第10章氧化反应

1、铬酸氧化醇的机理铬酸氧化醇的机理伯醇用铬酸氧化为醛,继之被氧化为酸. 将吡啶加到三氧化铬盐酸水溶液中生成吡啶氯铬酸盐结晶。 该氧化剂在二氯甲烷溶液中能氧化醇成醛、酮。但由于吡啶氯铬酸盐有一定的酸性，对酸敏感的醇不适用。二氧化锰制备:用二氧化锰氧化剂，烯丙醇、苄醇比饱和醇容易氧化，伯醇比仲醇易氧化，利用这一活性差异，可以进行选择性氧化 在合适的条件下，二氧化锰可使烯丙醇过度氧化生成共轭酸或共轭酯(含醇溶液) 氧化反应的可能机理氧化反应的可能机理 DCC参与下二甲亚砜氧化醇的反应机理参与下二甲亚砜氧化醇的反应机理:DCC参与下二甲亚砜氧化醇的反应参与下二甲亚砜氧化醇的反应二甲亚砜二甲亚砜乙酐氧化剂

2、乙酐氧化剂该类试剂的一个重要特点是选择合适的活化剂可以进行选择性氧化 高碘酸酯是一类在中性条件下氧化醇成醛酮的氧化剂, DessMartin高碘酸酯氧化反应高碘酸酯制备高碘酸酯制备:该试剂在室温条件下即可将醇氧化成相应的醛酮 高碘酸酯在室温、中性条件下氧化适合对酸、热不稳定的化合物的氧化。 该方法的局限性该方法的局限性在于当碳碳双键与所生成的羰基不是处在共轭状态时 碳碳双键会发生双键的迁移，得到共轭的不饱和酮。铂催化氧化反应：铂催化氧化反应：双键不受影响 三苯基碳酸铋氧化三苯基碳酸铋氧化 在温和条件下可以选择性地将伯醇或仲醇氧化成醛或酮，其他官能团，如巯基、氨基等不受影响。该试剂尤其适合氧化烯

3、丙醇或苄醇成羰基化合物。 香叶醇 香叶醛 过氧化试过氧化试剂氧化能剂氧化能力的顺序力的顺序是是 过氧化氢氧化烯烃为环氧化物用作过氧化氢环氧化的催化剂有：用作过氧化氢环氧化的催化剂有：五氧化二钒、三氧化钨、三氧化钼醇的过氧化物醇的过氧化物:常用的是叔醇过氧化物（叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢），而伯醇或仲醇的过氧化物易于重排分解。醇的过氧化物具有易溶于有机溶剂，比过氧化氢稳定且易处理的特点。金属催化剂同样可以催化醇的过氧化物的环氧化反应牻牛儿醇烯丙醇结构烯丙醇结构的烯烃的环的烯烃的环氧化氧化 存在孤立双键与共轭双键时，可选择性环氧化共轭双键。过氧羧酸的制备过氧羧酸的制备上述过氧

4、羧酸均不稳定，需使用前新配制 间氯过氧苯甲酸比较稳定过氧羧酸与烯烃环氧化反应是亲电性反应，双键上烃基取代越多，越易反应。不同取代基取代的烯烃的相对反应速率为：烯烃 CH2CH2 RCHCH2 RCHCHR R2CCH2 R2CCHR R2CCR2相对速率 1 24 500 500 6 500 6 500 当分子内含有两种不同烃基取代的双键，过氧羧酸可以选择性地优先氧化取代基较多的双键。高锰酸钾碳高锰酸钾碳碳双键碳双键:饿酯配合物的空间位阻的影响饿酯配合物的空间位阻的影响 四氧化锇双羟基化反应从双键位阻较小的一面进攻烯烃当碳碳双键的邻位含有手性碳原子，双羟基位置处在位阻较小的一边。还原、水解、氧

5、化和热分解弱还原剂如：锌粉乙酸或二甲基硫醚，还原得到醛或酮。强还原剂如：锂铝氢或硼氢化钠，生成的醛或酮可被进一步还原成醇。烯烃的光敏氧化反应常用的溶剂是苯、吡啶或低相对分子质量的脂肪醇。通常使用的光敏剂是有机染料，如荧光黄衍生物、次甲基蓝和类似卟啉类衍生物烯烃的孤立双键的光敏氧化一、高锰酸一、高锰酸钾钾 高锰酸钾在剧烈条件下氧化成氧化烯烃得到羰基化合物 四乙酸铅是氧化1，2二醇、羟基酮、邻二酮、羟基酸，使碳碳键断裂的有效试剂。通常在非水溶剂中进行。广泛用于醛酮的合成及结构的鉴定。 四乙酸铅氧化邻二醇成醛或酮，但不破坏碳碳双键。 羟基酮经四乙酸铅在乙醇溶剂中氧化切断碳一碳键，生成醛基酯烯醇酯、烯醇三甲基硅醚或烯胺在四乙酸铅氧化作用下得到乙酰氧基酮。羟基酮、氨基醇、羟基酸、邻二酮、酮酸等均可发生氧化裂解反应。对称的酮不对称的酮不同的烃基迁移能力的顺序磷酸氢二钠作为缓冲剂可以阻止三氟乙酸参与的酯交换反应生成三氟乙酸酯副产物桥