第五章氧化还原滴定法_分析化学

1、氧化还原滴定法是滴定分析中应用最广泛的方法氧化还原滴定法是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原则之间的电子转之一。它是以溶液中氧化剂与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等盐法、钒酸盐法等。 利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还利用氧化还原法，不仅可以测定

2、具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应定量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范围很广泛。用范围很广泛。 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基反应简单一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须

3、注意反应的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。应注意滴定速度与反应速度相适应。 氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。要求。一、标准电极电位和条件电极电位一、标准电极电位和条件电极电位 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准氧化剂和还原剂的强弱，

4、可以用有关电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。向、次序和反应进行的程度。 但是，标准电极电位（但是，标准电极电位（E0）是在特定）是在特定条

5、件下测得条件下测得的，其条件是，温度的，其条件是，温度25，有关离子浓度（严格的讲，有关离子浓度（严格的讲应该是活度）都是应该是活度）都是1mol/L（或其比值为（或其比值为1），气体压），气体压力为力为1.013105Pa。 如果反应条件（主要是离子浓度和酸度）改变如果反应条件（主要是离子浓度和酸度）改变时，电位就会发生相应的变化，对于下述氧化还原时，电位就会发生相应的变化，对于下述氧化还原半电池反应：半电池反应：Ox + ne- = Red 其电极电位其电极电位E可用可用能斯特方程式能斯特方程式表示：表示： E = E0 OX/Red + (0.059/n)lgOX/Red （5-1） 当

6、当Ox=Red=1mol/L时，时，lgOX/Red =0，在，在此情况下，此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和，因此，标准电极电位是氧化型和还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。 由式（由式（5-1）可以看出，影响电位）可以看出，影响电位E的因素是：的因素是： （1）氧化还原电对的性质，决定）氧化还原电对的性质，决定E0值的大小；值的大小； （2）氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包）氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括括H+）浓度大小及其比值。）浓度大小及其比值。 （3）利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均）利用能斯特方程式，可以

7、计算各种可逆均相氧化还原半电池的电位。相氧化还原半电池的电位。 考虑到离子强度，式（考虑到离子强度，式（5-1）应写成下式：）应写成下式： E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （5-2）式中，式中，Ox、Red分别代表氧化型和还原型的活度；分别代表氧化型和还原型的活度；n为半电池中为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。由氧化剂或还原剂电子的转移数。由式（式（5-2）可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧）可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化型和还原型的活度有关。化型和还原型的活度有关。 根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，根据电对的电极电位来研究氧化还

8、原反应时，首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正确地确定其标准电极电位。确地确定其标准电极电位。 在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因素：首先，我们通常知道的是溶液中浓度而不是素：首先，我们通常知道的是溶液中浓度而不是活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影响加以忽略。其次，当溶液组成改变时，电对的响加以忽略。其次，当溶液组成改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的改变。而引起电极电位的改

9、变。 因此，当我们利用能斯特方程式计算有关电因此，当我们利用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形位，不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。式，则计算结果与实际情况就会相差较大。 对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成： E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRed/RedcRedOX (3)令令 EoOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4) 则：

10、则： E=EoOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed （4）即为）即为条件电位条件电位（conditional potential）的）的定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为度均为1molL-1时，校正了各种影响因素后的实际时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量。电极电位，在条件不变时，为一常量。 标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数中绝对形成常数K和条件形成常数和条件形成常数K的关系相似。的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实

11、际问显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。题就比较简单，也比较符合实际情况。 可是，到目前为止，还有许多体系的条件电可是，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。准电位来作粗略的近似计算。 但应指出，在许多情况下，上述条件不一定但应指出，在许多情况下，上述条件不一定都满足，故都满足，故Eo

12、值并不真正是常数。因此，我们用值并不真正是常数。因此，我们用E0值所进行的计算，也具有近似的性质。值所进行的计算，也具有近似的性质。 本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。极电位。例例7-1 计算计算1mol/LHCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 时时Ce(IV)/Ce(III)电电对的电极电位。对的电极电位。解：查附表解：查附表11，半反应，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mo

13、l/LHCl介质中的介质中的Eo=1.28V，则，则 E = EoCe(IV)/Ce(III) + 0.059lgcCe(IV)/cCe(III) = 1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 = 1.34V 例例7-2 计算在计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。还原至一半时溶液的电极电位。解：溶液的电极电位就是解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其电极电位。其半反应为：半反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附录一及表附录一及表11中

14、没有该电对相应的条件电位值，中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近可采用相近3mol/L的介质中的的介质中的Eo代替，代替，Eo=1.08V。当当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：被还原至一半时： cCr(VI) = 0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E = EoCe(VI)/Cr(III) + (0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III) = 1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 = 1.09V二、氧化还原平衡常数二、氧化还原平衡常数 在定性分析的学习中

15、，遇到的氧化还原反应很在定性分析的学习中，遇到的氧化还原反应很多。但并非所有的氧化还原反应都能用于滴定分析。多。但并非所有的氧化还原反应都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化还原反应要能定量地完成。对于滴定分析要求氧化还原反应要能定量地完成。对于一般氧化还原反应，可以通过计算反应达到平衡时一般氧化还原反应，可以通过计算反应达到平衡时的平衡常数来了解反应进行的程度。的平衡常数来了解反应进行的程度。 氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数K，可以根据能斯特，可以根据能斯特方程式，从两电对的标准电位或条件电位来求得。方程式，从两电对的标准电位或条件电位来求得。 一般氧化还原反应：一般氧化还原反应：

16、aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(Eo1- Eo2 )/0.059 式中，式中，E1o、E2o为氧化剂、还原剂电对的条件为氧化剂、还原剂电对的条件电位，电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数为两电对转移电子数的最小公倍数。 氧化还原反应的条件平衡常数氧化还原反应的条件平衡常数K值的大小是直接值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一般讲般讲E1o、E2o之差越大，之差越大，K值也越大，反应进行得值也越大，反应进行得越完全。如越完全。如E1o和和E2o相相差

17、不大，则反应进行较不完全。差不大，则反应进行较不完全。那么那么K值达到多大时，反应才能进行完全呢？现在以值达到多大时，反应才能进行完全呢？现在以氧化剂氧化剂Ox1滴定还原剂滴定还原剂Red2的反应的反应aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 由于滴定分析的允许误差为由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时反，在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9，即，即 Ox299.9CRed2, Redl99.9COx1而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度0.1%即即 Red20.1CRed2 Ox10

18、.1COx1此时：此时： lgKlg(103)a+b即即 nE/0.0593(a+b) E3(a+b)0.059/n 若若n1=n2=1, 则则, a=b=1, n=1，lgK6, E0.35V 若若n1=2,n2=1,则则, a=1,b=2,n=2, lgK9, E0.27V 若若n1=1,n2=3,则则, a=3,b=1,n=3, lgK12, E0.24V 若若n1=n2=2, 则则, a=b=1, n=2, lgK6, E0.18V 若若n1=2,n2=3,则则, a=3,b=2,n=6, lgK15, E0.15V 即两电对的条件电位之差，一般应大于即两电对的条件电位之差，一般应大于

19、0.4伏，这伏，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件外界条件(例如介质浓度、酸度等例如介质浓度、酸度等)改变时，电对的条改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，件电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过界条件，使两电对的条件电位差超过0.4伏，这样的氧伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。化还原反应也能用于滴定分析了。 必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反标准电位相差足够大，

20、也符合上述要求，但由于副反应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化剂和还原剂之间没有一定的当量关系剂和还原剂之间没有一定的当量关系(或摩尔比关系或摩尔比关系)。显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如KMnO4与与Na3AsO3的反应的反应(在稀在稀H2SO4存在下存在下)就是如就是如此，虽说它们间电位的差值此，虽说它们间电位的差值(0.95伏伏)远远大于远远大于0.4伏，伏，但由于但由于AsO33-只能将只能将MnO4-还原为平均氧化数为还原为平均氧化数为3.3的的Mn(溶液为黄绿色或棕色

21、溶液为黄绿色或棕色)，因此，就不能用于滴定分，因此，就不能用于滴定分析。析。三、影响氧化还原反应速率的因素三、影响氧化还原反应速率的因素 1.反应物的浓度反应物的浓度 一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机理度，可以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。但是总的来说，反应物浓度个反应进行的历程有关。但是

22、总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。越大，反应速度越快。 2.温度温度 实验证明，一般温度升高实验证明，一般温度升高10，反应速度可增加，反应速度可增加24倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到慢，不利于滴定，可以加热到70-80来提高反应速来提高反应速率。率。 由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应的适宜温度。具体情况确定反应的适宜温度。 应该注意，不是在所有的情况下都允许采用应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质

23、升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质（如（如I2）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起则会引起I2的挥发损失；有些物质（如的挥发损失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这写情就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这写情况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他的办法。的办法。 3.催化剂催化剂 在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正催

24、化剂和负催化剂两类。度。催化剂分正催化剂和负催化剂两类。正催化剂正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。 催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。时所需的活化能，使反应速度发生变化。 例如，在酸性溶液中，用例如，在酸性溶

25、液中，用Na2C2O4标定标定KMnO4溶液的浓度时，其反应为：溶液的浓度时，其反应为：2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 此反应较慢，若加入适量的此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反，就能促使反应快速度地进行，起到了催化剂的作用。应快速度地进行，起到了催化剂的作用。 其反应过程可能是：其反应过程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中间产物中间产物) Mn()与与C2O42反应生成一些列络合物反应生成一些列络合物,如如MnC2O4+(红红)、Mn(C2O4)2-(黄黄)、Mn(C2O4)32- (红

26、红)等。等。随后，它们可解为随后，它们可解为Mn()和和CO2： MnC2O4+Mn2+ CO2+COO- （羰基游离基）（羰基游离基） Mn()+COOMn2+ CO2 通常情况下，即使不加入通常情况下，即使不加入Mn2+，由于，由于MnO4在酸在酸性介质中被还原的产物就是性介质中被还原的产物就是Mn2+，由反应自身产由反，由反应自身产由反应自身产生了催化剂，加快反应了速度。这种应自身产生了催化剂，加快反应了速度。这种生成物生成物本身起催化剂作用的反应，叫做自身催化或自动催化本身起催化剂作用的反应，叫做自身催化或自动催化反应反应。自身催化作用的特点，就是开始时的反应速度比较慢，自身催化作用的

27、特点，就是开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，引起生成物（催化剂）的浓随着滴定剂的不断加入，引起生成物（催化剂）的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。把能提高反应速度的催化剂称为把能提高反应速度的催化剂称为正催化剂正催化剂。 在分析化学中有时也采用催化反应降低反应在分析化学中有时也采用催化反应降低反应速度。如在配制试剂时，为了防止试剂被空速度。如在配制试剂时，为了防止试剂被空气中氧的氧化，常常加入能减慢空气中氧的气中氧的氧化，常常加入能减慢空气中氧的氧化速度的

28、催化剂。把能减慢反应速度的催氧化速度的催化剂。把能减慢反应速度的催化剂称为化剂称为负催化剂负催化剂或或阻化剂阻化剂。 4.诱导反应诱导反应 在氧化还原反应中，由于一个反应的进行，诱发在氧化还原反应中，由于一个反应的进行，诱发另一个反应速度极慢或不能进行的反应变的较快完成另一个反应速度极慢或不能进行的反应变的较快完成的现象，叫做的现象，叫做诱导作用诱导作用。产生诱导作用的反应称为。产生诱导作用的反应称为诱诱导反应导反应，被诱导的反应的反应称为，被诱导的反应的反应称为受诱反应受诱反应。 例如，例如，KMnO4氧化氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液的速度极慢，但是当溶液中同时存在中同时存在Fe2+时，

29、由于时，由于MnO4-与与Fe2+的反应可以加的反应可以加速速MnO4-和和Cl-的反应，这里的反应，这里MnO4-与与Fe2+的反应称诱的反应称诱导反应，而导反应，而MnO4-和和Cl-的反应称受诱反应：的反应称受诱反应： MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应) 2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应受诱反应)其中其中MnO4-称为称为作用体作用体，Fe2+称为称为诱导体诱导体，Cl-称为称为受受诱体诱体。诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后又转变回到原来

30、的组成，一中，催化剂参加反应后又转变回到原来的组成，一直存在于溶液中起作用，宏观上不消耗反应物。而直存在于溶液中起作用，宏观上不消耗反应物。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变为其他物质，在诱导反应中，诱导体参加反应后变为其他物质，能够被消耗，一旦被消耗完，诱导反应就会停止。能够被消耗，一旦被消耗完，诱导反应就会停止。 诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。稳定中间价态离子或游离基等因素有关。 诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用以

31、在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应有可能进行选择性的分一些诱导效应很大的反应有可能进行选择性的分离和鉴定。离和鉴定。 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行描绘，也可以

32、应用能斯特方程进行计得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。算，求出相应的数据绘出。 一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线 现以现以1mol.L-1 H2SO4中，用中，用0.1mol.L-1Ce(SO4)2 标准溶液滴定标准溶液滴定20ml，0.1mol.L-1FeSO4 为例。讨论其滴定曲线为例。讨论其滴定曲线滴定前虽然是滴定前虽然是0.1000mol/L的的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于电对。但是由于Fe3+的浓度不

33、定的浓度不定，所以所以此时的电位也就无法计算。此时的电位也就无法计算。 1.滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 在化学计量点前，溶液中存在在化学计量点前，溶液中存在Fe3 +/Fe2 +和和Ce4+/Ce3+两个电对。此时两个电对。此时: E=Eo Fe3+/Fe2+0.059lgCFe3+ /CFe2+ E=Eo Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ 达到平衡时，溶液中达到平衡时，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，很小，且不能直接求得，因此此时可利用因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算的电对计算E值。值。当加入当加入Ce4+10.00mL时，滴定分数

34、时，滴定分数f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00)则：则： E=0.68V当加入当加入Ce4+19.98mL时，时，f=0.999， E=0.86V 2.化学计量点时化学计量点时 化学计量点时，已加入化学计量点时，已加入20.00mL 0.10mol/L Ce4+标准溶液，因达到了计量点，标准溶液，因达到了计量点，f=1，两电对的电位相，两电对的电位相等，即等，即 EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ Esp=1.44

35、 +0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加，得：将两式相加，得： 2 Esp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ 再根据反应式可以看出，计量点溶液中：再根据反应式可以看出，计量点溶液中： CCe4+=CFe2+， CCe3+=CFe3+将以上有关浓度代入上式后，得：将以上有关浓度代入上式后，得： Esp=1.06V 3.化学计量点后化学计量点后 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用用Ce4+Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。电对进行计算。将计算结果如下。加入加入Ce4+溶液的体

36、积溶液的体积 滴定分数滴定分数 体系的电极电位体系的电极电位 V/ml f/% E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 可以看出，可以看出，从化学计量点前从化学计量点前Fe2+剩余剩余0.1到到化 学 计 量 点 后化 学 计 量 点 后Ce4+过量过量0.1%，电位增加了电位增加了1.26-0

37、.860.40伏，伏，有一个相当大的有一个相当大的突跃范围。知道突跃范围。知道这个突跃范围，这个突跃范围，对选择氧化还原对选择氧化还原指示剂很有用处。指示剂很有用处。 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位剂两电对的条件电位(或标准电位或标准电位)相差的大小有关。相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？上才有明显的突跃呢？ 一般来说，两个电对的条件电位一般来说，两个

38、电对的条件电位(或标准电位或标准电位)之差大于之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在滴定。差值在0.200.40伏之间，可采用电位法确定伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂伏，可选用氧化还原指示剂(当当然也可以用电位法然也可以用电位法)指示终点。指示终点。 Ce4+滴定滴定Fe2+是两电对的氧化型和还原型在是两电对的氧化型和还原型在反应式中系数都相等的简单情况，反应式中系数都相等的简单情况，Esp只由两电只由两电对的条件电位对的条件电位(或标准电位或标准电位)和转移电子数所决定，和转移电子

39、数所决定，而与浓度无关。而与浓度无关。 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则等当，则等当点应为滴定突跃的中点。若点应为滴定突跃的中点。若n1n2，则化学计量，则化学计量点偏向电子转移数较多点偏向电子转移数较多(即即n值较大值较大)的电对一方；的电对一方；n1和和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多相差越大，计量点越偏向电子转移数较多的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计量点在确定突跃中的位置。量点在确定突跃中的位置。 在氧化还原滴定法中

40、，除了用电位法确定终点外在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外,还可以还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。定滴定的终点。1.自身指示剂自身指示剂 在氧化还原滴定中，在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂终点的叫做自身指示剂。例如，用。例如，用KMnO4作标准溶液时，作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4存在，存在，就可使溶液呈粉红色，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定的终点。虽然这就

41、是滴定的终点。虽然KMnO4自自身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2106mol/L。如果在硫酸溶液。如果在硫酸溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作中使用二苯胺作指示剂，则所需的指示剂，则所需的MnO4浓度可降低到浓度可降低到8107mol/L。由。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。剂指示滴定终点的。 2、淀粉指示剂、淀粉指示剂 某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示

42、剂。色反应，就可以利用该试剂作指示剂。例如，在碘例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以碘在溶液中以I3形式存在形式存在)生成蓝色络合物生成蓝色络合物(I2的浓度可小至的浓度可小至2105mol/L)。借此蓝色的出现或消失，表示终点。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。的到达。3. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，是一些复杂的有机化合物，它们它们本身具有氧化还原性质本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还它的氧化型和还原型具有不同的颜色。原型具有不同的颜色。通常以通常以In(Ox)代表指示代表指示剂

43、的氧化型；剂的氧化型；In(Red)代表指示剂的还原型；代表指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。如果反应中没有代表反应中电子得失数。如果反应中没有H+参参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示： In(Ox) + ne = In(Red) 根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是度的关系是 EIn = EIno + 0.059/n lgCIn(Ox)/CIn(Red) (1) 指示剂不同，其指示剂不同，其EIno值不同；同一种指示剂，溶值不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，液的介质不同，EIn

44、o值也有差别。如果值也有差别。如果In(Ox)和和In(Red)的颜色强度相差不大，则按照的颜色强度相差不大，则按照CIn(Ox)/CIn(Red)从从10/1变到变到1/10的关系，代入式的关系，代入式(A)中，则得到氧化还原中，则得到氧化还原指示剂变色的电位范围为：指示剂变色的电位范围为： EIn = EIno 0.059/n （25） (2) 在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变，当被滴在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变，当被滴定溶液的电位值恰等于定溶液的电位值恰等于EIno时，指示剂显中间颜色。时，指示剂显中间颜色。若是若是In(Ox)和和In(Red)的颜色强度相差较大，则达到中的颜色

45、强度相差较大，则达到中间色时电位值间色时电位值(EIn)要与要与EIno值偏离一些。值偏离一些。 在测定在测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。氮菲作为氧化还原指示剂。 (1) 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠是以二苯胺磺酸钠是以Ce4+滴定滴定Fe2+时常用的指示剂，时常用的指示剂，其条件电位为其条件电位为0.85伏伏(在在H+1mol/L时时)。在酸性溶液。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂到氧化剂Ce4+时，它首先被氧化为无色的二苯联胺磺时，它首

46、先被氧化为无色的二苯联胺磺酸酸(不可逆不可逆)，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫(可可逆逆)的紫色化合物，显示出颜色变化。的紫色化合物，显示出颜色变化。 其变色时的电位范围为：其变色时的电位范围为： EIn=0.850.059/2=0.850.03(伏伏) 即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围是在即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围是在0.82-0.88(伏伏)之间。之间。 (2)邻二氮菲邻二氮菲Fe(II) 邻二氮菲亦称邻菲罗啉，其分子式为邻二氮菲亦称邻菲罗啉，其分子式为C12H8N2，易，易溶于亚铁盐溶液形成红色的溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe（C12H8N2）32+配

47、离子，配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下： Fe(C12H8N2)32+ - e = Fe(C12H8N2)33+ (深红色深红色) (浅蓝色浅蓝色) 氧化产物为浅蓝色的氧化产物为浅蓝色的Fe(C12H8N2)33+配离子配离子,在在1mol/LH2SO4溶液中溶液中,它的条件电位它的条件电位EIno1.06伏。实际伏。实际上它在上它在1.12伏左右变色伏左右变色,这是因为它的还原型颜色这是因为它的还原型颜色(红红)比比氧化型颜色氧化型颜色(浅蓝浅蓝)的强度大得多的缘故。在以的强度大得多的缘故。在以Ce4+滴定滴定Fe2+时时,用邻二氮菲用邻二氮菲F

48、e(II)作指示剂最为合适。终点时作指示剂最为合适。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用Fe2+ 滴定滴定Ce4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色终点时溶液由浅蓝色变为深红色(桔红色桔红色)。 必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正。尤其是以需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的极稀的标以下的极稀的标准溶液进

49、行滴定时，更应考虑校正问题。准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。 一、进行预处理的必要性一、进行预处理的必要性 为了能成功地完成氧化还原滴定为了能成功地完成氧化还原滴定,在滴定之前往往在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全,并按照并按照一定化学计量起反应的状态，或者处理成高价态后用一定化学计量起反应的状态，或者处理成高价态后用还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂滴定。还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时，所用的氧

50、化剂或还原剂应符合的预处理。预处理时，所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求：下列要求：反应进行完全而且速度要快；过量的氧化反应进行完全而且速度要快；过量的氧化剂或还原剂易于除去；反应具有一定的选择性。剂或还原剂易于除去；反应具有一定的选择性。实例实例 用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量定量地还原为地还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定，然后用氧化剂滴定Fe2+。可用的。可用的还原剂很多见后表，其中还原剂很多见后表，其中SnCl2是一种很方便而是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为：又

51、常用的还原剂。其反应为： 2Fe3+ + SnCl2 + 4C1 2Fe2+ + SnCl62然后用然后用KMnO4、K2Cr2O7或或Ce4+标准溶液滴定。标准溶液滴定。用用KMnO4滴定的反应是：滴定的反应是： MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 使用使用SnCl2还原还原Fe3+时，应当注意以下各点：时，应当注意以下各点： (1) 必须破坏过量的必须破坏过量的SnCl2。否则会消耗过多的标。否则会消耗过多的标准溶液，常是用准溶液，常是用HgCl2将它氧化：将它氧化： Sn2+HgC12+4C1SnCl62 +Hg2C12 (白白) (2) 生成的

52、生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状絮状Hg2C12沉淀也能慢慢与沉淀也能慢慢与KMnO4作用作用(不与不与K2Cr2O7作用作用)： 5Hg2Cl2+2MnO4+16H+=10Hg2+10Cl+2Mn2+8H2O 为了只生成少量的丝状沉淀为了只生成少量的丝状沉淀Hg2Cl2，溶液中过量，溶液中过量SnCl2必须很少，因此，必须很少，因此，SnCl2溶液必须逐渐慢慢加入。溶液必须逐渐慢慢加入。当当FeCl4的黄色消失时，只需要加入的黄色消失时，只需要加入12滴过量的滴过量的SnCl2，以防止，以防止Fe2+被空气氧化。被空气氧化。 (3) 不可使不可使Hg

53、2C12进一步被还原为金属进一步被还原为金属Hg： Hg2C12+Sn2+4C12Hg十十SnCl62 因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响等当点的确定，同时也能慢慢与等当点的确定，同时也能慢慢与KMnO4反应：反应： 10Hg+2MnO4+16H+10C1 5Hg2C12+2Mn2+8H2O 为了避免这种情况，为了避免这种情况，HgCl2必须始终保持过量，必须始终保持过量，使使SnCl2不能过量太多在操作上，应先将溶液适当稀不能过量太多在操作上，应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入释并冷却后，再快速加入HgC12。 (4) 应当尽快地完成滴定

54、。因为应当尽快地完成滴定。因为Hg2C12与与Fe3+也有也有慢慢地进行反应的趋向：慢慢地进行反应的趋向： Hg2C12+2FeCl42Hg2+2Fe2+10C1致使测定结果偏高。而致使测定结果偏高。而Fe2+也有被空气氧化的可能，也有被空气氧化的可能，致使结果偏低。致使结果偏低。二、常用的预处理试剂二、常用的预处理试剂 预处理时常用的氧化剂和还原剂，分别列入预处理时常用的氧化剂和还原剂，分别列入p221表表53和和54中。中。 一、一、KMnO4法法 1.概述概述 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是：与还原剂作用，

55、其半电池反应是： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E01.51V 在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生生成褐色的水合二氧化锰成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴定沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是H2SO4，避免使用，避免使用HCl或或HNO3。因为。因为C1-具有还原性，具有还原性，也能与也能与MnO4-作用；而作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧具有

56、氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。化某些被滴定的物质。 用用KMnO4溶液作滴定剂时，根据被测物质的性溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。质，可采用不同的滴定方式。 (1)直接滴定法直接滴定法 许多还原性物质，如许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用等，可用KMnO4标准溶液直接滴定。标准溶液直接滴定。 (2)返滴定法返滴定法 有些氧化性物质，如不能用有些氧化性物质，如不能用KMnO4标准溶液直标准溶液直接滴定就可用返滴定法进行滴定。接滴定就可用返滴定法进行滴定。 例如，测定软锰矿

57、中例如，测定软锰矿中MnO2的含量时，可在的含量时，可在H2SO4溶液存在下，加入准确而过量的溶液存在下，加入准确而过量的Na2C2O4 (固固体体)或或Na2C2O4标准溶液，加热待标准溶液，加热待MnO2与与C2O42-作作用完毕后，再用用完毕后，再用KMnO4标淮溶液滴定剩余的标淮溶液滴定剩余的C2O42-。由总量减去剩余量，就可以算出与由总量减去剩余量，就可以算出与MnO2作用所消作用所消耗去的耗去的Na2C2O4的量，从而求得软锰矿中的量，从而求得软锰矿中MnO2的的百分含量。百分含量。 应注意，用返滴定法进行分析时，只有在被应注意，用返滴定法进行分析时，只有在被测定物质的还原产物与

58、测定物质的还原产物与KMnO4不起作用时才有实不起作用时才有实用价值。用价值。 (3)间接滴定法间接滴定法 有些非氧化性或非还原性的物质，不能用有些非氧化性或非还原性的物质，不能用KMnO4标准溶直接滴定或返滴定，就只好采用间标准溶直接滴定或返滴定，就只好采用间接滴定法进行滴定。如测定接滴定法进行滴定。如测定Ca2+时，首先将时，首先将Ca2+沉沉淀为淀为CaC2O4，过滤，再用稀，过滤，再用稀H2SO4将所得的将所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用沉淀溶解，然后用KMnO4标准溶液滴定溶标准溶液滴定溶液中的液中的C2O42-，间接求得，间接求得Ca2+的百分含量。的百分含量。 高锰酸钾法的优点

59、是氧化能力强，一般不需高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。作用，所以干扰也较严重。 2.应用实例应用实例 (1) H2O2的测定的测定 可用可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：溶液，反应如下： MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+

60、8H2O 反应开始较慢，随着反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度的增加，反应速度加快。可预先加入少量加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。作为催化剂。 许多还原性物质，如许多还原性物质，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和和NO22-等，都可用直接法测定。等，都可用直接法测定。 (2)钙的测定钙的测定 先将样品处理成溶液后，使先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中，然进入溶液中，然后利用后利用Ca2+与与C2O42-生成微溶性生成微溶性CaC2O4沉淀。过滤，沉淀。过滤，洗净后再将洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀沉淀溶于稀H2SO4中。用中。用KMnO4标准溶