电子性增高酸性从上随取代基吸电子性增高酸性从上下增加，下增加， 固定取代基团从左固定取代基团从左右酸性减弱。右酸性减弱。四、无机含氧酸强度的讨论鲍林四、无机含氧酸强度的讨论鲍林( (pauling)pauling)规则规则: : 第一条规则第一条规则: 含氧酸的一级电离常数可依含氧酸的一级电离常数可依m值确定值确定。 (ho)nrom 1、当、当n一定时一定时,则则(ho)nrom酸性强度随酸性强度随m值的增加而增大。值的增加而增大。例例: hclo hclo2 hclo3 hclo4 hocl hoclo hoclo2 hoclo3n=1 m为为 0 1 2 3 pka 7.5 2.0

54、 -3 -8 酸酸 性性 增增 强强 2、当、当 n, m皆相同时皆相同时,则则(ho)nrom酸度随中心原子酸度随中心原子r电负性的电负性的 增大而增大。增大而增大。例例: n=1 m=0 hocl hobr hoi pka 7.5 8.7 11 酸酸 性性 减减 弱弱 3、根据通式、根据通式(ho)nrom中中m值不同值不同, 可将含氧酸粗可将含氧酸粗略分为四类。略分为四类。 n 一定一定 m=0, pka7(711) 例例:hocl、hobr m=1, pka2(24) 例例:hoclo、hono、(ho)2so m=2, pka-3(-1 -3) 例例: hono2、hoclo2、(h

55、o)2so2 m=3, pka-8 例例:hoclo3, homno3 综合为简单公式综合为简单公式: k1 105m-7 (称为鲍林经验称为鲍林经验公式公式) 表表1-5 某些多元酸的逐级电离常数某些多元酸的逐级电离常数 酸酸 pk1 pk2 pk3 (ho)4ge 8.6 12.7 (ho)3po 2.1 7.2 (ho)3aso 2.3 7.0 12.0 (ho)2so 1.9 7.0 13.0 (ho)2seo 2.6 8.3 (ho)2teo 2.7 8.6 第二规则第二规则 : 多元含氧酸的逐级电离常多元含氧酸的逐级电离常数的近似法则数的近似法则,含氧酸的逐级电离常数含氧酸的逐级电

56、离常数 : k1 : k2 : k3 1 : 10-5: 10-10 五、五、lewis酸碱强度酸碱强度 ( (定性描述定性描述) ) 1、 lewis 酸的强度酸的强度 定义定义: 接受电子对趋势大小。若接受孤对电接受电子对趋势大小。若接受孤对电子趋势子趋势 大大, 酸性强。酸性强。 金属离子：金属离子： 电荷高半径小，吸电子趋势电荷高半径小，吸电子趋势大，酸性强。大，酸性强。 如：如：fe3+cr3+ zn2+ al3+ mg2+ na+ 相同金属相同金属 a 、若、若x离子电负性高离子电负性高,酸性强。酸性强。 (mxn) 如如:sbbr5sbcl5sbf5 b 、离域化程度、离域化程度

57、:阴离子半径小阴离子半径小,离域程度高离域程度高,酸性降低。酸性降低。 x x 例例:bbr3 bcl3 2、lewis碱的强度碱的强度 定义定义: 给出电子对趋势大小给出电子对趋势大小,若给出电子对趋势大若给出电子对趋势大,碱性强。碱性强。 取代基的影响取代基的影响 : (比较比较 :nh3 与与 :nh2r ) r取代基团电负性取代基团电负性 h, 则碱性则碱性 :nh2r :nh3 例例: ch3 、c2h5 斥电子基团斥电子基团 r取代基团电负性取代基团电负性 h, 则碱性则碱性 :nh2r :nh3 例例: oh- 、c6h5-吸电子基团吸电子基团 阴离子路易斯碱阴离子路易斯碱 负电

58、荷越大负电荷越大,半径越小半径越小,碱性越强。碱性越强。 例：例：- cl - br - i - ; n3- o2- f - 六、硬软酸碱理论六、硬软酸碱理论 hsab 表表1-6 卤素离子配合物的稳定常数卤素离子配合物的稳定常数(lgk1) 中心离子中心离子 f - cl - br - i - fe3+ 6.04 1.41 0.49 3.6 -7 -9 -9.5 zn2+ 0.77 -0.19 -0.6 -1.3 pb2+ 0.8 1.75 1.77 1.92 ag+ -0.2 3.4 4.2 7.0 hg2+ 1.03 6.72 8.94 12.87 fe2+、h+、 zn2+ 与与x -

59、形成配合物稳定性依次降低形成配合物稳定性依次降低 pb2+、ag+、hg2+ 升高升高 因此提出了两类金属和两类配体因此提出了两类金属和两类配体 (一一)、阿兰德和戴维斯的工作阿兰德和戴维斯的工作 a类金属离子类金属离子 : ia、iia、iiia、iiib、镧系、锕、镧系、锕系阳离子系阳离子,较高氧化态轻较高氧化态轻d过渡金属阳过渡金属阳(ti4+、cr3+、fe3+、co3+)。 a类配体类配体 : 偏爱于跟偏爱于跟a类金属阳离子成键的配类金属阳离子成键的配体体(如如:f -、cl -、oh-、h2o、o2-、nh3、no3-、po4 3- 等等) 。 b类金属离子类金属离子 : 主要是主

60、要是b族金属离子及处于较族金属离子及处于较低氧化态的过渡金属阳离子、重低氧化态的过渡金属阳离子、重d过渡金属阳离子过渡金属阳离子(pd2+、cu+、ag+、 hg22+、hg2+、au+、cr2+、 pt2+等等)。 b类配体类配体 : 偏爱于跟偏爱于跟b类金属阳离子类金属阳离子 成键成键的配体的配体(i -、h-、r -、cn -、scn -等等) a类金属离子形成配合物的稳定趋势类金属离子形成配合物的稳定趋势: n passb o s se te， fcl br i b类金属离子形成配合物的稳定趋势类金属离子形成配合物的稳定趋势: n pas sb o s sete， f cl br i