第3章材料分析方法

1、1第一篇 材料X射线衍射分析第一章 X射线物理学基础第二章 X射线衍射方向第三章 X射线衍射强度第四章 多晶体分析方法第五章 物相分析及点阵参数精确测定第六章 宏观残余应力的测定第七章 多晶体织构的测定2第三章 X射线衍射强度本章主要内容本章主要内容第一节第一节 多晶体衍射图相的形成多晶体衍射图相的形成第二节第二节 单位晶胞对单位晶胞对X射线的散射与结构因数射线的散射与结构因数第三节第三节 洛伦兹因数洛伦兹因数第四节第四节 影响衍射强度的其他因数影响衍射强度的其他因数第五节第五节 多晶体衍射的积分强度公式多晶体衍射的积分强度公式3 以德拜以德拜-谢乐法为例，该法以单色谢乐法为例，该法以单色X射

2、线照射多晶试样，射线照射多晶试样，用条形底片记录。微晶体中满足布拉格方程的用条形底片记录。微晶体中满足布拉格方程的d晶面，在空间晶面，在空间排列成以入射线为轴、排列成以入射线为轴、2 为顶角的圆锥面；衍射线构成顶角为顶角的圆锥面；衍射线构成顶角为为4 的圆锥面，见图的圆锥面，见图3-1 微晶中晶面间距微晶中晶面间距d不同的晶面，产生的不同的晶面，产生的 衍射圆锥的顶角衍射圆锥的顶角4 也不同，也不同， 4 180 时为反射圆锥，时为反射圆锥， 4 180 时为背反射时为背反射 圆锥圆锥，记录的衍射花样见图，记录的衍射花样见图3-2 衍射方向决定了衍射线的位置，而衍衍射方向决定了衍射线的位置，而

3、衍 射强度决定了衍射线的亮暗程度射强度决定了衍射线的亮暗程度 第一节 多晶体衍射图相的形成图图3-1 d 晶面及其晶面及其衍射线的分布衍射线的分布 图图3-2 德拜相示意图德拜相示意图 4l 简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，其位于单胞的顶角上，所以其位于单胞的顶角上，所以简单点阵单胞的散射强度相当简单点阵单胞的散射强度相当于一个原子的散射强度于一个原子的散射强度l 复杂点阵单胞中含有复杂点阵单胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，所据单胞的顶角

4、外，还可能位于体心、面心或底心位置，所以以复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅合成振幅l 由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，某些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称某些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称为为系统消光系统消光第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数5第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数一、结构因数公式的推导一、结构因数公式的推导 如图如图3-3，取单胞顶点，取单胞顶点O为坐标原点，单胞中第为坐标原点，单胞中第 j 个原子个

5、原子A 的位置矢量为，的位置矢量为， rj = xj a + yj b + zj c式中，式中，a、b、c是点阵的基本矢量；是点阵的基本矢量； xj 、yj 、zj 为为 A 原子的坐原子的坐标。标。A原子和原子和O原子散射波的光程差为，原子散射波的光程差为， j = rj k rj k = rj (k k) 相应的位相差为，相应的位相差为， j = 2 (Hxj +Kyj +Lzj ) 单胞中所有原子散射波振幅的合单胞中所有原子散射波振幅的合 成就是单胞的散射波振幅成就是单胞的散射波振幅Ab ，图图3-3 单胞中两原子的相干散射单胞中两原子的相干散射 jnjjebfAAi1e6一、结构因数公

6、式的推导一、结构因数公式的推导 引入一个反映单胞散射能力的参数引入一个反映单胞散射能力的参数结构振幅结构振幅 FHKL，即，即 (3-1)将复数展开成三角函数形式，将复数展开成三角函数形式， (3-2)X射线的强度射线的强度IHKL与结构振幅的平方与结构振幅的平方FHKL2成正比，即成正比，即 (3-3)FHKL 2称结构因数，用以表征单胞中原子种类、数目、位置称结构因数，用以表征单胞中原子种类、数目、位置对对(HKL)晶面衍射强度的影响晶面衍射强度的影响jnjjebHKLfAAFi1e第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数jjjjjjnjjHKLLKyHxLKyHxfFsinicos21H

7、KLHKLHKLFFF27第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数二、几种点阵结构因数计算二、几种点阵结构因数计算1. 简单点阵简单点阵 单胞中只有单胞中只有1个原子，其坐标为个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因数为，原子散射因数为f，则有，则有 FHKL 2 = f cos2 (0)2 + f sin2 (0)2 = f 2简单点阵的结构因数与简单点阵的结构因数与HKL无关，即无关，即HKL为任意整数，均能为任意整数，均能产生衍射，如产生衍射，如(100)、(110)、(111)、(200)、(210) 令令 ，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指数数(H

8、KL)平方和之比为，平方和之比为，222iiiiLKHN5:4:3:2:1:54321NNNNN8二、几种点阵结构因数计算二、几种点阵结构因数计算2. 体心点阵体心点阵 单胞中有单胞中有2个原子，坐标分别为个原子，坐标分别为(0,0,0)和和(1/2,1/2,1/2)，原，原子散射因数均为子散射因数均为 f FHKL 2 = f cos2 (0) + f cos2 (H+K+L)/2 2 + f sin2 (0) + f sin2 (H+K+L)/2 2 = f 2 1+ cos (H+K+L)2 1) 当当H+K+L=奇数时，奇数时， FHKL2 = 0，衍射强度为零，如，衍射强度为零，如(

9、100)、(111)、(210)、(300)、(311) 2) 当当H+K+L=偶数时，偶数时， FHKL2 = 4f 2，晶面能产生衍射，如，晶面能产生衍射，如(110)、(200)、(211)、(220)、(310) ，这些干涉面指数，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为，平方和之比为，第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数10:8:6:4:2:54321NNNNN9二、几种点阵结构因数计算二、几种点阵结构因数计算3. 面心点阵面心点阵 单胞中有单胞中有4个原子，坐标分别为个原子，坐标分别为(0,0,0)、 (0,1/2,1/2)、 (1/2, 0,1/2)、 (1/2,1/2, 0)，

10、原子散射因数均为，原子散射因数均为 f FHKL 2 = f 2 1+cos (K+L)+cos (H+K)+cos (H+L)2 1)当当H,K,L为奇偶混合时，为奇偶混合时，FHKL2 = 0，衍射强度为零，如，衍射强度为零，如(100)、(110)、(210)、(211)、(300) 2)当当H,K,L为全奇或全偶数时，为全奇或全偶数时， FHKL2 = 16f 2， 能产生衍射，能产生衍射，如如(111)、(200)、(220)、(311)、(222) ，这些干涉面指数，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为，平方和之比为，第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数12:11:8:4:3:

11、54321NNNNN10二、几种点阵的结构因数计算二、几种点阵的结构因数计算 结构因数仅与原子种类、数目及结构因数仅与原子种类、数目及在单胞中的位置有关，而不受单胞形在单胞中的位置有关，而不受单胞形状和大小的影响状和大小的影响三种点阵晶体衍射线分布见图三种点阵晶体衍射线分布见图5-20 ，图中图中N = H2 + K2 + L2，产生衍射的干，产生衍射的干涉面指数平方和之比分别为，涉面指数平方和之比分别为，简单点阵简单点阵 1 2 3 4 5 体心点阵体心点阵 2 4 6 8 10 面心点阵面心点阵 3 4 8 11 12 图图3-4 三种点阵三种点阵衍射线的分布衍射线的分布 第二节 单位晶胞

12、对X射线的散射与结构因数11二、几种点阵的结构因数计算二、几种点阵的结构因数计算4. 异类原子组成的物质异类原子组成的物质 由异类原子组成的物质，如化合物由异类原子组成的物质，如化合物AB属于简单点阵，属于简单点阵，A和和B原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点阵，阵， 其结构因数其结构因数 FHKL2为为 当当H+K+L=奇数时，奇数时，FHKL2 = (fA fB)2 当当H+K+L=偶数时，偶数时，FHKL2 = (fA+fB)2对于化合物对于化合物CuBe，因，因Cu和和Be的原子序数差别较大，衍射线的原子序数差别较大，衍射

13、线分布与简单点阵基本相同，只是某些衍射线强度较低分布与简单点阵基本相同，只是某些衍射线强度较低而与而与CuBe结构相同的结构相同的CuZn，但因，但因Cu和和Zn的原子序数相邻，的原子序数相邻，fCu和和 fZn极为接近，而使其衍射线分布与体心点阵相同极为接近，而使其衍射线分布与体心点阵相同第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数12二、几种点阵的结构因数计算二、几种点阵的结构因数计算5. 有序固溶体有序固溶体 某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中特定位置，将导致衍射线分布随之改变特定位置，将导致衍射线分布随之改变如如AuCu3为无序

14、固溶体时，消光规律遵循面心点阵；而在有为无序固溶体时，消光规律遵循面心点阵；而在有序状态下，序状态下，Au原子占据顶角，原子占据顶角，Cu原子占据面心，原子占据面心，结果结果为为 当当H, K, L为异性数时，为异性数时，FHKL2 (fAu fCu)2 0 当当H, K, L为同性数时，为同性数时，FHKL2 (fAu+3fCu)2固溶体出现有序化后，使无序固溶体因消光而失去的衍射线固溶体出现有序化后，使无序固溶体因消光而失去的衍射线重新出现重新出现第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数13一、衍射的积分强度一、衍射的积分强度 如图如图3-5所示，衍射积分强度是分布曲线所示，衍射积分强度是

15、分布曲线(衍射峰衍射峰)在扣除在扣除背底后所围成的面积，称为衍射积分强度背底后所围成的面积，称为衍射积分强度 衍射积分强度近似等于衍射积分强度近似等于ImB， Im为顶为顶 峰强度，峰强度，B为为 Im/2处的衍射峰宽度处的衍射峰宽度(称称 半高宽半高宽) Im和和 1/sin 成比例，成比例，B和和 1/cos 成比成比 例，故例，故衍射积分强度与衍射积分强度与1/(sin cos ) (即即1/sin2 )成比例成比例第三节 洛伦兹因数图图3-5 衍射的积分强度衍射的积分强度 14二、参加衍射的晶粒分数二、参加衍射的晶粒分数 如图如图3-6所示，被照射的取向无规所示，被照射的取向无规 分布

16、的多晶试样，其分布的多晶试样，其 (HKL) 的倒的倒 易点均匀分布在倒易球面上。倒易点均匀分布在倒易球面上。倒 易球面环带易球面环带 (阴影阴影)区域的倒易点区域的倒易点 对应晶面才能参加衍射，即环带对应晶面才能参加衍射，即环带 面积与倒易球面积之比，即为面积与倒易球面积之比，即为参参 加衍射的晶粒分数加衍射的晶粒分数，它，它与与cos 成成 正比正比式中，式中，r*为倒易球半径，为倒易球半径， r*为环带宽为环带宽图图3-6 参加衍射的晶粒分数参加衍射的晶粒分数 22*sin(90) *cos4 ( *)2rrr参加衍射的晶粒分数第三节 洛伦兹因数15三、单位弧长的衍射强度三、单位弧长的衍

17、射强度 图图3-7 为德拜法的衍射几何，为德拜法的衍射几何， 在衍射角为在衍射角为2 的衍射环上，的衍射环上， 某点到试样的距离为某点到试样的距离为R， 则则 衍射环的半径为衍射环的半径为Rsin2 ，周，周 长为长为2 Rsin2 可见可见单位弧长的衍射强度反单位弧长的衍射强度反 比于比于sin2 综前所述的三个衍射几何可得洛伦兹因数综前所述的三个衍射几何可得洛伦兹因数 图图3-7 德拜法衍射几何德拜法衍射几何 11cossin 2sin 2洛伦兹因数2cossin 214sin 2 cos22221cos2()sincosMH K LIP FAe相 对第三节 洛伦兹因数16四、角因数四、角

18、因数 将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角 有关的函数，称角因数，或有关的函数，称角因数，或洛伦兹洛伦兹-偏振因数偏振因数 角因数随角因数随 的变化如图的变化如图3-8，常用的，常用的 角因数表达式仅适用于德拜法，因角因数表达式仅适用于德拜法，因 洛伦兹因数与具体的衍射几何有关洛伦兹因数与具体的衍射几何有关 实际应用多仅涉及相对强度，通常实际应用多仅涉及相对强度，通常 称称 为洛伦兹因数；为洛伦兹因数； 称称 为角因数为角因数图图3-8 角因数与角因数与 的关系的关系 221 cos 28sincos角因数第三节 洛伦兹因数2cossin

19、 214sin2 cos22221cos 2( )sincosMHKLIP FAe相 对221 cos 28sincos角因数17一、多重性因数一、多重性因数l 晶体中同一晶面族晶体中同一晶面族hkl的各晶面，其原子排列相同且晶面的各晶面，其原子排列相同且晶面间距相等，间距相等， 因此其衍射角因此其衍射角 2 相同相同，故在多晶体衍射花样，故在多晶体衍射花样中，其衍射将重叠在同一衍射环中，其衍射将重叠在同一衍射环(衍射峰衍射峰)上上l 某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，相应衍射强度也将随之增强相应衍射强度也将随之增强l 晶面的等

20、同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数P，多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关l 如立方晶系如立方晶系100面族面族P =6， 110面族面族P =12；四方晶系的；四方晶系的100面族面族P =4， 001面族面族P =2。各晶系。各晶系 、各晶面族的多、各晶面族的多重性因数见附录重性因数见附录E第四节 影响衍射强度的其他因数18二、吸收因数二、吸收因数 由于试样本身对由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符，因此需用吸收因数算值不符，因此需用吸收因数A(

21、 )对强度进行修正。对强度进行修正。 吸收因吸收因数数A( )与试样的形状、大小、组成及衍射角有关与试样的形状、大小、组成及衍射角有关 1. 圆柱试样圆柱试样 如图如图3-9，试样半径，试样半径r和线吸收和线吸收 系数系数 l 较大时，只有表面薄较大时，只有表面薄 层物质参与衍射。衍射线穿过层物质参与衍射。衍射线穿过 试样也同样受到吸收，其中试样也同样受到吸收，其中透透 射方向吸收较严重，而反射方射方向吸收较严重，而反射方 向的影响较小向的影响较小背射方向的衍射线背射方向的衍射线透射方向的衍射线透射方向的衍射线入射线入射线图图3-9 圆柱试样的吸收情况圆柱试样的吸收情况第四节 影响衍射强度的其

22、他因数19二、吸收因数二、吸收因数1. 圆柱试样圆柱试样 对同一试样，对同一试样， 越大吸收越小越大吸收越小；在相同；在相同 方向，方向， lr 越越大，大，A( )就越小就越小， A( )随随 和和 lr变化见图变化见图3-10。当衍射强度不。当衍射强度不 通常受吸收影响时，取通常受吸收影响时，取A( ) = 1 2. 平板试样平板试样 X射线衍射仪采用平板试样，其吸收射线衍射仪采用平板试样，其吸收 因数与因数与 近似无关，而与近似无关，而与 l 成反比，成反比， 即即 A( ) = 1/2 l 第四节 影响衍射强度的其他因数图图3-10 A( )与与 及及 l r 的关系的关系 20三、温

23、度因数三、温度因数 原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍射强度减弱射强度减弱在衍射强度公式中引入温度因数在衍射强度公式中引入温度因数e-2M ，是在温度，是在温度T 时衍射强度时衍射强度与与0K 时的衍射强度之比，即时的衍射强度之比，即 IT / I = e-2M，由固体物理可导出，由固体物理可导出 (3-4)式中，式中，h为普朗克常数；为普朗克常数；ma为原子量；为原子量；k为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数； 是以热力学温度表示的晶体特征温度平均值；是以热力学温度表示的晶体特征温度平均值； x = /T，T 是是试样的热力学温度；试样的热力学温度； (x)是德拜函数是德拜函数2226( )1 sin4ahxMm kx第四节 影响衍射强度的其他因数21三、温度因数三、温度因数l 试样温度试样温度T 越高，越高，x就越小