无机材料科学基础非晶态固体新PPT课件

1、 这里要讲的熔体和玻璃体，是凝聚态物资中另外两种状态，相对晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性。至少在长距离范围结构具有无序性，因此这类材料属于非晶态材料。 熔体：特指加热到较高温度才能熔化的物质的液体，即具有较高熔点物质的液体。 熔体快速冷却则变成玻璃体，因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态。对于它们的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。第1页/共88页 如：水泥行业，在熟料高温煅烧时，要出现一定量液相及熔体，才利于熟料的烧成。它的性质，如粘度、表面张力等决定了C3S形成的难易和质量的好坏。 陶瓷釉的施挂及烧结等都与熔体有关。 特别是玻璃行业，熔体与玻璃之间

2、的转化，更为重要。 本章主要介绍熔体，玻璃的通性、结构、形成等内容。这些知识对控制材料的制造过程和改善材料性能具有重要意义。第2页/共88页第一节 熔 体一、对熔体的一般认识二、熔体的性质三、熔体的形成第3页/共88页第一节 熔 体一、对熔体的一般认识（一）液体 液体具有流动性和各相同性，与气体相似，又具有较大凝聚力和很小的压缩性，则又与固体相似。液体的结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体相近，在稍高于熔点时与晶体接近。因此，液体内部的质点排列并不像气体那样杂乱无章，相反具有某种程度的规律性。即近程有序远程无序。第4页/共88页 （二）熔体 由于通常的熔体多是离高温熔

3、点温度很近的液体（粘度大），故把熔体的结构看做与晶体接近更有实际意义。 这是因为把有序的晶体加热到熔点并熔化成熔体时，晶体的晶格受到破坏，而使其不再远程有序。但由于晶体溶化后质点的间相互作用及热运动状态变化不大，有些质点周围仍然围绕着一定数量的有规则排列的质点。因而近程有序。 即急冷后成玻璃体结构为近程有序远程无序。第5页/共88页气体熔体晶体玻璃强度 IsinX射线衍射图相似 表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。第6页/共88页 （三）硅酸盐熔体 因为硅酸盐晶体是以SiO4形式存在，Si-O键结合力强，在转变成熔体

4、时难以破坏，所以硅酸盐熔体中质点不可能全部以简单的离子形式存在，而是以SiO4形式存在，具有粘度大的特点。所以易成玻璃体。 硅酸盐熔体的特点： 由于Si4+电荷高半径小，它有很强的形成硅氧四面体的能力。第7页/共88页 Si-O间电负性差值为1.7，此时Si-O键约有52共价键和48的离子键。 Si-O键的键合方式决定它有以下特点：高键能：使Si-O键能在熔体中持久存在。方向性：键有明显的取向性，因而可以形成一定的结构。低配位：一个原子所能形成的键的数目较少，所以配位数小。键有韧性：键角可以在一定范围内绕轴转动。 第8页/共88页二、熔体的性质（一）粘度粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。

5、当液体流动时：FS dv/dx式中F两层液体间的内摩擦力；S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 第9页/共88页 粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。 玻璃粘度是玻璃的一个重要物理性质。它对玻璃的溶化、成型、退火、热加工和热处理等都有密切关系。许多工艺规程都是根据玻璃的粘度数据来制定的。水泥生产中熔体的粘度影响C3S的形成速度和煅烧操作。陶瓷釉料的配制、施釉、煅烧等都与粘度有关。第10页/共88页1、玻璃粘度与温度的关系（1）粘度-温度曲线右图为硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线。玻璃液在

6、高温时，粘度变化不大；随着温度的降低，粘度的变化慢慢增大，待到低温时，粘度就急剧地增加。 玻璃熔体在冷却过程中粘度不断地增长称为玻璃的硬化或固化。 冷却过程中玻璃液粘度增加的快慢称为硬化速度。第11页/共88页 （2）玻璃的特性温度 在玻璃温度-粘度曲线上存在着一些代表性的点称为特性温度或特征粘度。用它可描述玻璃状态和某些特征，在玻璃工艺中作为重要参数。A.应变点：粘度为41013Pas时的温度。在此温度，玻璃不能产生粘性流动，低于此温度，玻璃中的应力无法消除。该点可作为确定玻璃退火温度的下线的参考。B.退火点：粘度为1012Pas时的温度点。是玻璃中消除应力的上限温度。又称转变温度、转化温度

7、、脆性温度。C.变形点：粘度为109-1011Pas的温度。加热到此温度时玻璃开始变形，作为对玻璃制品质量检查的基准。D.软化点：粘度为4.5106Pas时的温度。Tf 玻璃拉丝粘度。玻璃成型的粘度在103107Pas。E.流动温度：粘度为104Pas的温度。F.熔化温度：粘度为1-10Pas时的温度。Ts第12页/共88页 2、玻璃粘度与组成的关系 粘度是通过改变熔体结构即SiO4的连接程度决定的。当结构中O/Si比增加，粘度降低，即非桥氧数增加，粘度降低。（1）一价碱金属氧化物的影响 R2O通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体的粘度。但影响程度不同：

8、当熔体中碱含量低时， O/Si比值较少，则熔体中硅氧负离子团较大，对粘度其主要作用的是SiO4中的Si-O键，这时，加入的正离子半径越小，降低粘度的作用越大。次序是：Li+Na+K+Rb+Cs+第13页/共88页当熔体中碱含量高时， O/Si比值较大时，硅氧四面体接近于岛状， SiO4之间主要靠R-O键连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度了。因此，在这种情况下一价碱金属氧化物的影响 次序是： Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+ 一般含30%Na2O是转折点。第14页/共88页简单碱金属硅酸盐系统（2 2O OSiOSiO2 2）中碱金属离子R R对粘度的影响 0.111010010

9、0010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)第15页/共88页 （2）二价金属氧化物 RO 二价金属氧化物对粘度的影响很复杂，它们一方面和R2O一样能使硅氧负离子团解聚；另一方面它们电价较高，而半径又不大，因此其离子势较大，能夺取硅氧负离子团中的O2-来包围自己，导致硅氧负离子图聚合。使粘度增加。综合这两个相反的效应R2-降低粘度的次序是：Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+。第16页/共88页网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700132046875901020304050Log

10、 (:P)金属氧化物（mol%）第17页/共88页 （3）高价金属氧化物 一般来说，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO、ThO2等氧化物时，因为这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力矩大，总是倾向于形成更为复杂的巨大的聚合阴离子团，使粘度增高。特别是Al2O3/Na2O1时，用Al2O3代替SiO2可以起到“补网”作用，从而产生提高粘度的作用。 这一点在玻璃，水泥，陶瓷中都有应用。第18页/共88页（4）阳离子配位数 硼反常现象熔体中组分对粘度的影响还和相应的阳离子的配位数状态有关，在硅酸盐的钠硅玻璃中，以B2O3代SiO2时，粘度随B2O3含量的变化曲线呈拱形。当B2O3含量较少时，N

11、a2O/B2O31,结构中“游离”氧充足，B3+离子处于BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络中，使结构紧密，粘度随含量升高而增加。当Na2O/B2O3=1, B2O3=15%，B3+离子形成BO4四面体最多，粘度达最大值。当B2O3含量再高，粘度又逐渐下降。因为“游离”氧不足，增加的B3+离子形成BO3三面体，结构疏松粘度下降。这种由于硼离子配位数变化引起性能曲线变化现象称为“硼反常现象”。第19页/共88页 （5）混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的R2O、RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”。这可能和离子的半径、配位等结构化学条件不同而相互制约有关。 （6）离子的

12、极化影响 离子间的相互极化对粘度也有重要影响，由于极化使离子变形共价键成分增加，减弱了Si-O健力，温度一定时，引入等量的具有18个电子层结构的二价副族元素Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含18电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度，当粘度一定时，系统的温度更低。第20页/共88页 （7）其他化合物 CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-离子半径与O2-离子半径相近，较容易发生取代，但只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。水泥生产中用作矿化剂。稀土元素氧化物如：氧化镧等，氧化锌、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。 综上所述，假如某一种化合物所引起粘度的改变

13、即取决于加入的化合物本性，也取决于原来基质熔体的组成。第21页/共88页 （二）表面张力 表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功。 液体表面能表面张力。 硅酸盐熔体的表面张力将影响固-液表面的润湿程度和陶瓷材料的坯釉结合。 影响规律：1.对硅酸盐熔体而言： 提高表面张力的氧化物：Al2O3，CaO，MgO，SiO2。 降低表面张力的氧化物： K2O，PbO，B2O3。第22页/共88页 2.化学键对表面张力的影响： 具有金属键的熔体表面张力具有共价键的熔体表面张力 具有离子键的熔体表面张力具有分子键的熔体表面张力。 3.温度对表面张力的影响： T升高硅酸盐熔体的表面张力下降，一般T升高10

14、0度，表面张力下降1。 第23页/共88页熔体的聚合物理论： 按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如在偏硅酸钠熔体中，有SiO44-、Si2O76-、Si3O108-等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子团除是单体外，称聚合离子，也就是聚合物。 多种聚合物同时并存，而不是一种独存，这就大大地丰富了远程无序的实质内容，也增加了远程无序的可能性，因为在多种结构单元（聚合物）共存的情况下，远程无序是必然的结果。这也就是熔体易形成玻璃的原因。 三、熔体的形成第24页/共88页 硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段：1.石英颗粒的分化 架状受R2O的侵蚀而断裂称为石英颗粒的分化。

15、2变形和缩聚 在熔融过程中，随时间的延长或者温度的上升，不同聚合程度的聚合物发生变形。由分化过程产生的低聚合物可以相互发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分R20，这个过程成为缩聚。这部分R20还可以继续起分化作用。3平衡 最后体系出现分化与缩聚平衡。第25页/共88页熔体聚合物结构模型 1、大的分子被小分子所包围，小分子起“润滑剂”的作用，使熔体具有良好的流动性。 2、属于不同分子的ONa+偶极子相互交错，相互作用，随着温度下降，他们相互作用，冷却过程中原子重新分布使不同尺寸的相邻链相互固定，从而偏硅酸钠迅速有序排列和析晶。当SiO2增大时，高聚物增多，流动性降低，不易结晶，而易形成

16、玻璃。 3、模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和复杂性，从而得出熔体结构特点是近程有序而远程无序。第26页/共88页 硅酸盐熔体的结构特征：1.1.基本结构单元 SiOSiO4 4 四面体2.2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团, ,在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。3.3.影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温 度而变化。 第27页/共88页晶体结构特点: 质点在三维空间有规律的排

17、列，即远程有序。非晶态固体的结构特点： 近程有序，而远程无序。 非晶体固体中的一个大类是玻璃,一般无机玻璃的宏观特性是在常温下能保持一定的外形，有较高的硬度，较大的脆性，对可见光透明。 第二节 玻璃的通性第28页/共88页物质体积与内能随温度变化示意图过冷液体玻璃快冷慢冷晶体abcdefhTg1Tg2TMTV、Q第29页/共88页 1 1各向同性 这与晶体具有各向异性的特征是不同的。 玻璃的各向同性是玻璃结构的远程无序性而在宏观上呈现出统计均质的结果 2 2介稳性 如果从热力学观点看：由于玻璃态是一种高能量状态，它必然有向低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可能。 如果从动力学观点看：由于常温下

18、玻璃粘度很大，由玻璃态转变为晶态的速率是非常小的，这就说明可以长期保持材料的状态，因而玻璃是介稳的。第30页/共88页3.3.由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的 熔体玻璃体转化时, 在Tg点，熔体开始固化 ，在玻璃组成不变时，Tg应是随冷却速度而变的一个温度范围。 玻璃没有固定的熔点，熔体、玻璃体可逆转变的温度是一个范围，所以说由熔融态向玻璃态转变的过程是一个可逆的渐变的过程。 各种玻璃的形成温度Tg还随组成成分而变化： 石英玻璃在1150度左右； 钠硅酸盐玻璃在500550度左右。 但不论何种玻璃在Tg温度时对应的粘度均为1012Pa S. 传统玻璃：Tg TM（非晶态物质）第31页

19、/共88页4 4物理化学性质变化的连续性第一类：电导、比容、粘度等，按I变化。 直线非直线直线。第二类：热容、膨胀系数、折射率等，按II变化。第三类：导热系数和一些机械性质，按III变化。他们在TgTf范围内有极大值的变化。反常间距：在玻璃的转变温度 Tg(对应的粘度为1012PaS)与玻璃的软化温度Tf(对应的粘度为107 PaS)之间的温度范围。 TgTf它是玻璃转变特有的温度范围。第32页/共88页玻璃性质随温度的变化 abcdabcdd”c”b”a”TgTf温度性质第33页/共88页在玻璃性质随温度变化曲线上特别需要指出二个特征温度；Tg与TfTf：软化温度 106107 Pa S.

20、Tf是玻璃开始出现液态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。对玻纤的生产很重要。Tg：脆性温度，玻璃形成温度1012Pa S。 Tg是玻璃出现脆性的最高温度。由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也叫退火温度上限。 以上四个特性是玻璃态物质所特有的。因此，任何物质不论其化学组成如何，只要具有这四个特性，都可称为玻璃。（高聚体没有可逆性，非晶态固体也没有） 第34页/共88页 玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置，有序程度以及它们彼此间的结合状态。玻璃结构由于不同的生成条件，不同的热历史等造成结构上很多微妙的差异。另外，还由于结构分析手段和方法的不完善，目前尚未

21、得出像晶体那样完整严密的一致结论。至今为止已有十多种玻璃结构理论。 目前最主要的玻璃结果学说是晶子假说和无规则网络假说。 第三节 玻璃的结构第35页/共88页一、晶子学说 1921年苏联学者列别捷夫提出了晶子假说，并逐步得到了发展。 晶子学说的实验论证：（1）硅酸盐玻璃在573时性质有反常变化；P1O1页图3-3 （2）成分递变的钠硅二元玻璃的X射线衍射强度曲线； P1O1页 图3-4石英石英C573第36页/共88页（3）结晶SiO2和玻璃SiO2的红外反射光谱（12.4m）； Na2O-SiO2玻璃的红外反射光谱。 (4) 晶态和玻璃态SiO2的红外吸收光谱。 第37页/共88页 晶子学说

22、要点： 1.1.玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中；2.“2.“晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；3.“3.“晶子”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；4.4.从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。重点强调：玻璃结构的有序性、不均匀性、不连续性。第38页/共88页二、无规则网络学说 1932年扎哈里森提出了无规则网络假说，并逐步发展成为玻璃结构理论的一种主要学派之一。 按照这

23、个学说，玻璃被看成是缺乏对称性及周期性的一种三维网络，其中的结构单元不作有规律地重复出现。 在氧化物玻璃中，这些网络由氧的多面体组成，多面体中心被高电荷的网络形成离子所占有。 由于非氧桥的存在，网络中就有过剩的负电荷存在，网络中过剩的负电荷由处于网络间隙中的网络变性离子来补偿，他们是无序地分布在网络空隙中的。 而且多面体的结合程度或网络的结合程度取决于氧桥百分数，桥氧百分数高，结合程度就大。第39页/共88页无规则网络学说 学说要点： 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。

24、由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。重点强调：玻璃的结构无序性、连续性、均匀性。第40页/共88页石英晶体和石英玻璃结构模型示意图钠钙硅酸盐玻璃结构示意图第41页/共88页石英等物质的X射线衍射图第42页/共88页 无规则网络假说的成功之处 （两者的比较） 强调了玻璃中结构的均匀性，连续性，无序性。而这些结构特征可以在玻璃的各向同性，内部性质的均匀性以及玻璃性质随组成而变化的连续性等基本特性上得到反应。 它的不足之处：它不能解释玻璃因分相而造成的结构和化学组成上的不均匀性。

25、两种假说的共同之处是：玻璃是具有近程有序远程无序结构特点的无定形物质。 不同点是：晶子假说强调了近程有序，而无规则网络假说强调远程无序。 第43页/共88页例如：石英晶体与石英玻璃的比较 相同点：都是SiO4,顶点相连，三维空间网络。 不同点：排列上晶体规则，玻璃体不规则。第44页/共88页 扎哈里啊森提出形成氧化物玻璃体四条规则： 1、网络中每个氧离子最多与两个网络形成离子相联。 2、氧多面体中，阳离子配位数必须是最小的，即为4或3。 3、一定是共顶连接，不能共棱或共面，使能量最低。 4、每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体公共的。第45页/共88页 根据上述条件可将氧化物划分成三种类型

26、: 1、SiO2、B2O3、P2O5、V2O5、As2O3、Sb2O3等氧化物都能形成四面体配位，成为网络的基本结构单元，属于网络形成体。 2、Na2O、MgO、BaO等氧化物，不能满足上述条件，本身不能构成网络形成玻璃。只能作为网络改变体参加玻璃结构，属于网络变形体。 3、Al2O3、TiO2等氧化物，配位数有4和6，有时可在一定程度上满足以上条件形成网络，有时只能处于网络之外，成为网络中间体。第46页/共88页第四节第四节 玻璃的形成玻璃的形成一、玻璃的形成方法二、玻璃形成的热力学观点三、玻璃形成的动力学条件 四、玻璃形成的结晶化学条件第47页/共88页一、玻璃的形成方法 只要冷却速率足够

27、快，几乎任何物质都能形成玻璃 目前形成玻璃的方法有很多种，一般分为熔融法和非熔融法。 玻璃通常是由熔体过冷固化而成的。 玻璃的形成还可以通过溶胶凝胶方法等，作为非晶态固体也可以通过别的途径来形成（CVD、PVD、等离子体喷涂） 第48页/共88页二、玻璃形成的热力学观点 熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率。 熔体在冷却过程中会出现三种相变过程：结晶化，玻璃化和分相。 1、结晶化：熔体在冷却过程中有序度不断增加而逐渐形成晶体的 过程，直到体系处于最低能量状态。2、玻璃化：熔体在冷却过程中过冷熔体在Tg温度下硬化为固态玻璃的过程。3、分相：熔体在冷却过程中，在一定的温度和组成范围

28、内，质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成两个互不混容的，组成不同的玻璃相。 第49页/共88页（分相在高硅氧玻璃制备中的应用）第50页/共88页 玻璃化和分相这两个相变过程与结晶化相比，处于较高的能量状态，因此它们处于介稳状态。 从热力学观点看，玻璃态物质总有降低内能向结晶态转变的趋势。但同一组成的晶态与玻璃态的内能相差不大，析晶的推动力就较小，再加上动力学上的原因大小，因此，玻璃往往可以长时间保持其介稳状态不变。 表3-3 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成焓组成状态-H(kJ/mol)Pb2SiO4晶态1309玻璃态1294SiO2-石英860-鳞石英854-方石英858玻璃态848Na2Si

29、O3晶态1258玻璃态1207第51页/共88页三、玻璃形成的动力学条件 1 1、从动力学的角度讲，析晶过程必须克服一定得势垒，包括形成晶核所需建立新界面的界面能，及晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能等。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和晶体长大均难以实现，从而利于形成玻璃。 从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速度。第52页/共88页 如果冷却速率足够快，在各类材料中都会有玻璃体形成，因而从动力学角度来研究不同组成熔体要形成玻璃需多大的冷却速率有很大的实际意义。 冷却速率的作用： 1、当熔体冷却速率很快时，粘度增加甚大，质点

30、来不及进行有规则排列，晶核形成和晶体长大均难以实现，从而有利于玻璃的形成。 2、如果冷却速率足够快时，即使金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。 3、从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。 第53页/共88页 2、塔曼理论： 基本概念（1）均匀成核也称均态核化：如果是熔体内部自发成核，称为均态核化。（2）非均匀成核也称非均态核化：如果是由表面、界面效应、杂质或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程，称为非均态核化。（3）晶核生长速率：是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目。（个/cm3.s）用Iv表示。（4）晶体生

31、长速率：是指单位时间内晶体的线增长速率。(cm/s)用u表示。第54页/共88页 塔曼把物质析晶过程归结为由两个速度决定的：1、晶核生成速率（成核速率Iv） 2、晶核生长速率（u） Iv 、u均与过冷度T=Tm-T有关，是过冷度T的函数 当Ivmax 、umax 所处的温度很接近时就易析晶，而不易形成玻璃 uuTIJIv第55页/共88页uuTIvIv当Ivmax 、umax所处的温度相差较大时就易形成玻璃，而不易析晶.熔体在冷却过程中，是形成玻璃还是析晶，与过冷度、粘度、成核速率、晶体生长速率等有关。第56页/共88页 1、T 过大、过小对Iv 、u 均不利，只有在一定的T下才能有Ivmax

32、 、umax 。 2、重叠区为“析晶区”。 3、右侧是玻璃形成区，在此区，温度过低，大无法成核与生长，不能析晶，而只能形成玻璃。 4、在较小的T下保温，析出粗晶，晶粒少；在较大的T下保温，析出细晶，晶粒多。 第57页/共88页 3.乌尔曼理论：3T图 Time-Temperature-Transformtion乌尔曼认为，判断一种物质能否形成玻璃，首先必须确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积V。然后再考虑熔体究竟需要多快的冷却速度才能防止这已结晶量的产生。从而获得检测上合格的玻璃.实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数为10-6时，刚好为仪器可检测出来的浓度。根据相变动力学理论，

33、可用下式来估算冷却速度。第58页/共88页433tuIVV由液固相变研究可以得出： 610VV代入就可以绘制T-T-T曲线，以此来估计熔体冷却形成玻璃所需要的冷却速率。 如果只考虑均匀成核，根据Iv 、u公式，把方法：1、选择一个特定的结晶分数2、求Iv 、u ，用一系列温度T代入Iv 、u公式，求出各个温度下的Iv 、u3、把 、 Iv 、u代入 求出t1、t2、4、 T为纵坐标，以求出的对应时间t为横坐标，作3T图。 3T图（时间温度转变 ）610VV433tuIVV第59页/共88页T1T2T3T4T5T6T1T2T3T4T5T6Iv1Iv2Iv3Iv4Iv5Iv6u1u2u3u4u5u

34、6t1t2t3t4t5t6设某物质的熔点为Tm，列表算出T和t，可以绘制T-T-T曲线。 第60页/共88页不同物质的T-T-TT-T-T曲线ABC1041021021041061081010112010080604020时间（s）过冷度（K）nncTdtdT)(临界冷却速率 3T曲线的内部为析晶区，外围为玻璃区。用3T图还可以比较不同物质形成玻璃的能力。 第61页/共88页3T曲线转折的原因：当T增加，结晶驱动力增加，t下降当T增加，原子迁移能力下降，u下降，t升高 临界冷却速率越大形成玻璃就越困。 cdtdT)(另外，凡能形成玻璃的物质:（1）其熔体在熔点附近具有较高的粘度，（2）Tg/T

35、m2/3（3）Tg温度高或临界冷却速率小3710 10 Pa s第62页/共88页四、玻璃形成的结晶化学条件 1、聚合物离子团大小与排列方式 在熔体结构中不同O/Si比值对应着一定的聚集负离子团结构，如当O/Si比值为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的SiO2n聚集团(即石英玻璃熔体)；随着O/Si比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比值增至4时，硅氧负离子集团全部拆散成为分立状的SiO44-，这就很难形成玻璃。 形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。 第63页/共88页 2、键

36、强 根据单健能的大小，可将不同氧化物分为以下三类： （1）玻璃网络形成体(其中正离子为网络形成离子)，其单键强度大于335kJ/mo1。这类氧化物能单独形成玻璃。 (2) 网络变性体(正离子称为网络变性离子)，其单键强度小于250kJ/mol。这类氧化物不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。 第64页/共88页 (3) 网络中间体(正离子称为网络中间离子)，其单键强度介于250335kJ/mol。这类的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。 单键能之所以可以用来判别是否能形成玻璃，是因为氧化物的键能越大，熔体中负离子团结合就越牢固，键的破坏和重新组合也就越困难，成核位垒就越

37、高，为此单键能越高的氧化物就不易析晶而易形成玻璃。第65页/共88页第66页/共88页3、键型 （1）离子键化合物：熔体中以离子形式单独存在，流动性大，粘度较小，而且键无方向性，配位数高（6、8），离子相遇组成晶格的几率高，所以不易形成玻璃。 (2)金属键物质：熔体中以正离子形式存在，键无方向性和饱和性，有最高的配位数（12），六方密堆，立方密堆，组成晶格的几率最大，也难以形成玻璃。 (3)共价键化合物：此种物质主要形成分子晶体，由于分子之间为范德华力，范氏键无方向性，在冷却过程中易形成分子晶体，而不易形成玻璃。 第67页/共88页 (4)混合键：离子键向共价键过渡、金属键向共价键过渡时，产生

38、强烈的极化作用，这种混合键具有方向性和饱和性，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）的构造。 在这两类过渡键化合物的熔体中，并不以单纯的原子或离子状态存在，而常常以负离子团形式存在，如SiO4、BO3等组成层、架、链状结构，在熔融时粘度很大，冷却时粘度的增大也很快，所以易形成无规则网络结构而成为玻璃。 综上所述，容易形成玻璃的物质必须是具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键即极性共价键或金属共价键。 第68页/共88页 那么，哪些物质能形成混合键型呢？ （1）阳离子与氧的电负性差X在1.52.5之间。 （2）阳离子具有较强的极化能力。（高电价，小半径） （3）M-O的单键能335kJ/mol

39、 (4)成键时出现sp电子形成杂化轨道（可以形成sp类杂化轨道） 从结晶学上看能形成玻璃的主要物质，还必须在一定的动力学条件下（冷却速率），才能形成玻璃，两者缺一不可。 第69页/共88页常见的玻璃类型（根据成份）有： 硅酸盐玻璃 硼酸盐玻璃 硼硅酸盐玻璃 磷酸盐玻璃 卤化物玻璃等，另外，根据功能还可以分为：建筑玻璃、光学玻璃、防护玻璃、闪烁玻璃、激光玻璃等在此讨论硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃。 第五节 玻璃的类型第70页/共88页一、硅酸盐玻璃 1、石英玻璃：网络形成氧化物SiO2，以SiO4共顶连接形成三维网络。即石英玻璃。在SiO4形成的完整网络中，所有氧都是桥氧，结构中没有断网现象，只有硅氧

40、键角在120o180o之间变化，最常出现145o，强调网络的连续性和无序性，而导致与石英晶体的区别。符合不规则网络学说。性质：粘度高，使用性质好，熔融温度高。具有耐火材料的性质，高温强度高，造价高。第71页/共88页 2、硅酸盐玻璃： 当在SiO2中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物后，使得体系中O/Si比例增加，熔体的熔点降低，粘度下降，这样制得的玻璃，为石英玻璃。（1）网络修饰体：由于R2O、RO的引入使SiO4网络断裂，由 O/Si比为2的三维架状结构破坏，随之玻璃性质也发生变化，尤其是由三维变到二维、一维即从架状变到层状、链状，性质变化更大。玻璃的粘度降低8个数量级。 当R2O、RO与S

41、iO2摩尔比是1：1时，引入Pb2+时可以突出OSi比，因为Pb2+的极化强度高，可吸引非桥氧形成网络，起到补网作用。这种玻璃称为“逆向玻璃”或“反向玻璃”。第72页/共88页（2）网络中间体： Al2O3起的作用是在断网中起补网的作用。以AlO4的形式存在，是中间体氧化物，本身不能形成玻璃，只是在有R2O、RO存在时，当（R2O+RO） Al2O31时，以四面体起补网作用。在计算参数时，铝与硅一并计算。第73页/共88页 （3）玻璃的结构参数 为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质，引入玻璃的四个结构参数。 ：每个网络形成离子所占有的氧离子平均数 玻璃网络中氧离子总数与网络形成

42、离子总数之比。 ：每个多面体中配位的氧离子总数 ：每个配位多面体中 “非桥氧”的数目。 ：每个配位多面体中 “氧桥”的数目。四个结构参数之间的关系：X+Y=Z X+1/2Y=R一般计算时，根据组成可以知道Z，先算R，再算X和Y。则 X=2R-Z Y=2Z-2R第74页/共88页对于硅酸盐玻璃来说，Z=4；硼硅酸盐玻璃来说，Z=3。R可以从给定的玻璃组成计算出来。例如：石英玻璃SiO2的结构参数。Y=4,X=0,R=2，说明所有的氧离子都是桥氧，四面体的所有顶角都共有，玻璃网络强度最大。 例：一种玻璃的组成是80mol SiO2，和20molNa2O，计算非桥氧、桥样的百分数。解：因Z=4, X

43、=2R-Z=22.254=0.5, Y=Z-X=4-0.5=3.5玻璃的许多性质都取决于Y值，Y值越大，网络的连接程度越大，粘度越高。802202.2580R第75页/共88页 但并不是所有玻璃都能简单地计算出四个参数，因为当有中间离子（如Al3+、B3+）存在时，它们有时起网络形成离子的作用，有时可能起网络变性离子的作用，所以在计算时首先要判别他们起那种离子的作用。 在硅酸盐玻璃中， 时，起网络形成离子的作用。 时，起网络变性离子的作用。2231R OROAl O1322OAlROOR第76页/共88页 有两种玻璃的组成（mol%）如下：序号 Na2O CaO Al2O3 SiO2 B2O3

44、 1 20 10 10 60 0 2 10 10 10 60 10试计算玻璃的结构参数，并比较两种玻璃的粘度在高温下何者大？解：先要进行判断氧化铝和氧化硼在网络中的性质。 1，所以X=2R-4=22.25-4=0.5 Y=4-X=4-0.5=3.5 X=2R-4=22-4=0 Y=4-X=4-0=4 22320 10310R OROAl O60 2 20 10 10 32.2510 2 60R 2232310 10110 10RO ROAlOBO60 2 10 3 10 10 10 3260 10 2 10 2R 第77页/共88页硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别： （1）在硅酸盐晶体中， SiO4骨架按一定的对称规律有序排列；在硅酸盐玻璃中SiO4骨架的排列是无序的。 （2）在硅酸盐晶体中， SiO4骨架外的网络外离子占据了点阵中的一定位置；而在硅酸盐玻璃中，网络变性离子统计地分布在SiO4骨架的空腔内，使氧的负电荷得以平衡。 第78页/共88页 （3）在硅酸盐晶体中， 只有当外来阳离子半径与晶体中的阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；而在硅酸盐玻璃中，骨架外阳离子不论半径是否相近，均能发生置换，只要求遵