纳米金催化剂及其应用

1、纳米金催化剂及其应用摘要：长期以来，黄金一宜被视为具有永久价值的“高贵”金属，在人类社会 象征高贵和权力，决定黄金具冇这种地位的科学基础是它的化学非活泼性和优良 的可加工性。但1989年ilaruta等发现负载在fe203和ti02等氧化物上的金 纳米粒子具冇很高低温co催化氧化活性。金催化剂具冇其它贵金屈不具冇的湿 度增强效应，在环境污染、燃料电池、电化学生物传感器等方面都有巨大的应用 前景，开辟了金作为催化剂的新领域。木文主要纳米金催化剂制备的研究现状及 其部分应用。关键词:纳米金催化剂选择性氧化加氢环境保护纳米金催化剂的制备：一、沉积-沉淀法沉积-沉淀法是将载体浸渍在hauc14的碱性(

2、ph值为810)溶液屮，利 用带负电荷的金与载体表面间的静电相互作用实现金的沉积。制备的纳米金粒了 较好地分散于载体面，但要求载体具冇尽可能人的表面积，对制备低负载量au 催化剂非常有效。为了获得最大量金沉积，提高金的负载量，整个制备过程对溶 液ph值有较大的依赖性，溶液的ph值决定了金的前体在水中的水解程度，能 够直接彩响到金在载体上的吸附，当ph值为89时，aucl(0h)3是hauc14 水解产物中吸附能力最强的形式、，但不同的金屈氧化物载体其最佳ph值有所 不同，目前一般将ph值控制在710。在沉积-沉淀法中，尿索对控制均匀沉 淀非常有效，还可实现金的最大沉积，金负载量可达到12%,但

3、该法仅适用于等 电点较高(iep>6)的ti02、a1203、ce02等载体纳米金的沉积。后来有科学 家研究发现，若用浸渍法对表而浸渍吸附了 hauc14的催化剂在高温焙烧前用氨 水等碱液多次洗涤，同样也可获得与沉积-沉淀法制备的活性相当的金纳米催化 剂，这种方法避免了金的流失，克服了沉积-沉淀法受载体等屯点限制的缺点。二、浸渍法浸渍法被广泛应用于工业制备贵金屈催化剂，研究表明，金和载体表面间亲 和力比较弱，在制备和反应过程中容易造成金纳米粒子的聚合，使得催化活性降 低，通常认为不适合高度分散纳米金催化剂的制备。后来研究发现金催化剂低 温催化co氧化中，沉积-沉淀法比浸渍法获得更高活性是

4、因为该法制备过程中除去了大部分的氯离子，氯-金前体在锻烧时容易集聚，即氯离子易使金催化剂 中毒，用改进的浸渍法（双浸渍法）在载体浸渍后，把氯离了和氢氧根进行离了 交换去除氯离子并进行冇限的洗涤，获得了较高的低温co氧化催化活性。研究 表明，溶液屮高浓度的氯离子能稳定前体溶液屮的氯金酸离子，然后与氧化铝载 体紧密结合形成高分散的活性金催化剂。所以盐酸作浸渍液制得的氧化铝载体金 催化剂对葡萄糖氧化表现岀了最高的催化活性，获得的金颗粒平均直径为12 nm,催化活性是沉积-沉淀法制得的催化剂的2倍。三、共沉淀法共沉淀法是将氯金酸溶液和载体氧化物相应的金屈硝酸盐溶液加入到碳酸 钠溶液中，然后将得到的沉淀

5、过滤、洗涤、干燥，最后在高于200 °c下焙烧使 金的氢氧化物分解成纳米金粒子。在共沉淀法过程屮一般认为纳米金颗粒被载体 包裹造成有效活性部位减少，而且金纳米粒子并不能很好地均匀分散在载体表面, 降低了金的利用率。四、聚合物保护法近年来，由于不同的实验需求，许多研究者开发出一些新的制备方法。为了 防止金纳米颗粒的团聚，人们开始寻找不同的稳定剂和固体载体来稳定和分散纳 米金颗粒，从活性炭到金屈氧化物到有机聚合物。在高分了（如聚乙烯醇pva、 聚乙烯毗咯烷酮pvp、四疑甲基氯化磷thpc等）保护下，用不同的还原剂（如 nabh4> h2c2o4和snc12等）还原hauc14溶液得

6、au溶胶，然后负载于不同 载休上，经干燥、焙烧后得au催化剂，此方法称为聚合物保护法。载休不同, 需耍不同的高分子保护剂，所得到的金纳米颗粒的大小也会冇差异，催化剂活性 也不同，特定的反应需要制备适宜的催化剂。shi等用经naoii预处理的阳离了 交换树脂作为聚合物载体，先将树脂在hauc14溶液中浸渍，然后在333 k或 室温下干燥得到负载在树脂上的金纳米颗粒。kobayashi等用以苯乙烯为基体的 共聚物微囊包裹金纳米颗粒得到纳米金催化剂（pl-au）,其中的金纳米颗粒被 苯环稳定在苯乙烯部分。他们发现在433 k常压下无溶剂氧化1-苯乙醇，pl-au 的tof值可达20000 h-lo树

7、形聚合物是一类高度支化、单分散、结构明确 的新型树枝状结构的分子，用聚酰胺-胺（pamam）树形高分子做保护剂制备金纳 米粒子，也可以看做是一种模板剂，金离子首先流到聚酰胺-胺的树形高分子内 部，然后快速加入还原剂，将金离子述原形成金纳米粒子，制得的金纳米粒子。 其粒径一般在3nm左右，并由于树形高分了的包合作用，金粒了的稳定性得到 了提高。au/聚合物催化剂中的冇机官能团化聚合物不仅稳定了小的金纳米颗粒, 比起统的金属氧化物、活性炭载体来说，还能提高其催化活性。tsunoyama等用 聚-n-乙烯基毗咯烷酮作为稳定剂制得了非常小的金颗粒（直径1.3 nm）,这 种金颗粒能催化c-c键形成苯硼

8、酸，述能在303 k下，用分子氧作为氧化剂氧 化苯甲醇，以苯甲醛为主产物，苯甲酸为副产物。他们发现随着au纳米颗粒 的直径从6 rnn到3 mn逐渐变小时，反应的催化活性急剧增加，当颗粒直径小 于3 nm ii寸，催化活性迅速增加。五、化学气相沉积法化学气相沉积法，该方法又称为气相嫁接法。该方法是在惰性气体的携带下， 是挥发性的金成分（如二甲基一b二酮金（iii）与高表面的载体充分接触， 经焙烧后，在载体表面形成分散性好、粒径分布狭窄的纳米金粒子。该过程中首 先将作为载体的金属氧化物在200qc下抽真空4h,除去载体表面的物理吸附水， 然后在200qc, 2660pa的氧气中对表面进行氧化处理

9、半小时，去除残存的有机 物。处理后的载体放入反应槽屮将金前身化合物倒入前体槽屮，并加热至33oc, 金前身化合物气化挥发。挥发的金丽身化合物进入反应槽被金属氧化物载体吸附, 然后再在200dc500oc温度下焙烧，冇机金前身化合物在载体表面上逐步 分解形成小的金属金粒子。该方法制备得到的金催化剂平均粒径很小，通常低于 2nm,另一优点是载体的选择不受限制，无论是碱性金属氧化物，还是酸性金属 氧化物，都可以被用作载体。六、直流磁电管溅射法直流磁电管溅射法是在高纯的氮气中，通过对金靶的直流磁电管溅射，产生 纳米级金粒子，然后将其负载到所需的载体上，即可得到负载型的纳米金催化剂。 该方法得到的纳米金

10、粒了的粒径一般在2nm3nm左右，显微镜的分析结果显示,纳米金粒子是呈半球型沉积在载体上。使用该方法制备得到au/ai2o3催化剂， 能够在室温下持续5h保持催化40%的co转化率，如果继续延长时间，在线反 应7h后，或者经过400dc焙烧2h,部分粒子会长大，但仍有64%的金粒子的 粒径在2nm3nn)z间。该方法的优点是具冇规模化生产的可能性，原料价廉、 易得，不需要大量的水洗涤，规模化生产的工艺可行。而且该方法可以将金负载 到能在真空下稳定的任何载体上，包括活性炭。此外，还有一些不太常用的制备方法，如溶胶凝胶技术，光化学沉积, 声化学技术，喷雾技术，低能原子簇沉积技术，块体合金的直接氧化

11、技术以及溶 剂化金屈原子分散或浸渍技术等。纳米金催化剂的应用一、co氧化co氧化郭勇的催化剂主要是已经商业化的hopcalite催化剂和以耙、钳为活 性部分的贵金属催化剂。hopcalite催化剂的主要缺陷是抗水性差但由于价格低 廉，工艺成熟，仍然是市场上广泛使用的一类co净化材料。耙、钳基催化剂虽 然对co的常温氧化有一定的效杲，且貝有一定的抗水性。当该类催化剂只适合 于co浓度稀薄的情形，室温下仅限几百个ppm,而且制备及处理过程比较复杂。 与此相比，金催化剂显示了明显的优势：具有非常优良的常温甚至低温催化co 氧化的活性。在潮湿环境中，活性不会降低，甚至还会有所增强。同时无论是对 彳氐浓

12、/变的co (10-3ml/l)或者是高浓度(1%)的环境，都能够显示非常好的催化活性。非负载在载体上的纳米级金粒了对co的催化氧化活性很差，关于负载型金 催化剂催化co氧化的过程，研究者普遍都认可co被吸附在金粒上，但具体在什 么位置上发生氧化反应，还没有达到共识，关于氧的吸附与活化机理，从口前的 研究情况来看，主要有两种解释：1、氧吸附在金粒上其催化机理：(1) co在金的表面以及界面处可逆吸附au + co o0二cau 02在金一载体交界处不可逆吸附(该步为速度决定步骤)02 +au/ti02-* xu/ ti02*02(3) 中间产物的生成au/ ti02-02+20 = cau -

13、>0 = cau0 + c02(4) 拨基类中间产物的分解0 = cau-0->c022、氧吸附在载体或金一载体界面处au/ fe203±催化co氧化反应过程：(1) c0在水和金粒子上吸附(2) co和表而oh形成表而竣酸，表而竣酸溢流到au载体界而处，进而与品 格氧反应生成重碳酸盐；(3) 重碳酸盐分解生成co?和h20；(4) 进一步的co吸附在au粒子，以及。2在fe2()3氧空穴上吸附；(5) 载体上的吸附水与界面处的碳酸盐反应；(6) 进一步生成重碳酸盐；(7) 重碳酸盐分解生成co?；(8) 释放得到的0h进一步参与步骤(4)的催化反应循环(9) 重碳酸盐与

14、0h反应生成水以及稳定碳酸盐吸附在界面处目前，已经使用或者有望应用纳米金催化剂催化co氧化性能的领域主要有 三个：气体净化，气体传感器以及co?激光器。二、水煤气的变换近几年由于汽车燃料电池动力系统屮需要纯氢的生成，水煤气变换反应变得 越来越重要。由于汽车在启动和关闭时暴露于空气和露水环境下，传统工业上低 温水煤气转换反应中使用的铜催化剂并不适合燃料电池，人们必须研制新的催化 剂解决这些问题，金催化剂能很好地做到这一点。最开始报道的对水煤气变换反 应高催化活性的是au/ fe203和au/ti02,后来发现负载于二氧化钟上的金催化 剂对低温水煤气变换反应不仅表现岀很好的活性，述冇极好的稳定性。

15、通过对水 煤气变换反应机理的傅里叶变换红外光谱(ftir)研究发现，高活性的au-ce02 催化剂是因为金的添加使二氧化肺改性，小的金颗粒与二氧化肺的氧空位亲密结 合形成了对水煤气变换反应的活性位。yuan等用表面活性剂辅助下可控制的水 热法成功地制得了一维纳米管和介孔的二氧化钟，将它们作为基质用沉积-沉淀 法负载纳米金得到催化剂，用于低温水煤气变换反应，发现金/介孔二氧化饰比 金/二氧化钝纳米棒表现出更高的催化活性。他们还研究了金催化剂负载丁二氧 化肺改性的介孔二氧化钛(au/cemti上用于水煤气变换反应，与au/ce02和 au/介孔ti()2及au/ceti比较，发现au/cemti催

16、化活性最好，这是因为二氧化 钟的加入降低了介孔二氧化钛的结晶度和颗粒大小，二氧化钏j和介孔二氧化钛之 间能相互作用,增强了载体的还原性。andreev等将稀土金属(la、sm> gd、yb、 y)掺杂的二氧化歸载体用共沉淀法和机械化学法负载金催化剂并用丁水煤气变 换反应，两种方法制得的金颗粒大小（23 nm）区别不大，共沉淀法制得的催 化剂表现为单相结构，机械化学法表现为两相，机械化学法制得的催化剂比共沉 淀法制得的催化剂活性较高，yd和sm掺杂的二氧化肺负载的金催化剂比其它 的催化剂表现出更高的活性。三、对保护环境有重要意义的反应随着人们认识的不断提高，保护地球的空气和水的质量变得十分

17、必要。在全 世界范围内，为减少交通工具排放的气体污染物，限制工业过程中挥发性有机污 染物的释放，以及控制污水屮的杂质，人们设立了各种法规，同时也激发了人们 设计齐种催化剂的热情，以满足环保的要求。纳米金催化剂貝有许多优良的性质, 引起人们越來越多的重视。（1）机动车尾气的催化净化对金催化剂的研究，主要集中在使用不同还原剂选择还原一氧化氮，这些还 原剂主耍冇用丙烯选择还原氮氧化合物：在典型的实验室条件下，一氧化二 氮在和丙烯反应z前，先被氧化成二氧化氮。在这个条件下，负载的金催化剂对 它的还原过程有效，其中,au/zno>au/ fezos和au/zro2是低温条件下（约623k） 活性最

18、高的催化剂。金负载量和金颗粒的尺寸都是催化活性的重要控制因素。 用一氧化碳还原氮氧化物：最早报道用一氧化碳还原那氧化物的研究，是在低 温（252369k）的金粉上进行的，反应速率在314k是达到最大，而且一氧化 氮会阻碍反应的发生，这项工作指出，在环境温度厂 金催化剂对一氧化氮的氧 化具有活性。后來研究表明，金催化剂比链、钳、耙更具冇低温催化性，且在水 气存在的条件下，仍能保持很高的活性。用氢气述原氮氧化合物：au/al2o3和 au/ fezos对氢气还原一氧化氮具有活性，其中，前一种催化剂甚至在室温下也 具冇活性。（2）其他大气污染物的催化降解主要包括甲烷的氧化消除、挥发性冇机物（voas

19、）的消除、二噁英的氧化分 解、氯氟坯的加氢脱氯、2, 4二氯苯酚的加氢脱氯，含氯坯类的消除以及臭氧 的分解等。（3）二氧化硫的催化消除工厂、电厂、家庭和汽车行驶中所燃烧的化石燃料，固体废物的焚烧以及火 山活动，都会产生大量的有毒的二氧化硫。二氧化硫是酸雨形成的重要物质，也 是大气层中臭氧层破坏的原因z。氧化钛是化学工业和炼油厂中最常用的催化 剂，重要用于通过claus反应和利用一氧化碳还原消除二氧化硫。与人块的金相 比,au/tio2催化剂脱硫效果很高，纳米金颗粒和氧化钛之间的相互作用很复杂， 二者z间i办同作用，促进活化，。(4) 湿式(空气)催化氧化(cwao)废水中含有各种有机化合物，可以使氧气或者空气，在453-588k/压力为2 15mpa的条件下将这些有机物氧化消除到环境上町以接受的程度。复杂的冇机 物通常会先转化为简单的有机物，后者的进一步氧化