第01章量子力学基础

1、化学工程学院化学工程学院1化学工程学院化学工程学院2经典物理学经典物理学化学工程学院化学工程学院3物理学的大厦已经完成，今后物理学家的任务只是把实验做得更精确些。自然界的一切现象是否全部自然界的一切现象是否全部可以凭借经典物理学来理解可以凭借经典物理学来理解Lord Kelvin化学工程学院化学工程学院4 “动力学理论断言，热和光都是运动动力学理论断言，热和光都是运动的方式。但现在这一理论的优美性和明的方式。但现在这一理论的优美性和明晰性却被两朵乌云遮蔽，显得黯然失色晰性却被两朵乌云遮蔽，显得黯然失色了了”（The beauty and clearness of the dynamical t

2、heory，which asserts heat and light to be modes of motion，is at present obscured by two clouds.）化学工程学院化学工程学院51.1.1 黑体辐射与普朗克（黑体辐射与普朗克（PlanckPlanck）量子假设）量子假设 化学工程学院化学工程学院6T=1500K T=1000KE 化学工程学院化学工程学院7kTcTE328),(经典物理学方法解释经典物理学方法解释化学工程学院化学工程学院8)/exp(),(231TccTE经典物理学方法解释经典物理学方法解释化学工程学院化学工程学院9 黑体由带电的谐振子组成

3、，谐振黑体由带电的谐振子组成，谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，子吸收或发射辐射的能量是不连续的，辐射能量的最小单位为辐射能量的最小单位为 = h, 被称被称为能量子。为能量子。Planck解释解释Planck化学工程学院化学工程学院10PlanckPlanck公式公式3122(1)hkThEec Planck解释解释与经典物理学不相容与经典物理学不相容化学工程学院化学工程学院11Planck1900年年12月月14日日 黑体光谱中的能量分布黑体光谱中的能量分布 “为了找出为了找出N个振子具有总能量个振子具有总能量Un的可能性，我们必须假设的可能性，我们必须假设Un是是不可连续分割的，它只

4、能是一些相不可连续分割的，它只能是一些相同部件的有限总和同部件的有限总和”（die Wahrscheinlichkeit zu finden，dass die N Resonatoren ingesamt S c h w i n g u n g s e n e r g i e U n besitzen，）化学工程学院化学工程学院121.1.2 光电效应与爱因斯坦光电效应与爱因斯坦( (Einstein)光子学说光子学说 GVAK光电效应光电效应化学工程学院化学工程学院131234EinsteinEinstein光子学说光子学说Einstein化学工程学院化学工程学院142012KhWEhmv化

5、学工程学院化学工程学院152012KhWEhmv化学工程学院化学工程学院16光的波粒二象性光的波粒二象性 化学工程学院化学工程学院17h/hp 波波相互作用相互作用传播过程传播过程 化学工程学院化学工程学院18化学工程学院化学工程学院191.1.3 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 De Broglie量子理论的研究量子理论的研究化学工程学院化学工程学院20Ehmvhph化学工程学院化学工程学院212222212)(2mcmchhchchEmcmmcmpE化学工程学院化学工程学院2221+2ETVmveV3431199 26.626 10 2 9.11 101.602 101.2261

6、2.26 10 ( )hhhpmvmeVVmAVV。化学工程学院化学工程学院23mvh化学工程学院化学工程学院24戴维逊戴维逊-革末实验革末实验单晶单晶镍（镍（C. J. Davtsson & L.H. Germer）汤姆逊实验汤姆逊实验金金-钒多晶钒多晶（G. P. Thomson）化学工程学院化学工程学院25 对对Dovissn和和Germer单晶电子衍射实验，由布拉格（单晶电子衍射实验，由布拉格（Bragg）方程方程 和和 可分别计算出衍射电子的波长可分别计算出衍射电子的波长。两种方法的计算结果非常吻合。两种方法的计算结果非常吻合。 2dsinhklh k ln 12.26V 戴

7、维逊单晶电子衍射实验戴维逊单晶电子衍射实验化学工程学院化学工程学院26电子在金-钒多晶上的衍射 化学工程学院化学工程学院27Born化学工程学院化学工程学院28化学工程学院化学工程学院29化学工程学院化学工程学院30222PdNddNdkdddN 222PdkddNd化学工程学院化学工程学院31化学工程学院化学工程学院321.1.3 不确定原理（不确定原理（uncertainty principle） Heisenberg4hpxx4hpyy4hpzzhpxx化学工程学院化学工程学院33化学工程学院化学工程学院34说明说明应用应用化学工程学院化学工程学院3534111586.6 106.6 1

8、0/1010 xxphJ svm smm xkgm化学工程学院化学工程学院3634336.6 106.6 100.01 1000 1%hxmm v 化学工程学院化学工程学院37化学工程学院化学工程学院38 %102%10/2meVhmeVmhvmhxmVCkgsJ101931341088. 3100010602. 110109. 921010626. 6化学工程学院化学工程学院39化学工程学院化学工程学院40化学工程学院化学工程学院41化学工程学院化学工程学院421.2.1 1.2.1 假设假设 波函数及其性质波函数及其性质 2*P( , , , )( , , , )( , , , )dkx

9、y z tdkx y z tx y z t d2sinddxdydzrd d dr 0 ; 0 ; 02r 化学工程学院化学工程学院43222coszxyzytgx化学工程学院化学工程学院4422( , , , )( , , )x y z tx y z( , , , )( , , ) ( )( , , )iEtx y z tx y ztx y z e( , , )x y ziEte( , , , )x y z t化学工程学院化学工程学院45化学工程学院化学工程学院462( , , )dPkx y zd2( , , )1dPkx y zd*1()dc ck k1*1dkdkk *1kd 称为归一

10、化因子称为归一化因子令令归一化过程归一化过程化学工程学院化学工程学院47波函数必须满足：波函数必须满足： 化学工程学院化学工程学院482dAfgxxdx2例如Axxxpix xx 2h化学工程学院化学工程学院49A121211221122(1)()(2)()()AAAA ccAA ccc Ac A或者合写成A1221A(A)ddAA化学工程学院化学工程学院50( , , )( , , )V x y zV x y z222111()222Tmvmvpmm2222211222xddTpimmdxm dx 22222222221()22xyzTpppmmxyz 化学工程学院化学工程学院5122222

11、22xyz 222Tm 222HTVVm H化学工程学院化学工程学院522/2TpmETVxpxpixxx222222()2Tmxyz VV22( , , )2HV x y zm xVzyxMxpyp()zMxyiiyx 化学工程学院化学工程学院53化学工程学院化学工程学院54化学工程学院化学工程学院55例如：例如：化学工程学院化学工程学院56222HEVEm 化学工程学院化学工程学院57Aa(A)da dad *(A)Addad(A )(A )(A)dddadad aa*aA化学工程学院化学工程学院580, 1, ijijijd 时，正交时，归一ijijd 化学工程学院化学工程学院5912,

12、n 1122iinnicccc化学工程学院化学工程学院601,2,iiiAain 设，即设，即i是某算符的本征函是某算符的本征函数，它们应该具有正交归一性。而组合态数，它们应该具有正交归一性。而组合态也应该是归一也应该是归一化的，也是某算符的本征函数。化的，也是某算符的本征函数。*2*1iijjijijijijijijijijijijijijiiiijiidccdc cdc cdc cdc cc cc 所以所以|ci|2 解释为在解释为在 状态中各个状态中各个i 出现的几率。出现的几率。化学工程学院化学工程学院61推论：*AA d 1122iinnicccc*2A()A()Ajiijjijij

13、ijijijijiiAdccdc cdc c adc a 12,n 化学工程学院化学工程学院62推论推论：2、非本征态物理量的平均值：、非本征态物理量的平均值：*AA d 化学工程学院化学工程学院633p3s 在无外磁场情况下在无外磁场情况下: 当用低分辨率摄谱仪当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0 A 和和5896 A )，这个实验现象用，这个实验现象用Schrdinger 方程的结果无法解释。方程的结果无法解释。化学工程学院化学工程学院64斯特恩斯特恩

14、- -盖拉赫（盖拉赫（Stern-Gerlach）实验）实验斯特恩斯特恩-盖拉赫实验盖拉赫实验(Ag、Li、H等原子经过不均匀磁场等原子经过不均匀磁场)xyzNS化学工程学院化学工程学院65 碱金属原子束，内层轨道都已填满，对碱金属原子束，内层轨道都已填满，对角 动 量 无 贡 献 ，角 动 量 无 贡 献 ， s 轨 道 的 角 动 量 为轨 道 的 角 动 量 为零零 ，与磁场无作用，原子束，与磁场无作用，原子束不应该发生分裂。分裂成两束的现象说明肯不应该发生分裂。分裂成两束的现象说明肯定还存在一种内在的角动量。定还存在一种内在的角动量。10()Ml l化学工程学院化学工程学院66(1)s

15、Ms szssMmsm21l 21ssm(21)2s111; , 222ssm 化学工程学院化学工程学院671122seseeeeeeegMgs(s)gs(s)mmeg2.0023eg 1() 2222 szeszeseeseeeeeegMgmgmmm化学工程学院化学工程学院683p3s 不考虑自旋考虑自旋 由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。22eM00M化学工程学院化学工程学院69 ,(,)(,)()ssnlmmnlmmrr完全波函数空间波函数

16、自旋波函数自旋波函数有两种形式自旋波函数有两种形式 121, ( )( ) 2sm 121, ( )( ) 2sm 化学工程学院化学工程学院70 质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对He原子，原子，存在存在 即即 22(1,2)(2,1)(1,2)(2,1) 化学工程学院化学工程学院71 自旋量子数为半整数的自旋量子数为半整数的( (电子，质子，

17、电子，质子，中子等费米子中子等费米子) )全同粒子全同粒子, ,体系的完全波函数对交换任体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是意两粒子的坐标必须是。即即(1,2,)(1,2,) i jNj iN 由反对称要求可以推出，若有两个粒子的坐标完全相由反对称要求可以推出，若有两个粒子的坐标完全相同，即同，即 12qq则有：则有：(1,1,3)0N 这个结论说明这个结论说明在三维空间同一坐标位置上，两个在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。化学工程学院化学工程学院72 对于自旋量子数为整数对于自旋量子数为整数(光子，光子，介子，介子

18、，粒子玻色粒子玻色子子)全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的。标必须是对称的。即即(1,2,)(1,2,) i jNj iN 玻色子不受玻色子不受Pauli不相容原理的制约，多个玻色子可不相容原理的制约，多个玻色子可以占据同一量子态。以占据同一量子态。 化学工程学院化学工程学院73 a. 在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，即同一个原子中，两个电子的量占据同一个轨道，即同一个原子中，两个电子的量子数不能完全相同。子数不能完全相同。b. 在一个多电子体系中，自旋相同的

19、电子尽可能分在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。开、远离。 化学工程学院化学工程学院741.3.1 一维势箱中运动的粒子一维势箱中运动的粒子 V(x)=00 xlx0 xl化学工程学院化学工程学院7522222HT V022dmm dx 222( )E( )2dxxmdx( )0 x222( )2E( )0dxmxdx化学工程学院化学工程学院76122E2E( )Aexp()Bexp() A(cossin )B(cossin )2E2E cossinimimxxxiimxmxcc12(0)cos(0)sin(0)0cc22E( )sin0mllc10c 2Emln1,2,3n

20、222E8n hml2( )sinnxcxl20c 化学工程学院化学工程学院7722222002220212( )( )sin(1 cos)2121 (sin)1222lllolnnxx dxcxdxcx dxlllncxxc lnl22cl2( )sinnn xxll222E8nn hmln=1,2,3,n=1,2,3,化学工程学院化学工程学院78212EEE(21)8nnhnml222E8nn hml2( )sinnn xxll化学工程学院化学工程学院79222E8nn hml212E8hml化学工程学院化学工程学院80n=1 1n=4 4n=3 3n=2 22( )sinnn xxll波

21、函数波函数 概率密度概率密度化学工程学院化学工程学院81和，“”。 化学工程学院化学工程学院82nndx*1nmdx*0mn2( )sinnn xxll化学工程学院化学工程学院83( )( )xxcx( )( )xPxcx220002( )sin2lllnnnn xlxxdxx dxdxll002Psin(sin)0llxxnnn xdn xpdidxlldxl化学工程学院化学工程学院84( )( )xPxcx222222222222222222( )sinsin ( )( )44xnnndn xn hn xpxdxlllllnhnhxxll 222221E228xpn hTmvmml化学工程学院化学工程学院85（1）一维势箱模型与直链共轭多烯）一维势箱模型与直链共轭多烯 以丁二烯为例：以丁二烯为例：CCCCCC离域化，其结果是键比典型的双键长键比典型的单键短CC例题：例题：化学工程学院化学工程学院86222221222222810228 (3 )8 (3 )9 89 89bhhh