高分子方向论文有机硅氟改性丙烯酸酯涂料的制备

1、.沈 阳 化 工 大 学本 科 毕 业 论 文 题 目: 有机硅氟改性丙烯酸酯涂料的制备 院 系: 材料科学与工程学院 专 业: 材料物理 班 级: 0601 学生姓名: 吴 建 平 指导教师: 赵 常 礼 教授 论文提交日期：2010年6月28日 论文答辩日期：2010年6月30日;沈阳化工大学学士学位论文摘要摘要以-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）和甲基丙烯酸三氟乙酯（G-03）为有机改性单体，在十二烷基硫酸钠(SDS) /辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)复合乳化剂，过硫酸铵引发剂存在下,采用乳液聚合的方法将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸（AA）

2、进行乳液共聚,制备有机硅氟改性的丙烯酸酯乳液。实验考查了反应时间对单体转化率的影响，以及有机改性单体含量对聚合凝胶率的影响。结果表明：反应4h单体转化率可达98%；有机硅单体含量为5%有机氟单体含量为20%时乳液聚合凝胶率较小。对乳液涂膜的膜附着力、冲击强度、柔韧性、耐磨性等性能进行了测试。结果表明: 软硬单体比例为5:4，有机硅单体含量为5%有机氟单体含量为20%时较合适，涂膜的柔韧性、附着力均达到一级膜，冲击强度在50以上，铅笔硬度可达H级。关键词：有机硅；有机氟；乳液聚合；丙烯酸酯乳液沈阳化工大学学士学位论文AbstractAbstract In this paper, acrylate

3、 copolymer latexes modified by organ-silicon (KH-570) and organ-fluorine (G-03) were prepared via emulsion copolymerization of methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA) and acrylic acid (AA) in the presence of SDS and OP-10 as composite emulsifier and Ammonium persulfate as initiator . The effect of r

4、eaction time on monomers conversion rate and the effect of different percentage of organ-silicon and organ-fluorine monomers on gel fraction were researched. The polymer chemical structure was measured using FT-IR. The coating properties of impact strength，flexibility, adhesion, hardness, water abso

5、rption were measured. Results showed that there exists copolymerization between organ-silicone, organ-fluorine and acrylate monomers. The best emulsion was made with the organ-silicon quantity of 5%, the organ-fluorine quantity of 20% and the ratio of soft and hard monomers of 1.25. The gel fraction

6、 of the reaction was low and the monomers conversion rate reached 97 after four hours reaction. The polymer films were tested and had good properties. Key Words: organ-silicon； organ-fluorine； emulsion copolymerization; acrylate copolymer latexes沈阳化工大学学士学位论文目录目 录引言 1一、文献综述 21.1 研究背景 21.2 有机硅氟改性丙烯酸酯涂

7、料的研究进展 21.2.1 有机硅改性丙烯酸树脂的研究进展 21.2.2 有机氟改性丙烯酸树脂的研究进展 31.2.3 有机硅氟改性丙烯酸树脂的研究进展 41.3 存在问题 51.4 本课题的目的和内容 5二、试验部分 62.1 原料和仪器 62.2 合成试验 72.2.1 纯丙乳液的合成 72.2.2 硅丙乳液的合成 72.2.3 氟丙乳液的合成 82.2.4 有机硅氟乳液的合成 82.3 分析检测 102.3.1 红外分析 102.3.2 转化率的测定 102.3.3 磨耗测试 102.3.5 附着力测试 112.3.4 冲击测试 122.3.6 柔韧性测试 122.3.7 硬度测试 12

8、2.3.8 吸水率测试 13三、实验结果讨论 143.1 聚合产物的结构鉴定 143.1.1 纯丙乳液的红外图谱分析 143.1.2 硅丙乳液的红外图谱 143.1.3 氟丙乳液的红外结构分析 153.1.4 有机硅氟乳液的红外结构分析 163.2 乳液聚合工艺的确定 173.2.1 不同单体配比对乳化效果的影响 173.2.2 反应时间对单体转化率的影响 183.2.3 有机硅单体配比对凝胶率的影响 193.2.4 有机氟单体配比对凝胶率的影响 203.3 有机硅氟改性丙烯酸酯涂料性能的表征 213.3.1 硅氟改性对涂料性能的影响 213.3.2 有机硅含量对涂料性能的影响 223.3.3

9、 有机氟含量对涂料性能的影响 233.3.4 软硬单体配比对涂料性能的影响 24四、结论 26五、致谢 27附录 30沈阳化工大学学士学位论文引言引言水溶性丙烯酸酯涂料是一种环保型涂料，由于其溶剂为水，在自然干燥时挥发掉的是水分，对环境不造成污染，所以是新型环保材料。丙烯酸酯是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有优异的成膜性、良好的耐油性和耐候性、优良的粘附性、对极性和非极性表面均具有很强的附着力，具有常温自干的特点，而且原料来源丰富，生产易于实施。但丙烯酸树脂结构一般为链状线形结构，对温度极为敏感，随着温度上升就会逐渐变软、变粘;温度降到一定限度，又会逐渐变脆，即所谓的“热粘冷脆”现象，

10、因此涂层禁不起冬夏季节的气候变化。另外，丙烯酸酯所成的薄膜不耐有机溶剂的腐蚀，薄膜在有机溶剂的作用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落。由于以上原因对丙烯酸酯的改性便显得更加重要，其主要目的是克服丙烯酸酯的“热粘冷脆”、不耐有机溶剂的缺点，提高其抗冲，玻璃化温度、耐磨、柔韧等性能。有机硅化合物中Si-O键能远大于C-C键能、C-O键能，因而具有低的玻璃化温度、耐候性和优异的疏水性、柔软性、耐冲击性、耐磨耗型等性能，且硅氧烷的末端或侧基上可引入官能基，使其能与其它高分子生成共聚物，从而把聚硅氧烷的特性引入其它有机高分子中，以获得最佳应用。有机氟比有机硅具有更低的表面张力 ,因此具有更好的耐水污和耐油污

11、性能。含氟丙烯酸酯涂料既保留丙烯酸酯漆良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点,又具有有机氟树脂耐候、耐沾污、耐腐蚀及自洁性能的优点,是一种综合性能优良的涂料1。有机硅氟改性丙烯酸酯涂料能有效地结合有机硅有机氟与丙烯酸酯各自的优点，其产品现已广泛应用于涂料等行业，特别适用于汽车及金属镀膜。在今后一段时期内，合成开发能优异的该类材料，寻求相关的规律，将是人们热衷的课题。本文对有机硅氟单体改性丙烯酸酯涂料进行了研究。通过合成实验，考查了反应时间对单体转化率的影响以及不同有机改性单体含量对凝胶率的影响；通过红外图谱分析，研究其聚合物结构；并考察了有机改性单体含量和软硬单体配比对乳液涂膜的冲击强度、膜

12、附着力、柔韧性、耐磨性等性能的影响。1沈阳化工大学学士学位论文第一章 文献综述有机硅氟改性丙烯酸酯涂料的制备一、文献综述1.1 研究背景随着国民经济的高速发展，国家生产生活对新材料的应用和需求越来越大。尤其是丙烯酸酯涂料，丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点，使其在建筑、防腐、石油化工、军工、汽车等领域广泛使用。并且工业涂料中所含有的有机挥发物对大气污染问题日益受到重视，使水性涂料的发展非常迅速。发展水溶性丙烯酸酯涂料能在保证丙烯酸酯涂料的各种特有性能的条件下，将大部分有机会发溶剂代之以水，从而达到大幅度降低大气污染的目的。但由于丙烯酸树脂在特定场合存在一定

13、的缺陷，如硬度、抗污染性、耐溶剂性、机械性能不够好以及成本偏高等，限制了它的进一步应用2。近年来，随着聚合技术的不断完善和发展，以及人们对环保产品的重视，丙烯酸树脂的改性受到人们的广泛关注。国内外学者进行了大量深入的研究，利用有机硅、有机氟对丙烯酸树脂进行改性，取得了比较好的效果。1.2 有机硅氟改性丙烯酸酯涂料的研究进展1.2.1 有机硅改性丙烯酸树脂的研究进展有机硅聚合物具有优异的耐候性、耐高温、耐水、耐溶剂、憎水防水等功能，用有机硅改性后的丙烯酸树脂可以结合两者优点于一体，从而提高涂料的性能2。 潘莉莎3等，在水性羟基丙烯酸树脂的合成中引入有机硅氧烷单体进行改性,提高了水性丙烯酸聚氨酯木

14、器漆的耐水、耐溶剂等。许华军4 首次发现采用微乳液聚合技术制备改性丙烯酸乳液时,单体的选择对乳液稳定性有决定性影响,并指出只有使有的机硅单体快速消耗完才能保证良好的乳液稳定性。首次提出使用-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPMS） 作共聚有机硅,先同丙烯酸单体共聚形成硅烷活性接枝点,羟基硅油通过这些活性点进行接枝、交联的改性路线,通过该法得到高度憎水的聚合物涂膜。周新华5等,为提高有机硅氧烷 -丙烯酸酯共聚乳液聚合的稳定性,通过合成试验和乳液性能测试,研究了聚合温度、乙烯基三乙氧基硅烷 A-151 加入方法、乳化剂种类及用量等对乳液性能的影响。结果表明,采用过硫酸钾 - 亚硫酸氢钠氧化还原

15、引发体系,A-151后添加工艺,以十二烷基硫酸钠SDS/乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐DNS6复合乳化剂,乳化剂质量分数为15%时,聚合反应的稳定性好,得到的硅丙乳液粒径小且分布窄,以该硅丙乳液为基料配成的水性外墙涂料性能优良。黄月文6制备了易溶于溶剂汽油的含硅甲基丙烯酸酯改性的丙烯酸酯共聚物,研究了丙烯酸酯单体侧链烷基对共聚物溶解性能的影响,及含硅丙烯酸酯单体及其共聚工艺对共聚物表面憎水性能和强度的影响。结果表明,采用延时后滴加含硅丙烯酸酯单体和使用催化交联剂及添加羟基硅油共混,可使甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物膜表面的憎水性能和强度大大提高6。在有机硅改性的丙烯酸酯中引入含氟聚合

16、物,能得到综合性能更佳的水性聚合物。如吴文莉7等以十二烷基硫酸钠、OP-10和FC-4为复合乳化剂,合成了氟硅改性丙烯酸酯乳液,该改性树脂能大大提高外墙涂料的耐候性、耐污性。1.2.2 有机氟改性丙烯酸树脂的研究进展有机氟化合物比一般的有机材料具有更为优异的耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐候性和憎油、憎水、耐粘、耐污染等性能,具有高耐候性、高耐沾污性、高保色性和低毒性。有机氟比有机硅具有更低的表面张力,因此具有更好的耐水污和耐油污性能。含氟丙烯酸酯涂料既保留丙烯酸酯漆良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点,又具有有机氟树脂耐候、耐沾污、耐腐蚀及自洁性能的优点,是一种综合性能优良的涂料2。水性含氟涂料既

17、然有含氟材料优良的耐候、耐污防腐蚀性能，又具有水性涂料环保、安全等性能因而正日益引起世界保国的极大关注，是今后涂料工业发展的一个重要方向。目前制备水性含氟聚合物的技术主要有乳液聚合法，后乳化法和悬浮聚合法.后乳化法工艺复杂，且要使用少量的溶剂，因而其应用受到一定的限制;悬浮聚合法是早期的制造含氟聚合物的主要方法之一，但目前对其进行的研究远不如乳液聚合活跃和全面，逐步出现出为乳液聚合所代替的趋势。因此乳液聚合法成为制备水性含氟聚合物的主要方法8。陈正霞9等,将氟聚合物分散在复合乳化剂水性分散体中,采用半连续聚合中的半饥饿滴加单体的聚合方式,得到环境友好型含氟丙烯酸酯乳液。唐黎明10等,以聚偏氟乙

18、烯和聚丙烯酸酯为原料,通过乳液聚合方法合成了性能优异的聚丙烯酸酯改性乳液。该乳液与基材的粘结性好,成膜后胶膜的表面性能好,可以在要求耐污染、耐热、耐药品和不粘性的领域用于基材的表面改性,如用于纺织、皮革制品的耐水、耐油剂等领域。瞿金东11等,针对普通丙烯酸外墙乳胶涂料耐沾污性不足的缺陷,采用种子乳液聚合技术合成了内软外硬型丙烯酸酯核壳复合乳液和壳层含氟的丙烯酸酯核壳复合乳液。并采用自制乳液配制了外墙乳胶涂料,研究了核壳乳液对外墙涂料耐沾污性的影响。结果表明,由于氟组分主要分布于壳层,含量很少就可获得显著改性效果。1.2.3 有机硅氟改性丙烯酸树脂的研究进展含氟有机硅改性的聚丙烯酸树脂,由于在分

19、子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键,可赋予产品极低的摩擦系数、良好的润湿渗透性、耐候性、憎水和憎油性,并具有优良的电气性能等;所形成的涂膜具有耐腐蚀、自洁性等,在高层建筑、汽车、机电设备等装饰和防腐领域有着独特的优势,成为高档涂料的发展方向12。 宋秘钊13等，利用硅氢加成反应,在有机硅的侧链引入有机氟基团,将线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性与有机氟的绝佳低表面能特性、强机械性相结合,赋予新材料独特的低表面能特性。倪勇14等，以八甲基环四硅氧烷(D4)、三氟丙基环硅氧烷(DF3)、乙烯基环四硅氧烷(DVi3)为原料,四甲基氢氧化铵为催化剂,在90100条件下,进行三元共聚合反应,制取了含三

20、氟丙基、乙烯基的活性有机硅中间体(简称氟硅中间体)。然后分别以过氧化苯甲酰、过硫酸铵为引发剂,与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯溶液或乳液接枝共聚,制得有机氟硅改性聚丙烯酸树脂和乳液。邱俊英15等，以氟醇(RfCH2CH2OH)和乙烯基硅氧烷(A-151)为原料合成氟硅单体,然后在十二烷基硫酸钠(SDS) /辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)复合乳化剂,过硫酸钾(KPS)引发剂存在下,分别采用间歇乳液聚合法和核壳乳液聚合法将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)进行乳液共聚,制备含氟硅的丙烯酸酯共聚物乳液。1.3 存在问题氟树脂是建筑外墙涂料树脂中性能最好的产品，但由于其制造技术复杂，价

21、格高昂，影响了它的普及使用。合成中大多数有机氟单体在室温下是气体，用之进行聚合物氟化改性，必须使反应在高压容器内进行，这势必增加工艺的复杂性，增加生产成本.因此要使乳液聚合反应在原有的工艺基础上进行，必须选择适当的有机氟单体。并且由于其均聚物乳液具有较高的结晶度，使其不易溶解于溶剂中，而且乳液成膜附着力较差.为了降低含氟树脂的结晶度，常常加入一点含乙烯基的单体与其共聚.共聚物中的乙烯基的含量越高，含氟烯烃的结晶度降低越大，其共聚物的可溶性就越好。目前市场上高性能的外墙涂料树脂仍以硅丙树脂为代表，硅丙树脂不仅具有丙烯酸树脂优异的成膜性，对水泥、混凝土等无机物基材具有良好的粘附性能，而且由于有机硅

22、材料也具有较低表面能，改善了纯丙树脂的耐候性、耐污性能7。但有机硅树脂的缺点是常温不能自干。用有机硅对丙烯酸树脂进行硅化改性，可得兼得二者的优点。近年来，溶剂型硅丙涂料用于外墙装饰，己取得比较好的效果，但受到越来越严格的环保法规的制约，溶剂型涂料作为墙面装饰大面积使用会受到限制。环保的要求迫使涂料向水性化方向发展，硅丙乳胶涂料因此成为研究的热点。有机硅改性丙烯酸乳液膜的防水性是随着有机硅用量的增加而提高的，但是，随着有机硅用量的增加，乳液的聚合稳定性变差，在聚合过程中容易产生絮凝。因此使有机硅改性丙烯酸乳液的防水性能受到限制。本课题试图通过在有机硅改性丙烯酸乳液的基础上进行有机氟改性，利用C-

23、F键能大和氟原子优异的物理化学特性，以提高乳液综合性能。1.4 本课题的目的和内容有机氟材料具有超高的耐候性，氟树脂的耐候性可达1020年以上，另外，有机氟材料也是迄今为止所有化工材料中表面能最低的材料，不仅防水性能优异，还具有独特的放油性能。因此，氟树脂是建筑外墙涂料树脂中性能最好的产品,但由于其制造技术复杂，价格高昂，影响了它的普及使用7。同时有机硅聚合物具有优异的耐候性、耐高温、耐水、耐溶剂、憎水防水等功能，所以通过研究添加有机硅氟单体来改性丙烯酸酯，降低了成本生产出性能优良的聚合物材料。6二、试验部分2.1 原料和仪器表2-1 实验原料药品名称规格厂家丙烯酸丁酯（BA）化学纯国药集团化

24、学试剂有限公司甲基丙烯酸甲酯（MAA）化学纯国药集团化学试剂有限公司丙烯酸（AA）化学纯国药集团化学试剂有限公司有机硅（KH-570）工业纯南京经纬化工有限公司有机氟（G-03）工业纯哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司乳化剂（OP-10）化学纯沈阳市新西试剂厂十二烷基磺酸钠（SDS）化学纯国药集团化学试剂有限公司过硫酸铵（(NH4)2S2O4）分析纯天津市科欧密化学试剂有限公司氨水分析纯国药集团化学试剂有限公司丙酮分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸氢钠（NaHCO4）分析纯国药集团化学试剂有限公司表2-2 实验仪器仪器名称型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司电热恒温

25、水浴锅DK-S22上海精宏实验设备有限公司循环水式真空泵SHZ-D( )巩义市予华仪器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏实验设备有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A上海精宏实验设备有限公司傅里叶红外光谱仪NEXUS 470美国热电公司电子天平YP2001N上海精宏实验设备有限公司除上表中所列，还有四口瓶、恒压分液漏斗、冷凝管、温度计、机械搅拌器、烧杯、布氏漏斗、马口铁、毛刷、载玻片等。2.2 合成试验2.2.1 纯丙乳液的合成表2-3 合成配方合成原料含量/gMMA27BA22AA1(NH4)2S2O40.3OP-101.6SDS0.8去离子水60NaHCO4溶液若干氨水若干反

26、应步骤:称取药品，准备反应仪器。将反应单体、引发剂、乳化剂和去离子水充分混合搅拌半小时，使之成预乳液，滴加NaHCO3溶液调节pH值至6.5。在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和恒压漏斗的四口瓶中添加1/3混合乳液搅拌，水浴锅升温到80反应。待反应液变蓝开始滴加剩余的2/3预乳液，在两小时内滴加完。待预乳液滴加完以后在原温度下保温1小时。然后降温至常温，用氨水调节pH值至78，过筛出料。2.2.2 硅丙乳液的合成表2-4 5有机硅乳液合成配方：合成原料含量/gMMA27.6BA22AA0.4KH-5702.5(NH4)2S2O40.3OP-101.6SDS0.8去离子水60NaHCO4溶液若干氨

27、水若干反应步骤：称取药品，准备反应仪器。将反应单体、引发剂，乳化剂和去离子水充分混合搅拌半小时，使之成预乳液，滴加NaHCO3溶液调节pH值至4-5。在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和恒压漏斗的四口瓶中添加1/3混合乳液搅拌，水浴锅升温到80反应。待反应1h开始滴加剩余的2/3预乳液，在两小时内滴加完。待预乳液滴加完以后在原温度下保温1小时。然后降温至常温，用氨水调节pH值至78，过筛出料。2.2.3 氟丙乳液的合成表2-5 10有机氟乳液合成配方：合成原料含量/gMMA27BA22AA1G-035(NH4)2S2O40.3OP-101.6SDS0.8去离子水60NaHCO4溶液若干氨水若干反

28、应步骤：称取药品，准备反应仪器。将反应单体、引发剂，乳化剂和去离子水充分混合搅拌半小时，使之成预乳液，滴加NaHCO3溶液调节pH值至6。在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和恒压漏斗的四口瓶中添加1/3混合乳液搅拌，水浴锅升温到80反应。待反应液变蓝开始滴加剩余的2/3预乳液，在两小时内滴加完。待预乳液滴加完以后在原温度下保温2.5小时。然后降温至常温，用氨水调节pH值至78，过筛出料。2.2.4 有机硅氟乳液的合成表2-6 含5有机硅与20有机氟的反应配方:合成原料含量/gMMA17BA27.6AA0.4KH-5702.5G-0310(NH4)2S2O40.3合成原料含量/gOP-101.6S

29、DS0.8去离子水60NaHCO4溶液若干氨水若干反应步骤：先称取一定量的去离子水，与乳化剂、丙烯酸类单体混合，强力搅拌30min使之预乳化成预乳化液。将引发剂溶入适量水中成引发剂溶液。在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和恒压漏斗的四颈瓶中加入少量的一半左右预乳化液，水浴加热至设定温度，然后加入适量的引发剂溶液（第1份）引发剂分成3份备用，搅拌使之反应。留取少量的引发剂溶液待用（第2份），将其余的引发剂溶液混入其余的预乳化液中。待反应器中液体由白变蓝，说明聚合反应开始，此时开始均匀滴加预乳化液。整个滴加时间控制在23小时。当全部预乳化液滴完后，一次全部加入备用的引发剂溶液（第3份），并在原温度下

30、继续反应1小时。然后降温至40以下，用氨水调节pH值至78，过滤出料。反应机理: 以-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）和甲基丙烯酸三氟乙酯（G-03）为有机改性单体，然后在十二烷基硫酸钠(SDS) /辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)复合乳化剂，过硫酸铵引发剂存在下,采用乳液聚合的方法将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸（AA）进行乳液共聚,制备有机硅氟改性的丙烯酸酯乳液。氟硅丙单体加成反应采用含有双键的有机硅单体和含双键的氟烷基酷单体与丙烯酸单体共聚，在聚合物侧链上同时引入有硅氧烷基和氟烷基.反应方程式如下:2.3 分析检测2.3.1 红外分析采用美国热

31、电公司NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）改性前后样品进行对照分析。样品的制备：将纯丙乳液、硅丙乳液、氟丙乳液和硅氟共同改性丙烯酸酯乳液分别在四块载玻片上涂膜，涂膜要均一，越薄越好。常温下干燥24h，然后将四个涂膜载玻片装在有标签的样品袋中，待做红外测试时再用刀片将薄膜从载玻片上铲下。 2.3.2 转化率的测定称取5g样品于烧杯中，滴加丙酮进行破乳，静止片刻。用布氏漏斗抽滤得到絮凝物，同时用大量的去离子水冲洗。取出滤出的絮凝物在120烘干2h。单体转化率计算公式如下所示：（转化率） = m1 / m2;m1为烘干絮凝物；m2为样品质量。2.3.3 磨耗测试按漆膜一般制备方法（G

32、B 1727-79）,将试样涂刷或喷涂于清洁干燥的底板上（本实验为外径10cm内径9mm的马口铁），涂膜前先用细砂纸将马口铁稍作打磨。测试分两组，一组涂有面漆，让后再在面漆上涂膜；一组直接在马口铁上涂膜。自干漆第一遍涂膜，自然干燥24小时，然后再涂第二遍，自然干燥24小时。涂膜要涂薄均匀，达微米级。用以上涂膜方法将所制不同试样涂膜。本测试所用仪器为JM-型磨耗仪。将样板固定于耐磨仪工作转盘上，加压臂上所需的载重（加压臂自重250克应计算在内）和经整新的橡胶砂轮，在臂的末端加上500克平衡砝码，轻轻放下加压臂。放下吸尘嘴，并调节至离样板11.5毫米。依次开启总开关、吸尘器开关、转盘开关。把样板先

33、磨50转，使之形成比较平整的表面。关闭电源，取出样板。用毛笔轻轻抹去浮屑，称重（准确至0.001克）。按产品标准规定调整计数器进行试验。当达到规定耐磨转数时（本实验为400转），即行停止。取出样板，抹去浮屑，称重，前后质量之差，即为漆膜失重16。2.3.5 附着力测试按漆膜的一般制备法（GB 1727-79）在50×120×0.20.3毫米的马口铁（或按产品标准规定）上制备漆膜，涂膜前先稍作打磨。本实验制两组试样，一组涂有面漆，然后再在面漆上涂膜；一组不需涂有面漆，直接涂膜。将所制不同试样制模。本测试所用仪器为附着力测定仪，待漆膜实干后，于恒温恒湿条件下测定侧前先检查附着力

34、测定仪的针头，如不锐利应予更换。测定时，将样板正放在试验台上拧紧固定样板调整螺栓，向后移动升降棒，使转针的尖端接触到漆膜，如划痕未露底板，应酌加砝码。按顺时针方向，均匀摇动摇柄，转速以80100转/分为宜，圆滚线划痕标准图长为7.5±0.5厘米。向前移动升降板，使卡针盘提起，松开固定样板的有关螺栓，取出样板，用漆刷除去划痕上的漆屑，以四倍放大镜检查划痕并评级。以样板上的划痕的上侧为检查的目标，依次标出1、2、3、4、5、6、7等七个部位。相应分为七个等级。按顺序检查各部位的漆膜完整程度，如某一部位的格子有70以上完好，则定为该部位是完好的，否则应认为坏损。例如，部位1漆膜完好，附着力

35、最佳，定为一级；部位1漆膜坏损而部位2完好，附着力次之，定为二级。依次类推，七级为最差16。 图1 标准划痕圆滚线2.3.4 冲击测试按漆膜的一般制备法（GB 1727-79）在50×120×0.20.3毫米的马口铁（或按产品标准规定）上制备漆膜，涂膜前先稍作打磨。本实验制两组试样，一组涂有面漆，然后再在面漆上涂膜；一组不需涂有面漆，直接涂膜。将所制不同试样制模。本实验所用仪器为QCJ型漆膜冲击器。待漆膜自然干燥后，将涂漆样板膜朝上平放在铁钻上，样板受冲击部分距边缘不少于15毫米，每个冲击点的边缘相距不得少于15毫米。重锤借控制装置维持在产品标准规定的高度，按压控制钮重锤即

36、自由地落于冲头上。提起重锤，取出样板，用四倍放大镜观察，判断漆膜有无裂纹、皱纹及剥落等现象。试验应在恒温恒湿的条件下进行16。2.3.6 柔韧性测试按漆膜的一般制备法（GB 1727-79）在50×120×0.20.3毫米的马口铁（或按产品标准规定）上制备漆膜，涂膜前先稍作打磨。本实验制两组试样，一组涂有面漆，然后再在面漆上涂膜；一组不需涂有面漆，直接涂膜。将所制不同试样制模。本测试所用仪器为QTX漆膜柔韧性测定器。待漆膜实干后，在恒温恒湿条件下，漆膜朝上，用双手将涂漆样板紧紧压于按产品标准规定直径的轴棒上，绕棒弯曲后双手拇指应对称于轴棒中心线，弯曲动作必须在23秒内完成。

37、漆膜在弯曲后用4倍放大镜观察，如有网纹、裂纹及剥落等破坏现象，即为不合格16。2.3.7 硬度测试按漆膜的一般制备法（GB 1727-79）在50×120×0.20.3毫米的马口铁（或按产品标准规定）上制备漆膜，涂膜前先稍作打磨。本实验制两组试样，一组涂有面漆，然后再在面漆上涂膜；一组不需涂有面漆，直接涂膜。将所制不同试样制模。工具准备：用削笔刀将铅笔削到露出柱形笔芯56mm（切不可松开或削伤笔芯），握住铅笔使其与400号砂纸面成90°，在砂纸上不停花圈，以摩擦笔芯端面，直至获得端面平整、边缘锐利的笔端为止（边缘不得有破碎或缺口）。铅笔没使用一次后要旋转180&#

38、176;再用，或重磨后再用16。手工操作：把涂漆试样件固定于平面上，握住以削好的铅笔，使其与涂膜成45°角，用力（此力大小或使铅笔端缘破碎，或犁伤涂膜）以每秒1mm的速度向前推进。从最硬的铅笔开始每级铅笔犁五道3mm的痕，直至找到五道痕都不犁伤涂膜的铅笔为止，此铅笔的硬度即代表所测涂膜的铅笔硬度16。2.3.8 吸水率测试在载玻片上分别涂上一层不同试样薄膜，自然干燥晾干24小时。然后将载玻片试样浸入蒸馏水中浸泡24小时，然后取出载玻片试样，用滤纸将载玻片上水擦干，称样。吸水率计算公式如下所示：吸水率公式： = (3 2 ) / (2 1);1为载玻片的质量，2为涂膜载玻片干重，3为浸

39、泡完的涂膜载玻片。13沈阳化工大学学士学位论文第三章 结果分析讨论三、实验结果讨论3.1 聚合产物的结构鉴定3.1.1 纯丙乳液的红外图谱分析图2是纯丙乳液的红外光谱图。从图上可以看出，谱图上出现了2956cm-1甲基伸缩振动峰，2874cm-1亚甲基伸缩振动峰和1733cm-1的羰基C=O的振动吸收峰，并在1167cm-1和1239cm-1有特征吸收峰，但在该纯丙乳液谱图1660-1630 cm-1位置上没有出现C=C双键伸缩振动吸收峰，这说明聚合反应进行得很彻底，并没有单体残留在聚合物中。图2 纯丙乳液红外光谱图3.1.2 硅丙乳液的红外图谱 图3是硅丙乳液红外光谱图（其中有机硅单体为KH

40、-570），从图上可以看出，谱图上出现了2956cm-1甲基伸缩振动峰，2869cm-1亚甲基伸缩振动峰和1731cm-1的羰基C=O的振动吸收峰，但在该纯丙乳液谱图1660-1630 cm-1区域内没有出现C=C双键伸缩振动吸收峰，这说明聚合反应进行得很彻底，并没有单体残留在聚合物中。但又由于有机硅的加入，使得1238 cm-1和1167 cm-1，两处的吸收峰变得宽化，成为肩峰。此外，在硅丙乳液的红外谱图上，还可以看到在1067cm-1，和1024cm-1观察到一新的吸收峰，说明有机硅中的Si-O-C键已引入丙烯酸聚合物中。图3 硅丙乳液的红外光谱图3.1.3 氟丙乳液的红外结构分析 图4

41、是氟丙乳液红外光谱图（其中有机氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，有机硅单体为KH-570），从图上可以看出，谱图上出现了2957cm-1甲基伸缩振动峰，2875cm-1亚甲基伸缩振动峰和1733cm-1的羰基C=O的振动吸收峰，而由于有机氟的加入，使得1239cm-1和1168cm-1，两处的吸收峰变得窄而尖锐。说明有机氟中的C-F键已引入丙烯酸聚合物中。但在此氟丙谱图上与纯丙红外谱图对照并未发现有新的特征峰出现，是由于纯丙乳液的强特征峰1239cm-1和1168cm-1将1100-1000cm-1区域的一氟代物吸收峰和1250-1050cm-1区域的二氟代物的两个吸收峰恰巧覆盖。这也是纯丙乳液中这

42、两个吸收峰变得窄而尖锐的原因。 图4 氟丙乳液的红外光谱图3.1.4 有机硅氟乳液的红外结构分析图5是硅氟丙乳液红外光谱图（其中有机氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，有机硅单体为KH-570），从图上可以看出，该谱图具备纯丙乳液的特征吸收峰外，在1500-1000cm-1的所有吸收峰都变得宽而强，这是由于有机硅、有机氟和纯丙的特征峰相互覆盖所致。另外在此图中也未发现C=C键吸收峰，说明反应比较彻底。图5 有机硅氟乳液红外光谱图以上各个图谱分别说明了有机硅和有机氟改性纯丙乳液的过程。综合以上各个图谱说明，通过对聚合反应体系加入有机硅和有机氟单体，最终将有机硅氧烷和氟烷基引入聚合物链中，起到了改性的目的

43、。3.2 乳液聚合工艺的确定3.2.1 不同单体配比对乳化效果的影响表3-1 不同种类乳液的乳化效果乳液纯丙乳液5硅丙乳液10氟丙乳液乳液现象均一不分层均一不分层均一不分层上表3-1为不同种类乳液的乳化效果。可以看出当纯丙乳液中加入少量有机改性单体充分搅拌半小时后，乳液的乳化效果不受太大影响，乳液均一不分层。表3-2 含10有机氟含有机硅15乳液乳化效果不同有机硅含量乳液123456乳液现象均一均一均一均一均一均一上表3-2为不同含量有机硅乳液的乳化效果。从表中可以看到，由于有机硅的加入量很少，所以对乳液的乳化效果影响也并不大，充分搅拌半小时后，依然均一不分层。表3-3 含5有机硅含有机氟52

44、5乳液乳化效果不同有机氟含量乳液510152025乳液现象均一均一较均一片刻分层立即分层上表3-3为不同含量有机氟对乳液乳化效果的影响。可知当改性单体含量在20以下时，预乳液比较稳定均一，在半小时内一般不分层。而当改性单体含量超过20时预乳液乳化效果越来越差，分层渐渐变快，当改性单体到25时，乳液在瞬时分层，所以在设计乳液聚合工艺时，应充分考虑乳化效果问题。在乳液聚合中，乳液的乳化效果对乳液的反应影响很大，根据乳液聚合的机理，知道乳液聚合的反应场所是乳胶粒。当乳液乳化效果不好时将出现分层，出现两相液体，将对乳液聚合的转化率和凝胶率有很大影响。当m(OP-10）m（SDS）确定为21，此时预乳液

45、比较稳定无分层，无凝胶，而且转化率最大17。乳化剂的加入对乳胶膜的耐水性有不利影响;随着乳化剂用量的增加,乳胶膜的吸水率上升;用量达到5%以后趋于恒定。当聚合物乳液固化成膜时,其中的乳化剂并没有挥发,而是残留在乳胶膜内部;与水或其它溶剂接触时,它们可能被萃取出来而在乳胶膜中留下微孔,因而降低了乳胶膜的耐水性。综合各项成本因素,乳化剂的最佳用量为4%18。本实验乳化剂用量为4.8。在进行有机氟单体含量超过15的乳液聚合时，当有机硅氟单体滴加到剩余乳液中，剩余的乳液应该保留的越来越多（超过1/3），使有更多的乳化剂来使乳液充分乳化，并不断搅拌预乳液，使其不分层。用滴管少量吸取搅拌中的预乳液滴加到恒

46、压分液漏斗中，量以在预乳液有充足时间在滴到四口瓶中而不分层为准。以保证乳液聚合的顺利反应。3.2.2 反应时间对单体转化率的影响反应过程中取样测转化率随时间的变化如图6所示图6 转化率随时间变化从图6为反应开始1h时开始取样的转化率随时间的变化曲线，每隔20min取次样，可以看出预乳液反应1h后转化率已经很高达到90%，在后面滴加过程中，转化率有所提高但提高不大，最高达到98。由于本实验采用的是热引发体系，根据自由基聚合机理可知该反应是连锁聚合，为了提高聚合转化率，反应时间应该尽量延长，本实验反应时间为4h,开始预乳液反应1h然后剩余预乳液滴加2h，当预乳液滴加完以后再恒温反应1h。表3-4

47、不同含量有机硅与10有机氟改性丙烯酸酯乳液不同含量有机硅23456转化率98.198.497.797.0凝胶表3-5 不同含量有机氟与5有机硅改性丙烯酸酯乳液不同含量有机氟510152025转化率99.897.099.397.597.6上表3-4为不同含量有机硅与10%有机氟改性丙烯酸酯乳液最终转化率，从表中数据可知反应四小时后最终转化率都高达97%以上，而有机硅含量超过5%时发生凝胶。表3-5为不同含量有机氟与5%有机硅改性丙烯酸酯乳液最终转化率，同样很高。 高的转化率是本产品所需要的，如果单体反应不完全，转化率不高，则会造成乳液产品中存在大量反应单体。在涂膜工艺中，本产品是作为最外层罩漆使

48、用，比如汽车喷漆，先在铁皮上打磨，然后打腻磨平，在腻子上涂上底漆，然后在底漆上喷涂面漆，最后使用的是本产品的罩漆。如果反应转化率不高，其中含有太多有机单体，则有机单体作为有机溶剂把面漆中聚合物溶解，从而破坏了面漆的喷涂效果，影响质量。所以实验中要确保高的转化率，使之有充足时间反应，本实验反应时间为4小时。3.2.3 有机硅单体配比对凝胶率的影响表3-6 10有机氟与不同含量有机硅改性丙烯酸酯乳液不同含量有机硅23456凝胶率无微量较少很多全凝胶表3-6为10%有机硅与不同含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的凝胶率。从表中数据可知，当有机硅含量增加时乳液聚合的凝胶率在不断增加，当达到5%时凝胶量已经很多

49、，致使反应聚合物产率很低，而硅单体含量超过5%时反应体系发生凝聚，使反应无法进行。其原因在于有机硅氧烷组分中的硅氧烷在乳液聚合时容易水解和缩聚，从而造成凝胶，特别是当有机硅氧烷单体含量较大时，这种水解和缩聚严重地影响含乙烯基有机硅氧烷单体和丙烯酸单体的共聚。如何有效抑制硅氧烷在反应以及涂料储存过程中的水解、缩聚，是制备高硅含量有机硅丙烯酸乳液的关键。反应温度对硅氧烷的水解、缩聚也有明显的影响，反应温度越高，硅氧烷越容易发生水解、缩聚。在常规乳液聚合温度8284条件下，硅氧烷很容易发生水解、缩聚交联。为此，控制聚合温度在75-80，pH67条件下进行19 。有机硅单体与丙烯酸单体加成共聚后，聚合

50、物侧链上硅氧烷水解、缩聚原理如下所示：乳液聚合中加入有机硅氧烷进行改性,由于有机硅氧烷的交联作用以及硅氧键的特殊化学性能,因此可以明显改善乳液涂膜的性能。随着有机硅用量的增加,涂膜的光泽、硬度、耐水性都得到显著提高。提高有机硅单体用量,将增加改性涂膜的交联密度,使得接枝率增大,吸水率减小,当其用量>5%时,接枝率增幅减慢。且随有机硅用量的增加,乳液聚合过程中凝胶量增加,同时贮存过程中体系黏度变大,用量达到6%时,反应过程因大量凝胶而不能进行下去20。故有机硅用量控制在6%以内为宜,综合各因素本实验采用5。3.2.4 有机氟单体配比对凝胶率的影响表3-7 5有机硅与不同含量有机氟改性丙烯酸

51、酯乳液的凝胶率不同含量有机氟510152025凝胶率较多少量微量无无表3-7为5%有机硅与不同含量有机氟改性丙烯酸酯乳液合成的凝胶率。从表可以看出随着有机氟单体含量的增加，凝胶率在不断减小，氟单体达20%时凝胶消失。 分析其原因，有机氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，和甲基丙烯酸甲酯相比，只是甲基上三个C-H变成了C-F。由于氟原子核氢原子大小相差不是太大，所以两种单体性质相似。有机氟不会造成凝胶的现象，决定凝胶率的是有机氟添加量的多少影响了有机硅在整个体系中比例。所以有机氟单体量添加越多则凝胶率越小，而有机氟量较少时，较大比例的有机硅会是体系凝胶率变大。从分子结构而言,由于氟原子电负性大,原子半径

52、小,C-F键短,键能高达500 kJ/mol，而且由于相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内,而是沿碳链作螺旋分布,在全氟碳链中,两个氟原子的范德华半径之和为0. 27nm,基本上将C-C-C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C-C键。因此,含氟树脂具有优异的化学惰性和疏水性能21。由此也可知有机氟单体聚合不易凝胶。3.3 有机硅氟改性丙烯酸酯涂料性能的表征3.3.1 硅氟改性对涂料性能的影响表3-8 不同种类乳液涂膜性能（无底漆）不同种类乳液附着力磨耗/g柔韧性抗冲击铅笔硬度吸水率/纯丙三级膜0.017一级膜>503B83.7硅丙三级膜0.015

53、一级膜503B0氟丙三级膜0.020一级膜>50H4.2氟硅丙三级膜0.036一级膜>503B6.3表3-9 不同种类乳液涂膜性能（有底漆）不同种类乳液附着力磨耗/g柔韧性抗冲击铅笔硬度纯丙一级膜0.017一级膜>50H硅丙一级膜0.023一级膜>50HB氟丙一级膜0.019一级膜>50HB氟硅丙一级膜0.023一级膜>50H表3-8为无底漆时不同种类乳液涂膜的性能，表3-9为有底漆时不同种类乳液涂膜的性能。从表3-8数据分析可知，纯丙乳液的吸水率很大，耐水性差，不适合于做罩漆使用，并且其涂膜的硬度和附着力一般；硅丙乳液虽然制模性能优异，然而其合成产率太低，

54、凝胶率太大限制了其合成的产品产量，虽然有机硅的含量越多其膜附着力、柔韧性越优良，但是随着有机硅含量的增加，其凝胶率迅速变大，超过5时整个体系凝胶而不可继续反应，所以硅丙乳液不是合适的选择；有机氟价格较高，造成合成成本太大，虽然其性能优异，但也不是合适选择。综合各方面因素：降低成本、提高产品产率、成膜性能等，有机硅单体和有机氟共同改性丙烯酸酯涂料，优势互补。3.3.2 有机硅含量对涂料性能的影响表3-10 不同有机硅含量乳液涂膜性能（无底漆）w(有机硅) /%附着力磨耗/g柔韧性抗冲击铅笔硬度吸水率/2%三级膜0.016一级膜>503B12.73%三级膜0.034一级膜<503B10.94%二级膜0.038一级膜>503B105%二级膜0.036一级膜503B12.5表3-11 不同有机硅含量乳液涂膜性能(有底漆）w(