第三章能带理论

1、能带理论能带论的基本出发点:v 电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任 何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子势 场的作用。v 固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围， 而是可以在整个固体中运动，称为共有化电子。能带论的三个基本假设：v 周期场近似： 晶格振动幅度不大，对晶格周期性势场的偏离很小，近似的认为所有的原子核都处于平衡位置 能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。v HatreeFock自洽场近似：忽略电子与电子间的相互 作用，用自洽场代替电子与电子间的相互作用。v Born

2、Oppenheimer绝热近似：所有原子核都周期性 地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子 的碰撞。Bloch定理一、周期场模型 考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动，这样的模型称为周期场模型。二、Bloch定理（1928年）在周期场中，描述电子运动的Schrdinger方程为 222U rrErm U(r) = U(r+Rl)为周期性势场， Rl=l1a1+l2a2+l3a3为格矢 这里，uk(r) = uk(r+Rl) 是以格矢Rl为周期的周期函数。 Bloch函数定义一个平移算符T，使

3、得对于任意函数f(r)有 T ffrraa （ 1, 2, 3） ：晶格的三个基矢证明： ieukkk rrr方程的解为： T T fT ffrraraa fT T fraar因为f(r)是任意函数，所以，TT T T=0，即T和T可对易。 222T HfTUfm rrrr222Ufm r arara 222UT fHT fm rrrr因为f(r)是任意函数，所以，T与H也可对易。 HET rrrr + ar1, 2, 3设N是晶体沿基矢a（1，2，3）方向的原胞数，（设为非简并）T和H有共同本征态设(r)为T和H的共同本征态：平移算符T的本征值。引入周期性边界条件：晶体的总原胞数：NN1N2

4、N3周期性边界条件： Nrra NNNT rarrr2exphiN引入矢量312123123hhhNNNkbbbiek a2ab21Nihe h整数， 1, 2, 3hZ1 12233rRraaa 312123T T Tr 1 12233exp ikaaar定义一个新函数： iuek rkkrriuek r RkkrRrR iiieeek Rk Rk rkr ieuk rkkrr iek Rr + Rr 312123 r这表明uk(r)是以格矢Rl为周期的周期函数。 ieuk rkkrr证毕二、几点讨论1. 关于布里渊区 ieuk rkkrr 波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物理意义

5、表示不同原胞间电子波函数的位相变化。 111iek ararr 不同的波矢量k表示原胞间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态。 如果两个波矢量k和k相差一个倒格矢Gn，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同。对于k： iek a对于k kGn：niiiieeeek ak aG ak a1, 2, 3 与讨论晶格振动的情况相似，通常将k取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在内的最小封闭体积，即简约区或第一布里渊区中。 波矢量k和k kGn所描述的电子在晶体中的运动状态相同。v 简约波矢：k限制在简约区中取值；312123123hhhNNNkbbb在k空间中，波矢k的分布密度： 33

6、88abvNVNkaVNv123123111bNNNNbbb每一个量子态k在k空间中所占的体积:v 广延波矢：k在整个k空间中取值。38abv在简约区中，波矢k的取值总数为 bN k晶晶体体的的原原胞胞数数2. Bloch函数的性质Bloch函数: ieuk rkkrrv 周期函数 的作用则是对这个波的振幅进行 调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振 荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。 ukrie k rv 行进波因子 表明电子可以在整个晶体中运动 的，称为共有化电子，它的运动具有类似行进平面 波的形式。晶体中电子： ieuk rkkrr自由电子： iAek rkr孤立原子： Cur

7、rl 如果晶体中电子的运动完全自由， .uAconstkr.ieCconstk r 在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之间，是两者的组合。 ieu k rkr ukr 由于晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 的形式。周期函数 反映了电子与晶格相互作用的强弱。l 若电子完全被束缚在某个原子周围，.Aconst.Cconst Bloch函数中，行进波因子 描述晶体中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；而周期函数因子 则描述电子的原子内运动，取决于原子内电子的势场。 ie k r ukrv 如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），

8、电子 的能量取分立的能级；v 晶体中的电子既有共有化运动也有原子内运动，因 此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带 相间组成的能带结构。v 若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的 能量连续取值（严格讲电子能量应是准连续的）。 电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。 需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的。但是，周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，在非晶固体中，电子同样有能带结构。一维周期场中电子运动的近自由电子近似一、

9、近自由电子模型 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰。二、运动方程与微扰计算Schrdinger方程： 2222dU xxExm dx周期性势场： U xU xaa：晶格常数Fourier展开： 002expnnnxU xUUia 001LUU x dxL 势能平均值 012expLnnxUU xidxLaLNa根据近自由电子模型，Un为微小量。电子势能为实数， U*(x)=U(x)Un*=U-n 1. 非简并微扰 kkHE k 2222

10、dHU xm dx 220202exp2nndnxUUim dxa 220022dHUm dx 零级近似02expnnnxHUia 微扰项0HH分别对电子能量E(k)和波函数(k)展开 (0)(1)(2)kkkE kEEE(0)(1)(2)kkkk将以上各展开式代入Schrdinger方程中，得(0)(0)(0)0kkkHE(1)(0)(0)(1)(1)(0)0kkkkkkHHEE(2)(1)(0)(2)(1)(1)(2)(0)0kkkkkkkkHHEEE零级近似方程：(0)(0)(0)0kkkHE能量本征值：2222(0)022kkkEUmm00U 令相应归一化波函数：(0)1ikxkeL正

11、交归一性：(0)(0)010Lkkk kkkk kdxkk 一级微扰方程：(1)(0)(0)(1)(1)(0)0kkkkkkHHEE令：(1)(1)(0)ka(1)(0)(0)(0)(0)(1)(0)(1)(0)kkkkaEHEaE两边同左乘 并积分得(0)k(1)(0)(0)(1)(1)kkk kkkkk kaEHEaEv k = k(1)(0)(0)0LkkkkkEHk H kHdx0012exp0LikxikxnnnxeUie dxLav k k(1)(0)(0)k kkkkHaEE 由于一级微扰能量Ek(1)0，所以还需用二级微扰方程来求出二级微扰能量，方法同上。令(2)(2)(0)k

12、a代入二级微扰方程2(2)(0)(0)k kkkkkkHEEE二级微扰能量：(0)(0)0Lk kkkHk H kHdx0012expLik xikxnnnxeUie dxLa0012expLnnnUi kkx dxLa,2/0,2/nUkkn akkn a 电子的能量：222(0)(2)(0)(0)2k kkkkkkkkHkEEEmEE22220222222nnmUkmnkka电子波函数：(0)(1)(0)(0)(0)(0)k kkkkkkkkkkHEE222202exp 2/112/ikxnnmUinx aeLkkn a2 nkka ikxkke ux其中 222202exp 2/112/

13、nknmUinx auxLkkn a波函数由两部分组成：(0)1ikxkLes 波数为k的行进平面波： s 该平面波受周期场的影响而产生的散射波：因子2222212/nmULkkn a是波数为kk+2n/a的散射波的振幅。 (1)kl 若行进平面波的波长2/k正好满足条件2an ， 相邻两原子所产生的反射波就会有相同的位相，它们 将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干涉。当(0)(0)(0)2/kkkn aEEE时2222222knkmma即散射波中，这种成分的振幅变得无限大，微扰不再适用。l 在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不 相同，因而彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅 均较小

14、，可以用微扰法处理。由上式可求得nka 2na或这实际上是Bragg反射条件2asinn 在正入射情况（即 sin1 ）。2. 简并微扰(0)(0)(0)2/kkkn aEEE当时，非简并微扰已不适用。2222222knkmma2222nkknkGa在布里渊区边界上:nka 2nnkkaa (0)1ikxkeL(0)1ik xkeL和零级近似的波函数是这两个简并态的线性组合。k态和k态为简并态。必须用简并微扰来处理。在k和k接近布里渊区边界时1nka 1 1nka 零级近似的波函数也必须写成(0)(0)(0)kkAB代入Schrdinger方程(0)(0)0HHE(0)(0)(0)(0)0kk

15、kkHHABE AB 利用(0)(0)(0)0kkkHE和(0)(0)(0)0kkkHE得(0)(0)(0)(0)0kkkkA EEHB EEH(0)(0)00kkkk kkEEAHBHAEEB由于k knHk H kU2=+kknakknHk H kk H kU(0)(0)00knnkEEA U BU AEEB上式分别左乘k(0)*或k(0)* ，并积分得解得22(0)(0)(0)(0)142kkkknEEEEEU这里22222(0)122kknEmma22222(0)122kknEmma 久期方程:(0)(0)0knnkEEUUEE(1) (0)(0)kknEEU 对应于k态和k态距离布里

16、渊区边界较远的情况。2(0)(0)(0)nkkkUEEEE2(0)(0)(0)nkkkUEEEE（设 0） 此结果与非简并微扰计算的结果相似，上式中只考虑相互作用强的k和k在微扰中的相互影响，而将其他影响小的散射波忽略不计了。影响的结果是使原来能量较高的k态能量升高，而能量较低的k态的能量降低，即微扰的结果使k态和k态的能量差进一步加大。(2)(0)(0)kknEEU对应于k和k很接近布里渊区边界的情况。2(0)(0)(0)(0)1224kkkknnEEEEEUU得2222(0)112knnETma2222(0)112knnETma 222nnTma 布里渊区边界处自由电子的动能令221nnn

17、nnTUETUT 221nnnnnTUETUT 两个相互影响的态k和k，微扰后的能量分别为E和E，当 0时， k态的能量比k态高，微扰后使k态的能量升高，而k态的能量降低。当 0时，E分别以抛物线的方式趋于TnUn。对于 EB 能带重叠EC 0 。MXRkxkykz点：能带底；R点：能带顶J0s12J1 112EE REJ 能带宽度：v 原子的一个s能级在晶体中展宽为一个相应的能带，能 带宽度取决于J1，即近邻原子波函数的重叠积分。 v 原子的内层电子轨道半径较小，所形成的能带校窄； 而外层电子的轨道半径较大，所形成的能带较宽。v 以上讨论仅适用于原子能级非简并，且原子波函数重叠 很少的情况，

18、即适用于原子内层 s电子所形成的能带。 对于p电子、d电子等，这些状态都是简并的，因此，其Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合。例2：求简单立方晶体由原子的p态所形成的能带原子的p态为三重简并，其原子轨道可表为 xyzpppxf ryf rzf r 在简单立方晶体中，三个p轨道各自形成一个能带，其波函数是各自原子轨道的线性组合。xxyyzzpippippipCeCeCek Rkk Rkk RkrRrRrR 由于p轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重叠积分J(Rs)不完全相同。如 ：电子主要集中在x轴方向，在六个近邻重叠积分中，沿x轴方向的重叠积分较大，用J1表示；沿y方向和z方向的重叠积分用J2表示。xp 0122cos2coscosxppxyzEJJk aJk ak ak 0122cos2coscosyppyzxEJJk aJk ak ak 0122cos2coscoszppzxyEJJk aJk ak akxy Xs带px带py、pz带E(k)原子的p态是奇宇称： xxppxx xp沿x轴方向的重叠积分J1 0。二、原子能级与能带的对应v 对于原子的内层电子，其电子 轨道很小，因而形成的能带较 窄。这时，原子能级