铝电解过程的主要电化学反应

1、1.主反应2.副反应二、铝电解过程的主要电化学反应二、铝电解过程的主要电化学反应1.主反应：主反应： 氧化铝（氧化铝（AlAl2 2O O3 3）原料溶解在以冰晶石为主体的电）原料溶解在以冰晶石为主体的电解质熔体中，溶解后的解质熔体中，溶解后的AlAl2 2O O3 3，电离成为以络合物状态，电离成为以络合物状态存在的离子形式存在的离子形式：AlAl2 2O O3 3（固）（固） 溶解、电离溶解、电离 2Al2Al3+3+（络合状）（络合状）+ 3O+ 3O2-2-（络合状）（络合状）阴极反应：阴极反应： 在直流电的作用下，电解质熔体中的铝离子在直流电的作用下，电解质熔体中的铝离子（AlAl3

2、+3+）在阴极表面（铝液表面）上得到电子，成为）在阴极表面（铝液表面）上得到电子，成为金属铝析出：金属铝析出： 阴极：阴极：AlAl3+3+（络合状）（络合状） + 3+ 3e e Al Al（液）（液） 阳极反应：阳极反应： 电解质中的的氧离子（电解质中的的氧离子（O O2-2-）则在炭阳极）则在炭阳极表面上失去电子，并与炭元素结合成为二氧表面上失去电子，并与炭元素结合成为二氧化碳，在阳极表面析出：化碳，在阳极表面析出： 阳极：阳极： O O2-2-（络合状）（络合状） - 2- 2e e O O（原子）（原子） 2O2O（原子）（原子） + C+ C（固）（固） COCO2 2（气）（气）

3、 将阴极反应与阳极反应相结合，得到电解的总将阴极反应与阳极反应相结合，得到电解的总反应式如下：反应式如下：2Al2Al2 2O O3 3（溶解的）（溶解的）+3C+3C（固）（固） 直流电直流电 4Al4Al（液）（液） +3CO+3CO2 2（一次气体）（一次气体）2.2.铝电解过程的两极（阴极和阳极）铝电解过程的两极（阴极和阳极） 副反应副反应 在铝电解过程中，除了上面讲的阴极、阳极在铝电解过程中，除了上面讲的阴极、阳极主反应外，同时在两极上还发生着一些复杂的副主反应外，同时在两极上还发生着一些复杂的副反应。这些副反应对生产有害无益，生产中应尽反应。这些副反应对生产有害无益，生产中应尽量加

4、以遏制。量加以遏制。 阴极副反应阴极副反应 ： 铝的溶解反应铝的溶解反应 金属钠的析出金属钠的析出 碳化铝（碳化铝（AlAl4 4C C3 3）的生成）的生成 （1 1）铝的溶解反应）铝的溶解反应 金属铝可部分地溶解在冰晶石熔体中。当把金属铝可部分地溶解在冰晶石熔体中。当把一块铝加入到清澈透明的冰晶石熔液中时，立即一块铝加入到清澈透明的冰晶石熔液中时，立即可发现雾状的液流从铝块上散发出来，熔液逐步可发现雾状的液流从铝块上散发出来，熔液逐步变浑浊。在电解过程中，处于高温状态下的阴极变浑浊。在电解过程中，处于高温状态下的阴极铝液和电解质的接触面上，必然也有析出的铝溶铝液和电解质的接触面上，必然也有

5、析出的铝溶解在电解质中去。一般认为，阴极铝液在电解质解在电解质中去。一般认为，阴极铝液在电解质里的溶解有以下几种情况：里的溶解有以下几种情况： a a、 溶解在熔融冰晶石中的铝，生成低价铝离溶解在熔融冰晶石中的铝，生成低价铝离子和双原子的钠离子子和双原子的钠离子: : 2Al+Al2Al+Al3+ 3+ = 3Al= 3Al+ + Al+6Na Al+6Na3+ 3+ = Al= Al3+ 3+ + 3Na+ 3Na2 2+ + b b、 在碱性电解质中，铝与氟化钠发生置换反在碱性电解质中，铝与氟化钠发生置换反应应: :。 Al+3NaF=AlFAl+3NaF=AlF3 3+3Na +3Na

6、c c、铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质、铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质熔体中。熔体中。 AlAl（液）（液）- - e = e = AlAl+ + 此外，铝也可能以不带电荷状态溶解在此外，铝也可能以不带电荷状态溶解在电解质中，构成金属雾。电解质中，构成金属雾。 （2 2）金属钠的析出）金属钠的析出 在阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为在阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为钠的析出电位比铝低。但是，随着温度升高，钠的析出电位比铝低。但是，随着温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度减小，以及阴电解质分子比增大，氧化铝浓度减小，以及阴极电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来越极电流密度提高，

7、钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能使钠离子与铝离子在阴极上一起小，而有可能使钠离子与铝离子在阴极上一起放电，析出金属钠。放电，析出金属钠。 NaNa+ + + + e e =Na =Na 此外，在碱性电解质中，溶解的铝也可能此外，在碱性电解质中，溶解的铝也可能发生下列反应而置换出钠：发生下列反应而置换出钠： Al+6NaF=NaAl+6NaF=Na3 3AlFAlF6 6+3Na+3Na 析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极碳素内衬吸收，一部分以蒸汽状态挥发出被阴极碳素内衬吸收，一部分以蒸汽状态挥发出来（钠的沸点为来（钠的沸点为880880），在

8、电解质表面为空气），在电解质表面为空气或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能的反应或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能的反应为为： 4Na + O4Na + O2 2 = 2Na= 2Na2 2O O 2Na + CO 2Na + CO2 2 = Na= Na2 2O + COO + CO 2Na + CO = Na 2Na + CO = Na2 2O + CO + C（3 3）碳化铝（）碳化铝（AlAl4 4C C3 3）的生成）的生成 在高温条件下，铝可与炭发生反应生成炭在高温条件下，铝可与炭发生反应生成炭化铝化铝 4Al+3C=Al4Al+3C=Al4 4C C3 3 在电解槽大修拆出阴极

9、碳素内衬时，常常在电解槽大修拆出阴极碳素内衬时，常常发现炭缝、炭块表面和槽底结亮中，甚至有时发现炭缝、炭块表面和槽底结亮中，甚至有时在固体电解质中有炭化铝物质。这说明在电解在固体电解质中有炭化铝物质。这说明在电解过程中，铝与炭发生了反应。过程中，铝与炭发生了反应。 炭化铝的生成机理目前有以下几种认为：炭化铝的生成机理目前有以下几种认为： 其一：是在高温病槽中，电解质中的碳渣不其一：是在高温病槽中，电解质中的碳渣不能很好地被分离出来，使电解质含炭，冰晶石熔能很好地被分离出来，使电解质含炭，冰晶石熔液中的铝直接与炭发生化学反应：液中的铝直接与炭发生化学反应： 4Al+3C=Al4Al+3C=Al4

10、 4C C3 3 其二：是冰晶石熔解能够溶解表面的氧化膜，其二：是冰晶石熔解能够溶解表面的氧化膜，使铝不断向电解质中溶解，而溶解的铝与电解质使铝不断向电解质中溶解，而溶解的铝与电解质中的炭起反应，生成炭化铝：中的炭起反应，生成炭化铝： 4Al4Al（溶解的）（溶解的）+3C=Al+3C=Al4 4C C3 3 其三：是阴极上发生电化学反应和化学反应其三：是阴极上发生电化学反应和化学反应生成炭化铝。生成炭化铝。 电化学反应生成炭化铝的解释认为，在铝电电化学反应生成炭化铝的解释认为，在铝电解过程中，电解液趋向于对阴极炭更好地湿润，解过程中，电解液趋向于对阴极炭更好地湿润，因而有一部分电解液渗透到铝

11、液的下层，此时形因而有一部分电解液渗透到铝液的下层，此时形成一个小电解槽，其阳极是铝液层，阴极则是炭成一个小电解槽，其阳极是铝液层，阴极则是炭块。此小电解槽与炭阳极块。此小电解槽与炭阳极电解液电解液铝液构成的铝液构成的大电解槽串联，铝液成为双极性电极，此小电解大电解槽串联，铝液成为双极性电极，此小电解槽的阳极反应是铝和钠的电化学氧化，生成铝和槽的阳极反应是铝和钠的电化学氧化，生成铝和钠的离子，而阴极反应生成炭化铝。钠的离子，而阴极反应生成炭化铝。阳极反应阳极反应 Al-3Al-3e e=Al=Al3+3+ Na - Na - e e =Na=Na+ + 阴极反应阴极反应 4Al4Al3+3+3

12、C+12+3C+12e e=Al=Al4 4C C3 3 化学反应生成炭化铝的解释认为，铝和炭化学反应生成炭化铝的解释认为，铝和炭在有冰晶石存在的情况下，冰晶石熔体能够湿在有冰晶石存在的情况下，冰晶石熔体能够湿润这两个相，而在它们之间形成一个薄的中间润这两个相，而在它们之间形成一个薄的中间层，于是铝进入冰晶石熔体内，并在炭与冰晶层，于是铝进入冰晶石熔体内，并在炭与冰晶石熔体界面上与炭起化学反应而生成炭化铝。石熔体界面上与炭起化学反应而生成炭化铝。 4Al4Al（冰晶石中）（冰晶石中）+3C=Al+3C=Al4 4C C3 3 在有金属铝存在时，冰晶石能够完全湿润在有金属铝存在时，冰晶石能够完全

13、湿润炭，故促进碳化铝的生成。炭，故促进碳化铝的生成。 上述两种解释都是符合实际情况的。上述两种解释都是符合实际情况的。 阳极副反应阳极副反应 前已述及，冰晶石前已述及，冰晶石氧化铝熔盐电解阳氧化铝熔盐电解阳极一次产物是二氧化碳气体（碳阳极），但极一次产物是二氧化碳气体（碳阳极），但是，在所有工业电解槽上对阳极气体的测量是，在所有工业电解槽上对阳极气体的测量结果均不是结果均不是100%100%的二氧化碳，实际气体成分的二氧化碳，实际气体成分为（为（505080%80%）COCO2 2和（和（505020%20%）COCO的混合气的混合气体。体。 一氧化碳的产生一般认为是在电解过程发生一氧化碳的产生一般认为是在电解过程发生主反应的同时，伴随着一系列副反应所致，主要主反应的同时，伴随着一系列副反应所致，主要过程为溶解于电解质中的种种形式的铝，被带到过程为溶解于电解质中的种种形式的铝，被带到阳极区间与二氧化碳接触而被氧化。阳极区间与二氧化碳接触而被氧化。 2Al2Al（溶解的）（溶解的）+3CO+3CO2 2=Al=Al2 2O O3 3+3CO+3CO 此外，由于炭阳极散落掉渣，分离后飘浮在此外，由于炭阳极散落掉渣，分离