有机化学武汉大学1立体异构改

1、1课程名称：有课程名称：有 机机 化化 学学上课内容：对上课内容：对 映映 异异 构构上上 课课 人：陈彰评教授人：陈彰评教授23九、九、4普通光光波在普通光光波在各个方向振动各个方向振动普通光普通光偏振光偏振光光学活性物质使光学活性物质使偏振光的平面偏振光的平面发生偏转发生偏转旋转了旋转了的角度的角度51. 偏振光偏振光只在一个方向振动的光。只在一个方向振动的光。2. 2. 光学活性物质光学活性物质：能使偏振光的平面发生偏转的物能使偏振光的平面发生偏转的物质称为光学活性物质。质称为光学活性物质。3. 3. 比旋光度比旋光度： d = /c l 表示化合物旋光性的物理常数表示化合物旋光性的物理

2、常数, ,物理意义指物理意义指在在10cm10cm长的样品池中，浓度为长的样品池中，浓度为1g/ml1g/ml化合物的旋化合物的旋光度。化合物不同，比旋光度也不同。光度。化合物不同，比旋光度也不同。 c - 样品浓度样品浓度（ g / ml ）,l - 盛液管的长度盛液管的长度 ( 10 cm ) - 样品使样品使偏振光的平面偏转的角度偏振光的平面偏转的角度 比旋光度具有比旋光度具有方向性方向性，使偏振光向右旋转，用，使偏振光向右旋转，用表示，向左旋转则用表示，向左旋转则用 表示。表示。6question: 在旋光管为在旋光管为10cm10cm的旋光仪中，化合物的的旋光仪中，化合物的旋光度读数

3、为旋光度读数为 +45+45，你如何确定此物质的旋光，你如何确定此物质的旋光度是度是 + +4545，-315-315，+405+405（360 + 45360 + 45），），还是还是 +765+765？answer: 把该物质的浓度减小一倍再测，这时旋把该物质的浓度减小一倍再测，这时旋 光仪读数将变为以前的一半。光仪读数将变为以前的一半。 7二、对映体与对映异构体对映体与对映异构体锤锤 1 与锤与锤 2 之间的关系相当于锤之间的关系相当于锤 1 与其镜像之间的关系与其镜像之间的关系。同型号锤同型号锤 1 1同型号锤同型号锤 2 2锤锤 1 & 1 & 锤锤 2 2 可以完全

4、重合可以完全重合锤锤 1 1锤锤 1 1 镜像镜像锤锤 2 & 2 & 锤锤 1 1 镜像可以完全重合镜像可以完全重合1. 1. 对映体对映体 如果两物体之间的关系相当于其中一物体与其镜如果两物体之间的关系相当于其中一物体与其镜象的关系，则这两个物体互称为象的关系，则这两个物体互称为对映体。对映体。8左手左手右手右手左右手不能完全重合左右手不能完全重合左手左手左手的镜像左手的镜像左手的镜像左手的镜像右手右手可以完全重合可以完全重合2. 2. 对映异构体对映异构体 如果对映体之间不能完全重合，则互称为如果对映体之间不能完全重合，则互称为对映异构体对映异构体。其关其关系相当于左右手

5、的关系，因此又称其中任一物体是系相当于左右手的关系，因此又称其中任一物体是手征性的手征性的。9举例说明你所知对映体和对映异构体。举例说明你所知对映体和对映异构体。10 1. 1. 有机化合物对映异构体的有机化合物对映异构体的发现发现(不讲不讲) （推荐阅读推荐阅读r.a.hegstrum and d.k.kondepudi ,宇宙的手宇宙的手征性征性, 科学中译本，科学中译本，1990，p31 或或 the handedness of the universe，sci. am., 1990, 261, 98105）三、三、 有机分子对映异构及其有机分子对映异构及其实质实质11 18481848

6、年，巴斯德（年，巴斯德（l. pasteur l. pasteur ）在显微镜下发现）在显微镜下发现酒石酸盐形成两种类型的晶体，并且一种晶体是另酒石酸盐形成两种类型的晶体，并且一种晶体是另一种晶体的镜像，两种晶体的水溶液使偏振光向不一种晶体的镜像，两种晶体的水溶液使偏振光向不同方向偏转。同方向偏转。左旋和右旋酒石酸钠铵晶体左旋和右旋酒石酸钠铵晶体巴斯德推测：构成盐巴斯德推测：构成盐的分子本身是两种不的分子本身是两种不同类型，分子不同因同类型，分子不同因而旋光性质不同。而旋光性质不同。(不讲不讲)12法国化学家贝尔法国化学家贝尔（le bel） 也在也在同年独立发表了同年独立发表了类似文章。类似

7、文章。jacobus henricus van t hoff (1852-1911)，第一个第一个nobel化奖获得者（化奖获得者（1901） 1874年，年仅年，年仅22岁的荷兰科学家范霍夫（岁的荷兰科学家范霍夫（herr vant hoff）发表了名为发表了名为“原子的空间排布原子的空间排布”（the arrangements of atoms in space）一文，正式将有机化合物的结构推到了三一文，正式将有机化合物的结构推到了三维层次维层次（stereochemistry），帮助我们解释了有），帮助我们解释了有机化合物的立体结构不同可以导致它们的性质不同。机化合物的立体结构不同可以导

8、致它们的性质不同。(不讲不讲)131. 分子式为分子式为ch3x 的的 化合物只有一种化合物只有一种2. 分子式为分子式为ch2x2或或 ch2xy的化合物的化合物也只有一种也只有一种3. 分子式为分子式为chxyz的化合物有两种的化合物有两种2.2.有机分子对映异构的实质有机分子对映异构的实质（请看动画请看动画）(不讲不讲)chem tv14cbrclfhbrfhclbrfhclmirror 连有四个不同原子或基团的碳原子连有四个不同原子或基团的碳原子, ,可形成一对对可形成一对对映异构体，因而为手征性分子，其旋光方向不同（相映异构体，因而为手征性分子，其旋光方向不同（相反），但大小相等，因

9、而又称反），但大小相等，因而又称光学异构体光学异构体。该碳原子该碳原子为为手性中心手性中心，又称又称不对称碳原子不对称碳原子，记做记做 c*。 1) 1) 手性中心、手性中心、 不对称碳原子不对称碳原子 （chiralchiral center, asymmetric carbon) center, asymmetric carbon)152) 2) 对映异构现象的实质对映异构现象的实质 (a(a）以）以 h h 原子远离我们的眼睛原子远离我们的眼睛, ,按照与碳相连按照与碳相连的原子的原子序数由大到小顺序进行排列的原子的原子序数由大到小顺序进行排列, ,一个是一个是顺顺时针时针方向方向, ,

10、一个是一个是逆时针逆时针方向。方向。fbrclhclbrfh16 （b b）交换一个异构体中任何两个原子或原子）交换一个异构体中任何两个原子或原子团，得到其对映异构体，即得到的化合物原子或原团，得到其对映异构体，即得到的化合物原子或原子团在空间的排列顺序与以前相反。子团在空间的排列顺序与以前相反。 上面的例子说明，对映异构现象上面的例子说明，对映异构现象实质实质：是基团在：是基团在空间的不同排列所引起。但是原子或基团的不同排列空间的不同排列所引起。但是原子或基团的不同排列与旋光性有什么关系？如何确定每种异构体的空间排与旋光性有什么关系？如何确定每种异构体的空间排列？列？17牛奶发酵得到牛奶发酵

11、得到出汗时肌肉分泌出汗时肌肉分泌d = (-) 3.82d = (+) 3.823) 3) 有机分子对映异构现象的实例有机分子对映异构现象的实例 （1 1） 乳酸乳酸 人出汗时肌肉分泌出来的乳酸和由牛奶发酵人出汗时肌肉分泌出来的乳酸和由牛奶发酵得到的乳酸是一对对映异构体：得到的乳酸是一对对映异构体：ch3chohcooh18用用newmannewman投影式和透视式表示投影式和透视式表示牛奶发酵得到牛奶发酵得到出汗时肌肉分泌出汗时肌肉分泌d = (+) 3.82度度d = (-) 3.82度度运动时肌运动时肌肉分泌出肉分泌出牛奶发牛奶发酵得到酵得到coohhoch3hhoocch3ohhcco

12、ohch3hhocohhoocch3h19(-)-2-溴丁烷溴丁烷()-2-溴丁烷溴丁烷d = (-)2 3.1d = ()2 3.1 旋光的产生：旋光的产生：当光线通过分子，围绕在原子核周围的当光线通过分子，围绕在原子核周围的电子云与光波所产生的电场相互作用，如果是手性分子，电子云与光波所产生的电场相互作用，如果是手性分子，平面偏振光与不同对映异构体的相互作用不同，因而使平平面偏振光与不同对映异构体的相互作用不同，因而使平面偏振光旋转的方向也就不同。但各种基团与光波相互作面偏振光旋转的方向也就不同。但各种基团与光波相互作用的强弱还是未知数，其规律还不得而知，你有兴趣研究用的强弱还是未知数，其

13、规律还不得而知，你有兴趣研究吗？吗？ 一对对映异构体，除了旋光方向不同，其它物理性质，一对对映异构体，除了旋光方向不同，其它物理性质，如熔点，沸点和在非手性溶剂中的溶解度都相同。如熔点，沸点和在非手性溶剂中的溶解度都相同。（2 2）2 2溴丁烷溴丁烷 cch2ch3hbrch3cch2ch3h3cbrh20四、手性中心的平面表示法四、手性中心的平面表示法 fischerfischer投影式投影式 做法：做法：简单的画一个十字架，交叉点代表手性中心简单的画一个十字架，交叉点代表手性中心 （或手性碳原子），在十字架的端点写上与碳（或手性碳原子），在十字架的端点写上与碳 相连的原子或基团。相连的原子

14、或基团。规定：规定：水平方向的两个基团在纸面的上面，垂直方水平方向的两个基团在纸面的上面，垂直方向向 的两个基团在纸面的后方的两个基团在纸面的后方,氧化数高的碳一氧化数高的碳一 般般 放在垂直线的顶端。放在垂直线的顶端。21例如例如coohhoch3hccoohch3hhocoohhohch3coohch3hhohoocch3ohhcohhoocch3h22使用使用 fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项：1 1 一旦一旦 fischer fischer 式写定，如果任意改变两个基团式写定，如果任意改变两个基团的位置的位置奇数次奇数次，则变成另外一个立体异构体；任，则变成另外一个立

15、体异构体；任意改变两个基团意改变两个基团偶数次偶数次则为同一化合物；则为同一化合物；ch2ch3ch3clbrch2ch3brclch3brch2ch3clch3obrch3ch2obrch3s 两基团交换一次成两基团交换一次成 r 两基团再交换一次变回两基团再交换一次变回 s （关于手性中心的（关于手性中心的r/s表示见下一节）表示见下一节）2390180 2 fischer fischer 投影式在纸面上旋转投影式在纸面上旋转 9090则得到另则得到另外一个异构体，旋转外一个异构体，旋转 180180则构型不变。则构型不变。 s 旋转旋转90变成变成 r s 旋转旋转180 仍为仍为 s

16、brclfhfbrhclhfbrclbrclfh24结论：结论：fischer式在纸面平移，旋转式在纸面平移，旋转180，构型不，构型不变，但变，但面面翻转翻转180，或在平面旋转，或在平面旋转 90，构，构型改变型改变1803 3 离开纸平面翻转离开纸平面翻转 180180则得到另一个异构体则得到另一个异构体s 离开纸平面离开纸平面翻转翻转 180得到得到 rcoohhohch3coohch3hoh254 fischer4 fischer投影式与投影式与 newmannewman投影式的关系投影式的关系: : fischer fischer 式表示的是化合物不稳定的全重叠构象。式表示的是化合

17、物不稳定的全重叠构象。eg:cchhohohcoohcoohhohhcoohcoohhohohhcoohcoohhoohohhhcoohcoohhohhohcoohcooh26判别以下两式是为同一化合物，还是对映异构体？判别以下两式是为同一化合物，还是对映异构体？hbrch3c2h5h3cc2h5hbr与an: 将右式的将右式的h, ch3交换，交换，br与与c2h5交换，则得到交换，则得到 左式，所以为同一化合物。左式，所以为同一化合物。27五、五、 手性中心的构型手性中心的构型r,sr,s命名法命名法 ( (r.s.cahn-c.k.ingold-v.prelog) 1 1 构型与绝对构型

18、构型与绝对构型：碳原子周围相连基团在空碳原子周围相连基团在空间的不同排列称为该原子的间的不同排列称为该原子的构型构型或或绝对构型绝对构型，可以通过可以通过x晶体衍射进行测量，化合物的旋晶体衍射进行测量，化合物的旋光性质不能提供有关绝对构型的任何信息。光性质不能提供有关绝对构型的任何信息。2 2 次序规则次序规则：各种取代基按先后次序排列的规各种取代基按先后次序排列的规则称为则称为次序规则次序规则，要点为：，要点为：281） 与与c*直接相连的原子，原子序数较大的为优直接相连的原子，原子序数较大的为优先基团；同位素中，原子量大的为优先基团先基团；同位素中，原子量大的为优先基团. 如如: dh,

19、ibrclf 2）如果不能按如果不能按 1 1）法比较出两原子团的先后次序）法比较出两原子团的先后次序 （如与（如与c*相连的两原子相同），则比较与这两个相相连的两原子相同），则比较与这两个相 同原子相连的其它原子的先后顺序，把比较出的同原子相连的其它原子的先后顺序，把比较出的 次序作为与次序作为与 c*相连的两基团的先后顺序。相连的两基团的先后顺序。优先次序为优先次序为: : brclfh1 3 4fbrhcl229如上图，优先次序为如上图，优先次序为 cl ch3chch3 ch2ch3 h如上图，优先次序为如上图，优先次序为 cl ch3ch2 ch3 h 12 3 4 12 4 3hc

20、h3ch3ch2clhclch2ch3chch3ch330如：如：3）对于重键化合物有：对于重键化合物有：oh co ch2oh hcohch2ohhoh其中其中choocohcacaaacacaa313 3r r，s s命名法（命名法（r.s.cahn-c.k.ingold-v.prelog） 将与手性碳原子将与手性碳原子c*相连的四个基团按次序规则定出相连的四个基团按次序规则定出先后次序先后次序 a b c d , ,把排在最后的原子或原子团把排在最后的原子或原子团d d放放到纸面后方，观察到纸面后方，观察a, b, c。规定当。规定当a、 b 、c以以顺时针方顺时针方向向排列时，该排列时

21、，该c*为为 r 构型，当构型，当a、b、c 以以逆时针方向逆时针方向排列时该排列时该c*为为 s 构型。构型。32例例: 分子式为分子式为 chfclbr 的分子有两种构型，分别为的分子有两种构型，分别为 r，s。 sr逆时针逆时针顺时针顺时针brclfclbrf33ibuprofen直接止痛直接止痛在体内转化成左式在体内转化成左式发挥止痛作用发挥止痛作用 由上可知，由上可知，ibuproven 尽管原子组成相同，但互尽管原子组成相同，但互为对映异构体，构型不同，药效不同为对映异构体，构型不同，药效不同，说明生命体说明生命体对异构体具有偏爱，这是一种不对称行为。对异构体具有偏爱，这是一种不对

22、称行为。又如：又如：rscch2chh3ch3chhoocch3cch2chh3ccoohhch3ch334 19571957年年19621962年，反应停的服用造成数万名婴儿年，反应停的服用造成数万名婴儿严重畸形。严重畸形。 研究发现，其致畸作用是由右式所代表的研究发现，其致畸作用是由右式所代表的s s异构异构体引起，而左式所代表的体引起，而左式所代表的r r异构体不引起致畸作用。异构体不引起致畸作用。（thalidomide)又名反应停又名反应停 镇静剂镇静剂无致畸作用无致畸作用无镇静作用无镇静作用致畸变致畸变noohnhoonohonhoors35判断下列化合物手性中心的构型：判断下列化

23、合物手性中心的构型：165432ch3ch2hch3clhohchoch2ohchch3ch3hclch2ch3chch3ch3hclch2clhch(ch3)2nh2hch(ch3)2nh2rrsrrs364. 由由fischerfischer投影式判断投影式判断 r , s 构型时，若最小基构型时，若最小基团在垂直线上，则按高低顺序直接得到团在垂直线上，则按高低顺序直接得到c*为为r，或或 s 构型；若最小基团在左右，即横线上，构型；若最小基团在左右，即横线上，按顺，反时针方向所得到的构型与实际构型相按顺，反时针方向所得到的构型与实际构型相反。反。rsch3ch2hch3clhch(ch3

24、)2nh2375. 5. 有机分子的异构现象有机分子的异构现象 通过前面的学习，可知有机化合物具有如下异通过前面的学习，可知有机化合物具有如下异构现象：构现象：38c2h3nmethyl isonitrileacetonitrilecnchhhccnhhh39c2h6oh3coch3h3cch2oh40如分子式为如分子式为c4h10o的醇有的醇有hon-butyl alcoholhoisobutyl alcoholohsec-butyl alcoholohtert-butyl alcohol41mirrorchoohhhhohchoohhhhoh甘油醛甘油醛42h3cch3hhh3chhch3

25、c4h8cis-2-butenetrans-2-butene43cis-1,2-dimethyl-cyclopentanetrans-1,2-dimethyl-cyclopentanehhmemehmemeh44ch3hhch3hhhh3chch3hhch3ch2ch2ch345六、分子结构中的六、分子结构中的对称元素与手性分子的对称元素与手性分子的 关系关系1. 1. 对称轴对称轴 如果从通过分子中任何一条直线旋转如果从通过分子中任何一条直线旋转 360/n, ,能得到一个与分子完全重合的图形，则能得到一个与分子完全重合的图形，则称该直线为该分子的称该直线为该分子的 n n 重旋转对称轴。记

26、为重旋转对称轴。记为cn 水分子水分子有有c2 对称轴对称轴氨分子有氨分子有c3 对称轴对称轴46coohcchohocoohhh2 2对称面对称面 如果某一分子能被一个平面切成互为实物和镜象如果某一分子能被一个平面切成互为实物和镜象关系的两部分，此平面就是该分子的对称面。关系的两部分，此平面就是该分子的对称面。h3cch347propanoic acid有对称面有对称面非手性非手性 lactic acid无对称面无对称面 手性手性cch3coohhhcch3coohohh48a. 甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；b. 一氯甲烷有类似的三个对称面

27、（只画了其中一个）；一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；c. 二氯甲烷只有两个对称面；二氯甲烷只有两个对称面；d. 氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；e. 氟氯溴取代甲烷没有对称面。氟氯溴取代甲烷没有对称面。具有对称面的分子是非手性分子。具有对称面的分子是非手性分子。a b c d e49中心中心p3 3 对称中心对称中心 如果从分子中如果从分子中的任一原子或原子的任一原子或原子团经中心团经中心 p p 等距等距离延长得到具有相离延长得到具有相同的另一原子或原同的另一原子或原子团，则称该分子子团，则称该分子具有具有对称中心对称中心。具。具有对称中心的

28、分子有对称中心的分子为为非手性分子。非手性分子。4 4 结论结论：分子的手性与对称元素的关系分子的手性与对称元素的关系没有没有 对称面和对称中心的分子是手性分子对称面和对称中心的分子是手性分子。hbrhclbrclhh50 由于大的取代基团的影响，化合物由于大的取代基团的影响，化合物既没有既没有对称轴也没有对称中心。对称轴也没有对称中心。5. 5. 没有手性中心的手性化合物没有手性中心的手性化合物取代联苯取代联苯no2hoochooco2nno2coohcooho2n51七七 含多个手性中心的化合物含多个手性中心的化合物1 1 两个手性中心连有相同基团的化合物两个手性中心连有相同基团的化合物h

29、oochchcoh ohcooh 酒石酸分子的两个碳原子各连有四个不同的其酒石酸分子的两个碳原子各连有四个不同的其它原子或原子团，因而具有两个手性中心，但每它原子或原子团，因而具有两个手性中心，但每个手性中心相连的基团又都相同，分析其模型，个手性中心相连的基团又都相同，分析其模型，可以有如下几种原子排列：可以有如下几种原子排列：chem tv52s ss shohhohcoohcoohr rr rhohhhoochoochos sr rhhohcoohcoohohs sr rcchohhohcoohcoohcchohhohcoohcoohcchohhhoochoochocchhohcoohco

30、ohohhohhohhoochooc53 &， & & 分别为分别为对映体对映体； & & 具有对称面，因而为非光学活性物质，而且可以具有对称面，因而为非光学活性物质，而且可以互相重合，因而是互相重合，因而是同种分子同种分子； & , & & , & 组成相同，但不为镜象组成相同，但不为镜象，是非对映异构是非对映异构体体； 内消旋化合物内消旋化合物(meso(meso compound) compound)：分子中虽含有手性中心，：分子中虽含有手性中心，但不旋光的化合物；如但不旋光的化合物；如 ，； 外消旋化合物外消旋化合

31、物（racemicracemic compound): compound): 等量的（等量的（+ +），（），（- -）酒石酸相混合，旋光性能互相抵消，混合物不旋光。称为外消酒石酸相混合，旋光性能互相抵消，混合物不旋光。称为外消旋化合物；旋化合物； 外消旋化外消旋化(racemization(racemization): ): 一个对映体变成其镜像并达到一个对映体变成其镜像并达到化学平衡的过程称为外消旋化；化学平衡的过程称为外消旋化；注意注意：外消旋化合物是混合物，内消旋化合物是纯净物。外消旋化合物是混合物，内消旋化合物是纯净物。542. 2. 光学纯度光学纯度（optical purity)

32、 ) 通过测量化合物的旋光度可以检测对映异构体的含量，称通过测量化合物的旋光度可以检测对映异构体的含量，称为光学纯度。为光学纯度。光学纯度（光学纯度（optical purity)： o.p=实测实测/ 最大最大*100对映体过剩量（对映体过剩量（ enantiomer excess） e.e= r s 例如（）丙氨酸的旋光度为例如（）丙氨酸的旋光度为8.5度，在腐植质沉积物度，在腐植质沉积物里，（）丙氨酸缓慢外消旋化得到里，（）丙氨酸缓慢外消旋化得到 为为4.25的一样品，的一样品，即旋光度降为纯（）丙氨酸的一半。可以推算出样品含有即旋光度降为纯（）丙氨酸的一半。可以推算出样品含有75的（）

33、丙氨酸和的（）丙氨酸和25的（）丙氨酸，即的（）丙氨酸，即25的（）的（）丙氨酸抵消了丙氨酸抵消了25的（）丙氨酸的旋光度，该样品的的光的（）丙氨酸的旋光度，该样品的的光学纯度为学纯度为50，同时对映体过剩量（一种对映体比另一种对，同时对映体过剩量（一种对映体比另一种对映体多出的量）也为映体多出的量）也为50（7525）。）。553 3 两个手性中心连有不同基团的化合物两个手性中心连有不同基团的化合物化合物化合物 2,3,4-2,3,4-三羟基丁醛三羟基丁醛分子式为：分子式为：ch2chchohchoohoh可以画出如下的可以画出如下的 fischer 投影式：投影式：r rhhohhocho

34、ch2ohs shhohohchoch2ohr rr rhohhhochoch2ohs ss shhohhochoch2ohr rs s56对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体非对映非对映异构体异构体非对映非对映异构体异构体非对映非对映异构体异构体hhohhochoch2ohs sr rhhohhochoch2ohr rs shohhhochoch2ohs ss shhohohchoch2ohr rr r含有两个不同手性中心的化合物具有含有两个不同手性中心的化合物具有4个立体异构体个立体异构体574 4 含三个含三个 c* 的化合物的化合物( (不讲不讲) ) 2.3.4- 2.3.4-三

35、氯甲烷有如下三氯甲烷有如下8个立体异构体：个立体异构体：(2s.3s.4s)(2r.3r.4s)(2r.3s.4r)(2s.3r.4s)(2s.3r.4r)(2r.3s.4s)(2s.3s.4r)(2r.3r.4r)c2h5ch3hhhclclclc2h5ch3hhhclclclc2h5ch3hhhclclclc2h5ch3hhhclclclc2h5ch3hhhclclclc2h5ch3hhhclclclc2h5ch3hhhclclclc2h5ch3hhhclclcl58 一般说来，含有一般说来，含有n个不同的手个不同的手性碳原子，理论上有（性碳原子，理论上有（2n）个）个立体异构体。立体异构

36、体。c47h51no14 紫杉醇是一种全新紫杉醇是一种全新的广谱抗癌药，副作用的广谱抗癌药，副作用小，国际医疗界认为紫小，国际医疗界认为紫杉醇是近杉醇是近10年来发现的年来发现的最有希望的抗癌药物。最有希望的抗癌药物。紫杉醇（紫杉醇（taxol）紫杉醇紫杉醇（taxol）59八八 手性中心的其它表示法手性中心的其它表示法1 1 d/l命名法及相对构型命名法及相对构型 在没有在没有 r , s 命名系统之前命名系统之前,人们规定甘油醛分人们规定甘油醛分子中子中 oh 基团在基团在 fischer式右边的为式右边的为d型甘油醛型甘油醛，反之为反之为 l型甘油醛。型甘油醛。含有一个含有一个c*。甘油

37、醛的分子式是甘油醛的分子式是用用ficher 式表示有式表示有: :ch2ohhhochoch2ohhohchod-(+)-甘油醛甘油醛l- (-)-甘油醛甘油醛cohhoch2choh60 相对构型相对构型: :当进行化学反应时，如果与手性中心当进行化学反应时，如果与手性中心相相连的键不断裂连的键不断裂, ,则化合物的构型不会改变则化合物的构型不会改变, ,由此演变而由此演变而来的一系列化合物的构型与其原来的化合物相同。这来的一系列化合物的构型与其原来的化合物相同。这样得来的化合物的构型称为样得来的化合物的构型称为相对构型。相对构型。 ohd-(+)-甘油醛甘油醛d-(-)-甘油酸甘油酸d-

38、(-)-乳酸乳酸ch2ohohhchoch3ohhcoohch2ohohhcooh相对构型相对构型在碳水化合物的研究中仍然非常有用。在碳水化合物的研究中仍然非常有用。61choohhhhoohhohhch2ohchohohch2ohohhhohhhod-(+)-葡萄糖葡萄糖l- (-)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖的葡萄糖的 fischer 式式问题：你能标出葡萄糖分子手性中心的构型吗？问题：你能标出葡萄糖分子手性中心的构型吗？622 2赤式，苏式表示法赤式，苏式表示法 碳水化合物赤藓糖（碳水化合物赤藓糖（erythrose）和苏阿糖）和苏阿糖threose）具有如下结构式：具有如下结构式：赤藓糖赤藓糖

39、（erythrose）苏阿糖苏阿糖（threose）hchohch2ohhohohch2ohchohohhohchohohch2ohhoohhchohohch2oh63 人们规定：对于两个手性中心上分别连有两组相同基人们规定：对于两个手性中心上分别连有两组相同基团的团的cabxcabycabxcaby化合物，如果用化合物，如果用fisherfisher式表示，相同基团式表示，相同基团在同边的为在同边的为赤式，不在同边的为苏式：赤式，不在同边的为苏式：赤赤 式式苏苏 式式aabbxyaabbxyaabbxyaabbxyhohch2ohhnhcch2clno2o(1r,2r)-苏型氯霉素苏型氯霉素

40、(1r,2r)-threo-chloromycetin64 丰富多彩的自然界尽管可以发现一些漂亮的对称体，但丰富多彩的自然界尽管可以发现一些漂亮的对称体，但现代科学已经揭示出，自然界通常不存在镜像对称，从亚原现代科学已经揭示出，自然界通常不存在镜像对称，从亚原子水平到宏观水平，宇宙在所有的水平上都是不对称的。许子水平到宏观水平，宇宙在所有的水平上都是不对称的。许多类似于这种不对称是如何产生的，某一水平上的手征性如多类似于这种不对称是如何产生的，某一水平上的手征性如何引起另一水平上的手征性之类的问题还远远没有解决。何引起另一水平上的手征性之类的问题还远远没有解决。九、九、 手征性的宇宙手征性的宇

41、宙 蝴蝶的四翅蝴蝶的四翅（每侧两个）（每侧两个） 左右对称左右对称 长瓣兜兰长瓣兜兰( ( paphiopedilum dianthum ) ) 两侧长瓣左右对称两侧长瓣左右对称 卡特兰卡特兰( ( cattleya labiata ) ) 左右对称左右对称 65 北马兜铃北马兜铃( aristolochia contorta ) 右旋右旋 常青油麻藤常青油麻藤( mucuna sempervirens ) 右旋右旋 萝藦科杠柳萝藦科杠柳( periploca sepium ) 右旋右旋 1. 1. 自然界中的手性体与宇宙的不对称性自然界中的手性体与宇宙的不对称性 尽管可以发现一些物体以对映异

42、构体存在，但真实世界通尽管可以发现一些物体以对映异构体存在，但真实世界通常显示对其中一种手征性更加偏爱常显示对其中一种手征性更加偏爱,生命有机体更加强烈地显示生命有机体更加强烈地显示这种偏爱。请注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向上爬。这种偏爱。请注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向上爬。66 蜗牛外壳的右螺旋结构蜗牛外壳的右螺旋结构dna的双螺旋结构的双螺旋结构可爱的小蜗牛身上的罗纹是右旋的，可爱的小蜗牛身上的罗纹是右旋的，dna的双螺旋结构也是右旋的，的双螺旋结构也是右旋的，有些宇宙星云也有些宇宙星云也显示右螺旋结构。显示右螺旋结构。不对称的宇宙星云不对称的宇宙星云672. 2. 对映异构在生

43、命化学中的应用对映异构在生命化学中的应用 种种事实表明，生命过程中也显示对对映异种种事实表明，生命过程中也显示对对映异构体的偏爱，如前面提到的构体的偏爱，如前面提到的ibuprofen，沙利度胺沙利度胺(thalidomide)等。为什么不同的对映异构体具有等。为什么不同的对映异构体具有不同的生理作用？因为生物体内的环境是手性环不同的生理作用？因为生物体内的环境是手性环境，只有合适的手性分子与该环境相匹配时，才境，只有合适的手性分子与该环境相匹配时，才发挥正常的生理作用，正如左手戴左手套才合适发挥正常的生理作用，正如左手戴左手套才合适一样。试想如果右脚穿左脚鞋子，走起路来是什一样。试想如果右脚

44、穿左脚鞋子，走起路来是什么滋味呢？么滋味呢？chem tv68697071 组成蛋白质的氨基酸都为左旋氨基酸，人们组成蛋白质的氨基酸都为左旋氨基酸，人们多数习惯使用右手，交通法规定右行多数习惯使用右手，交通法规定右行 从物质从物质的组成，到动物的行为，从微观世界到宏观世界的组成，到动物的行为，从微观世界到宏观世界无不显示对某一手征性的偏爱，所以整个宇宙是无不显示对某一手征性的偏爱，所以整个宇宙是手征性的。为什么整个世界对手征性有偏爱，认手征性的。为什么整个世界对手征性有偏爱，认真研究，科学的解析，将是一件十分有意义的工真研究，科学的解析，将是一件十分有意义的工作。作。72 20 世纪初，科学家

45、在肌肉的提取物中发现了左旋肉碱，世纪初，科学家在肌肉的提取物中发现了左旋肉碱，后来确认它是一种广泛存在于人体内的一种氨基酸，参与后来确认它是一种广泛存在于人体内的一种氨基酸，参与人体的许多代谢过程，是体内脂肪氧化代谢的必须物质。人体的许多代谢过程，是体内脂肪氧化代谢的必须物质。 肉碱有两个光学异构体：左旋肉碱、右旋肉碱。在这肉碱有两个光学异构体：左旋肉碱、右旋肉碱。在这两种构型中，只有左旋肉碱有生物活性，通常所指的肉碱两种构型中，只有左旋肉碱有生物活性，通常所指的肉碱都是左旋肉碱。都是左旋肉碱。oohonnooho肉碱肉碱右旋肉碱右旋肉碱左旋肉碱左旋肉碱73十、有机化学反应中的立体化学十、有机

46、化学反应中的立体化学( (以后不作要求以后不作要求) )1 1非手性化合物产生手性中心的反应非手性化合物产生手性中心的反应 以正丁烷氯化为例以正丁烷氯化为例, ,产物之一具有手性中心：产物之一具有手性中心：手性中心手性中心ch3ch2ch2clch3ch2ch3ch2ch2ch3chch3clcl2， ，hv74 用非手性试剂合成手性化合物往往得到外消旋体用非手性试剂合成手性化合物往往得到外消旋体, ,即即非光学活性试剂产生非光学活性产物。非光学活性试剂产生非光学活性产物。s(s)-(+)-sec-butyl-chloride(r)-(-)-sec-butyl-chloridech3hclc2

47、h5ch3ccl2ch3clhc2h5hc2h5r 反应的第一步得到平反应的第一步得到平面型的自由基；面型的自由基； 反应的第二步，反应的第二步，cl分分子从自由基所在平面的两子从自由基所在平面的两边进攻得到外消旋体边进攻得到外消旋体 75 手性中心无键断裂手性中心无键断裂, ,原子或原子团在空间排原子或原子团在空间排列不变列不变, ,相对构型保留。相对构型保留。2 2 手性分子的反应手性分子的反应 ）在手性中心无键断裂的反应在手性中心无键断裂的反应hc*hc*cl2ch3h3ch2cclch2clh3ch2ccl ，hv76r , s 构型发生了变化；构型发生了变化；但原子或原子团在空间的位

48、置不变但原子或原子团在空间的位置不变反应物和产物为具有相同反应物和产物为具有相同相对构型相对构型的化合物。的化合物。ch2cl 代替了代替了ch3 sr772 2）产生第二个手性中心的反应）产生第二个手性中心的反应ch3clhch2ch3cl2光光照照ch3clhch3clhch3clhch3hclsrss+多多少少ccl2ch3ccl ，hvcch3ch3ch2clh3cclhhh78ssssr立体位阻大立体位阻大立体位阻小立体位阻小在手性环境中反应，得到不同量的非对映异构体在手性环境中反应，得到不同量的非对映异构体多多少少79 外消旋体与手性试剂作用外消旋体与手性试剂作用, ,得到非对映异

49、构得到非对映异构体体, ,物理性质不同物理性质不同, ,可以分步结晶而分开可以分步结晶而分开, ,进一进一步反应步反应, ,可以得到纯光学活性物质。可以得到纯光学活性物质。3 3 手性分子与手性试剂的反应手性分子与手性试剂的反应(+)-ha(-)-ha(-)-b (-)-bh+ + (+)-a- (-)-bh+ + (-)-a- (-)-bh+ + (+)-ha (-)-bh+ + (-)-ha+h+h+ 外消旋混合物外消旋混合物80 除了之前提到的除了之前提到的 ibuprofen 和沙利度胺和沙利度胺（thalidomide)之外，还有许多手性药物对人体有不之外，还有许多手性药物对人体有不同的作用。一种对映体有效，另一种无效，甚至有害。同的作用。一种对映体有效，另一种无效，甚至有害。dopa（多巴）（多巴）hohocoohh2nh （s s）- -异构体，异构体，具有治疗帕金森综合症的生物活性具有治疗帕金森综合症的生物活性 （r r）- -异构体，异构体，造成粒状白细胞减少症（极度危险）造成粒状白细胞减少症（极度危险）81 4.4.不对称合成不对称合成( (asymmetric synthesis) 利用合成方法，只选择性合成有用的、单一的对映利用合成方法，只选择性合成有用的、单一的对映异构体，称为不对称合成