第二章 热力学第一定律

1、第二章 热力学第一定律本章主要介绍了一些热力学基本概念。能量守恒定律能量既不可能凭空产生，也不可能凭空消失。能量守恒定律揭示了物理变化和化学变化中的能量转换。本章主要研究系统与环境之间的功能关系的转换。本章核心概念是焓，它是物理过程和化学变化在恒压条件下表示热量的输出（或输入）的一个非常重要的性质。我们通过建立系统之间不同性质的关系来展现热力学中的一些能量转换。热力学一个非常有用的方面是可以通过间接测量其它物理量来表示性质之间的关系。通过得到的关系我们可以讨论气体的液化过程，并建立物质在不同条件下的热熔关系。当燃料在发动机中燃烧时，可以释放能量和热量，促使机械运转，带动化学反应的发生，产生电功

2、。在化学中，化学反应可以提供热和功，反应所释放的能量一部分是浪费的（指的是对环境有害的），但一部分是我们生产所需要的，化学反应是我们生活中的必不可少的一部分。热力学，研究能量的转换，能够让我们定量讨论这些问题并且做出有效地判断和预测。基本概念物理化学中的两大基本概念是系统和环境。系统是我们所要研究的对象，它可以是反应的容器，发动机，电化学电池，生物电池等等。环境是系统以外的我们所要测量的对象。在环境中通过明显的边界将系统进行划分（如图2.1）。敞开系统：系统和环境之间可以有能量交换和物质交换。封闭系统：系统和环境之间没有物质交换，但有能量交换。例如：封闭系统可以扩大并在环境中增加重量；如果体系

3、温度较低也可以发生能量传递。隔离系统：和环境之间既没有物质交换也没有能量交换。2.1 功，热和能量在热力学中基本物理性质是功：功是一种反抗相对力的物理量。做功相当于在环境中增加重量。一个做功的例子是气体的扩张推动了活塞的运动，同时增加了重量。化学反应驱使电流通过电阻做功，相同的电流就可以驱使电机运转和用于增加重量。系统的能量是做功能力的表现。在不同的隔离系统中做功（如压缩气体，弹簧伸缩），系统做功的能力增加了，换句话说，系统能量提高。当系统做功（活塞移动或弹簧松开）系统的能量降低，做功比之前较少。实验表明系统能量的变化除了做功之外还可以有其它方式。系统和环境之间由于温差而产生的能量交换我们称之

4、为热。当在烧杯中加热水时（系统）,系统做功能力增强，因为热水可以比相同量的冷水做更多的功。不是所有的边界都可以发生能量转移即使它们的系统与环境之间存在温差。放热过程是能量以热的形式转移到环境当中。所有的燃烧反应均是放热过程。吸热过程是系统从环境中吸收热量。水的汽化就是一个吸热过程的表现。避免赘述，我们定义放热过程是能量以“热”的形式从系统释放到环境，吸热过程是能量以“热”的形式从环境转移到系统中。然而，我们不能忘记的是热是一种过程（由温差而引起的能量转移），而不是一个实体。绝热容器中的吸热反应使得能量以热的形式转移到系统当中。在相同的绝热环境中，放热反应使得能量以热的形式释放到环境中。当吸热过

5、程在绝热容器中进行时，系统温度降低，而放热过程使得系统温度升高。这些特点总结见图2.2。分子解释 2.1 热和功在分子层面，加热是利用分子杂乱无章的运动产生能量交换。分子的杂乱无章的运动称之为热运动。热环境中的分子热运动激发了较冷环境中的分子更加活跃的运动，因此导致体系的能量升高。当系统加热周围环境，系统中分子的热运动激发了环境中分子的热运动。（图2.3）。相反地，功是利用有组织的运动产生能量交换。当力增加或者减少，原子以有序的方式移动。（向上或向下）。原子以有序的方式弹性运动；电子随着电流定向移动，当系统做功时，原子或者电子就会在它们所处的环境中定向有序的运动。同样，当系统做功，环境中的分子

6、就会有序地转换着能量，例如原子重量的降低或者电流中电子的通过。环境当中的功和热是有区别的。事实上，重量的减少可能引起热运动，这与热和功的区别是没有联系的：功的定义是利用环境中原子的有序定向运动产生的能量交换形式，热的定义是利用热运动产生的能量交换形式。在压缩气体中，原子收到某一方向的压力而做功，活塞运动的结果使得气体分子获得更高的平均速度。因为分子随机的快速碰撞，一定质量原子的定向运动激发了气体热运动。我们观察到重量的减少，原子有序的减少，热运动的产生也就说明做功。2.2 内能热力学中，系统的总能量称为内能，U。系统中分子的动能和势能的总称为内能。（注释1.3给出了动能和势能定义）1。U的定义

7、为初始状态的i的内能Ui和末态f内能Uf之间的变化：U=Uf -Ui 2.11 内能不包括系统整体运动所产生的动能，例如地球沿轨道围绕太阳所产生的动能。内能是一个状态函数，它只取决于系统目前的状态，而与系统是如何建立的无关。换句话说，内能是一个函数的属性，决定了目前系统的状态。如果改变当前状态中任何一个变量，如压力，都会造成内能的变化。内量是一个广度性质（comment2.1）。是重要的状态函数，我们将在2.10部分讨论。表示内能、热和功的单位均为（J）。焦耳，是通过19世纪科学家J.P.焦耳命名，定义为：1 J = 1 kg m2 s2焦耳是一个相当小的能量单位，例如，人类心脏每跳动一下就会

8、消耗1J的能量。每摩尔内能的变化为Um，通常用kJ·mol-1表示。某些其他的能量单位也被使用，单更多的是除了热力学之外的其它领域。1电子伏（1eV）的定义为当电子从静止到加速所获得1V电位差的动能；电子伏和焦耳之间的关系是1eV0.16aJ（1aJ=10-18J）。许多化学反应都有几个电子伏的能量。从Na原子中失去一个电子需要5eV的能量。卡路里（cal）和千卡（kcal）也依然存在。由焦耳精确定义卡路里为：1 cal=4.184J1 cal的能量足以使1g的水升高1。分子解释2.2 气体内能分子具有确定的自由度，如转化能力（中心质量在空间的运动），围绕中心质量的旋转，或振动（使得

9、其键长和角度发生变化）。许多物理和化学性质取与每一种运动模式的能量相关。例如，如果化学键吸收大量的能量，它就会发生断裂。当样品在温度为T的条件下，经典力学的能量均分定理可以用来解释平均能量能量中的自由度，首先，我们需要知道，对能量的“二次贡献”意味着这种贡献是可以表示为变量平方的形式，如位置或速度。例如，一定质量m的原子在空间运动所产生动能的关系是EK = 12mvx2 + 12mvy2+ 12mvz2，式中有3个对能量的二次贡献，均分理论解释为，处于温度为T的热平衡的粒子集合体，对能量二次贡献的平均值是相同的，等于12kT，其中k是布尔兹曼常数（k=1.381×10-23JK-1）

10、。能量均分定理是经典力学的理论，只适用于量化影响可以忽略时（相见第16、17章）。实际上，它可以用来解释分子的转变和旋转，但不能解释分子振动。25时，12kT=2 zJ（1zJ=10-21J），大约13 meV。根据能量均分定理，每一份的平均能量用12kT来表示，因此,原子的平均能量是32kT和气体总能量（没有能量贡献）是32NkT，或者32nRT（N=nNA，R=NAk），有如下关系：Um=Um(0)+32RT。Um(0)是T=0时的摩尔内能，当所有的平动停止时，内能唯一的来源是原子内部结构。这个方程表明理想气体的内能是随着温度线性增加的。25时，32RT=3.7kJ mol-1，因此，平动

11、能对每摩尔的气体原子或分子的内能贡献大约是4kJ mol-1。（其余的内能贡献来自于原子和分子的内部结构）。当气体是由多原子分子构成，我们就需要考虑转动和振动的影响。一个线性分子，例如N2和CO2，可以围绕原子所在的两个相互垂直的轴旋转（如图2.5），所以它具有两个转动模式，每种转动对内能的贡献是12kT。因此，转动能量是kT，振动对每摩尔的内能贡献是RT，通过平动和转动贡献能量相加，我们得到Um=Um(0)+52RT（只考虑线性分子的转动和振动）一个非线性分子，如CH4或水，可绕三轴转动，每个模式对内能的贡献是12kT，因此，平均转动能为32kT，转动能对每摩尔的内能贡献为32RT，得到Um

12、=Um(0)+3 RT （只考虑非线性分子的转动和振动）与单原子气体相比，内能随着温度变化快速增加两倍。凝聚相分子间的相互作用对内能也产生贡献。并没有普遍公式可以表示这样的关系。不过，对于分子的关键所在是，随着系统温度的升高，内能会以多种方式振动而变得更加活跃。实验发现，系统的内能可以通过做功或加热而改变。我们可以知道能量转移是如何发生的（因为我们可以看到如果环境中的质量增加或者减少，表明通过做功能量传递，如果冰在环境中融化，表示能量以热的形式转化），系统则是不关注所采用的方式。热与功是改变系统的内能是等效的。系统就像一家银行：它接受任何一种货币的存款，作为内能的储备。实验还发现，如果环境中存

13、在孤立系统，就不会发生内能的转化。这一发现的结论被称为热力学第一定律，其表示如下：孤立系统的内能是恒定的。我们不能利用系统来做功，将它隔离一个月，然后希望它恢复到原来的状态，并再次做功。所以有证据表明该性质，“永动机”（不消耗燃料或其它能源的机器）是不可能造成的。这些结论可以概括如下。如果我们用w表示系统做功，q表示能量以热的形式向系统转移，U表示最后内能的变化，这样就可以表示为U = q + w （2.2）公式2.2是热力学第一定律的数学表达式，它概括了热与功的等价性和孤立系统中内能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封闭系统中的内能变化是通过能量在边界处以热或功的形式转化。若能量以热或者

14、功的形式转移到系统中，则w0或q0，若能量以热或者功的形式从系统中失去，则 w0或q0。换句话说，我们从系统的角度来看，我们认为能量的传递是以功或热的形式。图例 2.1 热力学公约符号如果电机每秒产生15kJ的能量用于机械做功，其中又以热的形式失去2kJ的能量到环境中，则电机每秒内能的变化为：U =-2kJ-15kJ=-17kJ假设，当一个弹簧被拉伸，100J用于做功，但15J以热的形式散失在环境中。弹簧内能的变化是：U = 100 kJ-15 kJ = + 85 kJ2.3 膨胀功现在我们可以通过研究无限小的变化这一有效地方式来计算过程中的内能变化dU。系统做功用dw表示，热量用dq表示，根

15、据公式2.2我们可以有：dU = dq + dw (2.3)该表达式适用于环境当中发生的dq和dw我们讨论膨胀功，那么就是体积发生了变化而做功。这种类型的功就是通过气体膨胀和压缩做功。许多化学反应导致气体的产生和消耗（比如，碳酸钙的热分解或燃烧辛烷），化学反应的热力学性质取决于做功。膨胀功还包含负体积变化，即压缩。（a） 功的一般表达膨胀功的计算是从物理学上定义，在外力F的作用下，将物体移动一段距离dz则dw=-Fdz 2.4负号表明，当系统在外力作用下移动物体，系统的内能就会通过做功减少。如图2.6所示，系统内壁无质量、无摩擦、刚性的，理想活塞面积为A。外压Pex，活塞外部受到的压力为F=P

16、exA。当系统抵抗外压Pex移动dz距离，做功表示为dw=-PexAdz。在扩张过程中，Adz是体积变化，dV。因此，当系统抵抗外压Pex扩大体积为dV，该过程的功表示为：dw=-PexdV (2.5)为了计算总功，我们用始态体积Vi到末态体积Vf表示： (2.6)外力作用在活塞上，PexA相当于随着系统膨胀展现出的重量。如果系统被压缩，环境中就会减少相同的重量，公式2.6同样可以使用，但是Vf<Vi。值得注意的是，这里还是外压的大小决定了做功。这有点令人费解的结论似乎与事实是不一致的，即在容器内的气体反抗压缩。然而，当气体压缩，环境做功的能力是由于周围质量的减少而降低，正是因为这样，能

17、量才转移到系统当中。其它典型的功（如，电功）也有相似的表达，我们用非膨胀功或者额外功表示，每一种都会有强度因子（比如压力）和外延因子（如体积变化）。在表2.1当中总结了一些。通过公式2.5和2.6，我们可以研究体积变化的功-膨胀功。（b） 自由膨胀自由膨胀是在无外力作用下的膨胀，条件是Pex=0根据公式2.5，每种过程下的dw=0，因此总结：自由膨胀： w=0 （2.7）表 2.1 功的各种存在形式*典型功dw注释单位膨胀功-PexdV Pex表示外压dV表示体积变化Pam3表面膨胀 表面张力面积改变量N m-1m2延展功fdlf表示张力dl表示移动距离Nm电功dQ电势差dQ电子转移数VC*总

18、体来说，系统做功可以用dw=-Fdz，F是广义力，dz是广义距离。功的单位是(J)。注意1N m=1J和1VC=1J。系统自由膨胀做功为0。这种膨胀属于系统在真空状态下的膨胀。（c） 反抗恒定外压的膨胀现在假设外压在膨胀过程中恒定。例如，活塞可以被大气压缩可，整个膨胀过程中压力恒定。这一种状况的例子就是化学反应中产生的气体膨胀。这样我们就可以将公式2.6中的Pex放在整体积分的外部。：因此，用V=表示体积变化，w=-PexV (2.8)图2.7对这一过程的结果进行了表示，积分面积表示可用的结果。w的大小用 表示，具体表示为p=pex水平线以下和初始、末态体积所包围的面积。A p，V-图用于计算

19、膨胀功称为指示图；James Watt利用这种方式解释了蒸汽机的作用。（d） 可逆膨胀热力学中的可逆变化指在无限小过程中的发生的变化是可逆的。 “无穷小”反映出“可逆”是可以改变方向的。如果无限小变化在相反条件下出现了相反的改变状态，那么这个系统与其周围的环境达到平衡。典型的可逆例子是两个系统温度相同的热平衡，两个系统之间能量以热的传递是可逆的，如果系统降低无限小的温度，能量就会传递到温度较低的系统。如果热平衡系统升高无限小的温度，那么能量就是从较热的系统中流出。假设气体被活塞以及外压Pex限制，密闭气体的设为压力P。这样的系统与其周围的环境是机械平衡的（如1.1节所示），因为一个无限小的变化

20、在有外压的条件下，在任一方向上的体积变，都会在反方向向发生同样的变化。如果外压减小无下限小，气体轻微膨胀。如果外压增加无限小，气体轻微被压缩。在热力学的意义上，这种变化是可逆的。另一方面，如果外压与内压出现不同，无限小改变Pex都不会改变气体压力，所以过程的方向是不是改变的。这样的系统与周围的环境不是机械平衡，这样的膨胀在热力学上是不可逆的。为了保证可逆膨胀，在任何阶段下我们规定Pex=P。实际上，这种平衡可以通过逐渐改变活塞上的重量实现，由于重力产生向下的力抵抗由于气体产生向上的压力，直到Pex=P，公式2.5变为：dw=-PexdV = -PdV （2.9）可逆（方程式仅限于可逆条件）尽管

21、该种表述中出现了系统内的压力，但是也只是由于Pex=P来保证可逆。因此，可逆膨胀的总功表示为： （2.10）可逆我们可以通过积分计算一定体积的压力下的做功。公式2.1是与第一章的重要衔接，如果我们知道了气体状态，就可以计算积分。（e） 等温可逆膨胀考虑等温条件下，理想气体的可逆膨胀。考虑等温可逆膨胀的完美气体。这种膨胀是系统与环境的接触是在等温条件下（即可能是一个恒温过程）。由于气体状态方程PV = nRT，我们知道在每一个阶段，P = nRT / V，V膨胀状态下的体积。在等温膨胀过程中的T是恒定的，所以（与n和R）一起放在积分外部。理想气体从始态Vi到末态Vf在温度为T下等温可逆膨胀的功可

22、以表示为： （2.11）o可逆如果末态体积大于始态体积，公式2.11中对数部分为正数，因此w<0。这样系统向环境做功，内能减少2。方程式温度越高，体积变化越大，就会做更多的功。一定量的气体这时就需要更大的压力与反抗外压来保证可逆过程。2有一个能量作为热量的补偿，因此整个理想气体等温可逆膨胀的内能是一个定值。我们可以用图示表示计算结果，做功的大小数值上等于P = NRT / V曲线下方的面积（如图2.8所示）。图上的叠加是一个不可逆膨胀的矩形区域，其不可逆膨胀固定在可逆膨胀的相同的最终值上。可逆膨胀需要做更多的功（面积大），因为外压与内压的相同保证了系统没有任何推动力的浪费。我们无法比可逆

23、过程做更多的功，因为尽管无限小的增加外压都会导致压缩气体。我们可以从这个讨论推断，当推动力浪费被浪费，即P > Pex，我们就通过可逆过程指定始末状态和特定的路线获得一个系统的最大功。我们已近介绍了理想气体可逆过程和最大功之间的关系。之后（在3.5节）我们将介绍该理论应用与各种物质与各种功。例2.1 气体功的计算分别计算50gFe与HCl反应的做功（a） 密闭容器中（b） 在25敞开的烧杯中方法 首先我们需要判断体积变化和过程是如何发生的。如果没有体积变化，就不会有膨胀功。如果系统抵抗恒外压膨胀，就可以用公式2.8计算做功。凝聚相转变为气态的过程的一般特征是前者的体积可能与生成气体体积无

24、关。解答 在（a）中，体积不可能发生改变，所以没有膨胀功，w=0。在（b）中，气体进入大气，因此，w=-PexV。我们可以忽视初始体积，因为反应后产生的气体体积远大于初始体积，V= Vf - ViVf= nRT / Pex，n表示H2的物质的量。因此，w=-PexV-Pex× =-nRT因为反应方程式Fe（s）+2HCl(aq)FeCl2(aq)+H2(g)，消耗1mol Fe，生成1mol H2，n就可以用参加反应Fe的物质的量计算。Fe的摩尔质量为55.85g mol-1，则：w50 g55.85 g/mol×(8.314 J K-1mol-1)×(298K)

25、 -2.2 kJ系统(反应混合物)向环境做功2.2 kJ。注意（这是理想气体系统）外压大小没有影响最终结果：由于压力较小又产生大量气体，影响忽略不计。自测 2.1 计算常温25下，电解25g 水的膨胀功。 -10 kJ2.4 热交换总得来说，系统总内能的改变为：dU=dq+dwexp+dwe (2.12)dwe表示（e代表额外）除膨胀功dwexp以外的功，例如，dwe可能是电流通过电路的电功。一个系统保持恒定体积，没有膨胀功，所以dwexp=0。如果系统不做任何功（如果不是，例如，一个电化学电池连接到一个电机上），dwe= 0。在这种情况下：dU=dq （体积恒定，无其它功） （2.13a）我

26、们表述这种关系为dU=dqv，下标表示体积恒定下的变化。该变化可测量：U=qv （2.13b）它遵循的是，当系统状态改变，可以测量向恒容系统以热的形式提供能量（q>0），或以热的形式从中获得能量（q<0），我们实际测量的是内能的变化。（a） 量热法量热法用于研究物理和化学过程中热量的传递。量热计用来测量热量的装置。最常见的测量U是绝热弹式量热计装置（如图2.9）。我们想要研究的化学过程是弹需要在恒容容器中，且浸入在不断搅拌的水浴当中。整个装置就是一个测量装置，测量装置也浸入在外水浴中。监测量热计内水浴和外水浴，调整它们的温度相同。这样做可以确保量热计没有净热量损失，因此量热计就是绝

27、热的。量热计中的温度的改变T与反应中热量的释放或吸收成比例。因此，通过测定T可以确定qv，然后计算U，利用能量的释放测定T与qv关系中的量热常数C：q=CT （2.14a）量热常数可以通过恒定电流I、电势差V和发热时间t测定：q= IVt （2.14b）另外，C可以通过燃烧一定质量的物质（经常使用苯甲酸），有具体的热量输出。C已知，就可以简单解释热量释放温度升高。图例 2.2 量热计量热常数C的计算在电流为10.0A，电压为12V下通电300s，根据公式2.14b计算热量为：q=（10.0A）×（12V）×（300s）=3.6×104AVs=36 kJ1AVs=1

28、 J，如果温度升高5.5K，量热常数C=（36 kJ）/（5.5 K）=6.5 kJ K-1。（b） 热容当温度升高时，物质内能增加。这种增加的前提是加热发生的条件和我们假设样品被限制在一个恒定的体积内的条件下。例如，样品可以为恒容容器中的气体。如果内能对温度作图，得到如图2.10所示的曲线。曲线在任何温度下的切线斜率被称为系统的热容。恒容热容用Cv表示，并作出如下解释 3：3如果系统能改变其组成，则有必要区分平衡和固定的时的Cv值。对于本章的所有应用都是指单一的物质，因此这种错误是可以忽略的 2.15在这种情况下，内能与样品的温度和体积相关，我们所研究的是内能与温度的关系，因此将体积定义为常

29、数（如图2.11）图例 2.3 估计恒定体积下的热容单原子理想气体的热容可以通过分子解释2.2中内能的表述计算。我们知道：Um=Um(0)+32RT，所以从公式2.15得： 数值为12.47 J K-1mol-1。热容是广度性质：例如，100克水，有100倍1g的水的热容（因此需要100倍的能量作为热量使得升高相同的温度）。恒容摩尔热容，Cv，m=Cv/n，表示每摩尔物质所具有的热容，并且是一个强度性质（所有摩尔数量都是强度的）。典型多原子气体的Cv,m接近于25 J K-1mol-1。具体的应用是可以很好的知道物质的比热容（非规范说法，比热），是单位质量的物质具有的热容，Cv,s=Cv/m。

30、在室温下，水的比热容量接近4 J K-1g1。一般的，热容与温度相关，在较低温度时会下降。然而，在小范围内的温度处于和高于室温的热容变化是相当小的，近似计算的热容量可以认为与温度无关。热容可以用来表示恒容状态下的温度变化的内能。由公式2.15所得：dU=CvdT （恒容体积） （2.16a）就是说在恒容条件下，极微小的温度变化导致极微小的内能变化，比例常数就是Cv。如果热容在在一定温度范围内与温度无关，测量温度变化T，得到U：U= CvT（恒容体积） （2.16b）因为内能的改变可以支持恒容体积内的热量变化，最后方程可以写为：qv= CvT （2.17）这种关系提供了一个简单的方法来测量样品的

31、热容：定量的测量样品转移的热量（例如电量），以及检测由此产生的温度变化。恒容热容就是热量与变化温度的比值（qv/T）。具有大的热容表明，对于定量的热量转化，温度只需要小幅度增加（因为样品具有很大的热容）。无限的热容意味着温度不会升高无论热量多大。在相变中，如在水的沸点，物质的温度不会随着热量增加而升高：能量被用于吸热转换，此时水才会蒸发，而不是增加它的温度。因此，相变时的温度，样品的热容是无限的。相变的热容性质在4.7节具体说明。2.5 焓当系统自由改变体积时，内能的变化不等于热量的转化。在这种情况下，一些以热转移的能量一部分以膨胀功的形式转移到环境中（如图2.12），因此dU小于dq。然而，

32、我们现在要讨论的是，在恒定压力这种情况下在提供的能量等于系统中另一个热力学性质，焓。（a） 焓的定义焓的表示：H=U+pV 2.18P和V表示系统的压力和体积。因为U，p和V是状态函数，所以焓也是状态函数。所有的状态函数，例如焓的改变，H，只与始末状态有关，与路径无关。虽然焓的定义简单，但是具有重要的热化学意义。例如，如下理由是公式2.18表明了焓的改变等于恒压下的热量变化（系统没有额外的功）：dH=dq （恒压，无其它功） （2.19a）可测定的变化H=qp （2.19b）理由 2.1 H=qp之间的关系对于一个稳定系统的无限小变化，U变为U+dU，p变为p+dp，V变为V+dV，所以公式2

33、.18中的H从U+pV变为： H+dH=（U+dU）+（p+dp）（V+dV） = U+dU+pV+pdV+Vdp+dpdV最后一项是两个无穷小变化，因此可以忽略。因为U+pV=H的右边，H变为H+dH= H+dU +pdV+Vdp又有dH= dU +pdV+Vdp这时代入dU = dq + dw得到：dH= dq + dw + pdV+ Vdp如果系统在压力p下，只有膨胀功的条件下，与周围环境处于机械平衡，则dw=- pdV，得到：dH= dq +Vdp我们假设热量交换发生在恒压条件下，则dp=0。那么dH= dq （恒压，无其它功）如公式2.19a所示。公式2.19表明，当一个系统受到一个

34、恒定的压力，并且只有膨胀功，焓的变化就等于热量的变化。例如，我们通过电加热器浸入到有水的敞开烧杯中来提供36 kJ的热量，水的焓变为36 kJ，写为H=+36 kJ。（b） 焓变的测定焓变的测定可以通过量热计测得恒压过程中的物理和化学变化的温度变化来实现。研究恒压过程的量热计称为恒压量热计。一个简单的例子就是一个在空气中敞开的绝热容器：反应所释放的热量通过检测温度的变化来实现。对于燃烧反应，绝热燃烧量热计测量一定氧气量下物质的燃烧所产生的温度变化T（如图2.13）。另一种测量H是通过测量弹热式量热计内内能的变化，然后将U转化为H。因为固体和液体的摩尔体积小，它们的pVm很小以至于每摩尔的焓及内

35、能几乎是相同的（Hm=Um+pVmUm）。因此，如果一个过程只涉及固体或液体，H和U值是几乎相同的。物理学上，这样的过程是伴随着一个非常小的体积变化，当过程发生时，系统可以忽略在环境中的功，所以，热量几乎留在了系统内。焓变最复杂的测量方式是利用差示扫描量热仪（DSC）。焓变及内能的变化可以通过非量热法测量（见第7章）。例2.2 H和U的关系1 mol碳酸钙方解石转换为文石的内能变化是+ 0.21 kJ。分别计算当压力为1 Pa时，密度密度分别为2.71g cm-3和2.93cm-3时的焓变与内能变化。方法： 计算的出发点首先是找到焓变与内能变化的关系（即公式2.18）。两个两之间的不同之处就是

36、在压力表示和摩尔体积不同，后者可以通过它们的摩尔质量，M，和密度，利用=M/Vm。解答：当转化发生时，焓变为：H= H（文石）- H(方解石) =U(a)+pV(a)- U(c)+pV(c) =U+p V(a)- V(c)= U+ pV1.0 mol文石 CaCO3（100g）的体积是34 cm3，而方解石为37 cm3。所以有：pV=（1.0×105 Pa）×(34-37)×10-6 m3=-0.3 J (1 Pa m3=1 J)，所以H-U=-0.3 J这仅仅是U 的0.1%。因此往往是在合理的情况下忽略凝聚相的焓变及内能之间的差异，除非在高压下，pV不可以忽

37、略。 自测 2.2 计算温度为298K下，H=+2.1 kJ时，1.0 mol 密度为5.75g cm3Sn（s，灰）转变为Sn （s， 白）密度为7.31g cm3的H-U ？ H-U=-4.4 J理想气体内能与焓变H通过pV=nRT转化：H=U+pV= U+nRT （2.20）o该式表明当有气体产生或者消耗的焓变为：H=U+ngRT （2.21）ong是反应中气体摩尔改变量。图例 2.4 气相反应的H与U的关系反应2H2（g）+O2（g）2H2O（l），3 mol气体分子被2 mol液体分子取代，所以ng=-3 mol。因此，在298 K时，RT=2.5 kJ mol-1，系统中发生的焓变

38、与内能变化表示为：H-U=（-3 mol）×RT=-7.4 kJ与例2.2相比不同之处是这里单位为 kJ而不是J。尽管当反应发生系统失去热量，但焓变比内能变化要小（所以这种状况下，可忽略），当液体形成的时候，系统会收缩，所以能量就从环境中恢复。例 2.3 焓变的计算水在1 atm下加热至沸腾。当用电流0.50A，两端电压12V，通电300s时加热电阻并与水发生热接触，发现0.798 g水蒸发。计算当水达到沸点（373.15 K）时，每摩尔水的内能变化和焓变。方法：蒸发是在恒压条件下发生的，焓变就等于加热时的热量变化。因此，计算热量的技巧就是（通过q= IVt），以此来计算焓变，然后将

39、结果除以水分子蒸发的量转换为摩尔焓变。从焓变到内能的变化，我们认为是理想气体的蒸发，用公式 2.21计算。解答：焓变为：H=qp=（0.50A）×(12V)×(300s)=+(0.50×12×300) J这里我们知道1AVs=1 J（见评论2.4）。因为0.798 g的水的物质的量为（0.798 g）/（18.02 g mol-1）=（0.798/18.02 ）mol，每摩尔水的气体蒸发焓为：Hm=+ =+41 kJ mol-1在H2O（l）H2O（g）的变化中，ng=1 mol，所以Um =Hm RT=+38 kJ mol-1加号表示正数，表示的是内能

40、的增加和熵增过程。注意内能变化比焓变小，因为一部分能量用来在环境中产生蒸汽。自测 2.3 苯在沸点（353.25K）的摩尔蒸发焓是30.8 kJ mol1。摩尔内能是多少？在12V和0.50A的电流下通电多久才能蒸发10 g样品？ +27.9 kJ mol-1，660s（c） 焓变随温度的变化物质的焓变随着温度的升高而增大。焓的增加和温度的升高之间的关系取决于当下的条件（例如，恒定的压力或恒定体积）。最重要条件是恒定压力，恒压下焓变对温度曲线上的点的切线斜率叫做恒压热容，Cp，表示为： 2.22恒压热容与恒容热容是相似的，是广度性质4。恒压摩尔热容Cp,m，是每摩尔物质的热容；是强度性质。恒压

41、热容与一定温度变化范围内的焓变相关。在无限小的温度变化内，dH= CpdT (恒压) （2.23a）一定温度范围内的恒压热容积分表达：H=CpT （恒压） （2.23b）因为焓的增加可以等同于恒压热量，后者的表达为：qp=CpT （2.24）这种表达方式向我们展示了如何测量样品的热容：定量测量在恒定压力条件下的热能（如样品暴露于大气中，自由膨胀），测得温度上升。有时如果温度变化范围小，热容随温度变化的可以忽略；这种近似对于单原子理想气体是非常准确（例如，在低压下的惰性气体）。然而，当很有必要考虑这种变化时，一个方便的近似经验表达为：Cp,m=a+bT+cT2 （2.25）经验参数为：a，b，c

42、与温度是独立的（表2.2）。4Cv条件下，如果该系统可以改变它的组成，那么就很有必要考虑平衡和固定成分的数值。本章的所有应用都涉及到纯物质，所以这一问题是可以忽略的。表 2.2* 摩尔热容的温度变化，Cp,m/（J K-1mol-1）=a+bT+cT2ab/（10-3K）c/（105K2）C（s，石墨）16.864.77-8.54CO2（g）44.228.79-8.62H2O（l）75.2900N2（g）28.583.77-0.50*更多详细数据见数据表例 2.4 估计随温度变化的焓变当把氮气从25加热到100，其摩尔焓变是多少？利用表2.2热容计算。方法：N2的热容随温度的变化而变化，所以我

43、们不能用公式2.23b计算（它假设的是物质的热容是恒定值）。因此，我们需要用公式2.23a替代公式2.25中温度决定的热容，将25到100的结果整理。解答：为了方便，我们设定两个温度T1（298K）和T2（373K）。积分表达为： =注意积分公式两边的范围：左边的是H(T1)到H(T2)，右边的是T1到T2，我们利用积分公式： 得到：H（T2）-H（T1）=a（T2-T1）+ 12b（T22-T12）-c（1T2-1T1）将数值代入H（373K）=H（298K）+2.20 kJ mol-1如果我们假定一个热容常数为29.14 J K1mol1（25，公式2.25计算值），我们会发现两焓相差2.

44、19 kJ mol-1。自测 2.4在非常低的温度下固体的热容与T3是成比例的，我们可以写Cp =aT3 。当把这种物质从0加热到T的焓变是多少（T接近0度）？ H=14aT4许多系统在加热条件下会发生膨胀。系统在环境中做功因此，一部分能量会以热的形式返回环境中。结果是系统温度升高小于在恒容中加热。微小的温度升高表明具有很大的热容，我们得出结论，在大多数情况下，系统恒压热容大于恒容热容。后面我们介绍理想气体两种热容之间的简单关系：Cp-Cv=nR （2.26）o说明理想气体的的恒压热容比恒容热容大8 J K-1。单原子气体的恒容摩尔热容为12 J K-1，这种差别是很重的，必需考虑在内。对生物

45、化学和材料科学的影响I2.1差示扫描量热法DSC法测定了样品在物理和化学变化中的热量传递。差别这个词指的是样品与之参考的材料（没有经历过物理和化学过程的）相比的差别分析。“扫描”这个词指的是在分析过程中样品的温度和参考材料温度增加，或扫描。DSC由两小隔间组成，并在恒定速率下电加热。温度T下，在t时刻线性扫描T= T0 +t，T0是初始温度，是温度扫描速率（Ks-1）。计算机控制的电脑电源输出，为了保证样品与参比具有相同的温度（见图2.15）。与参比相比在扫描时样品温度发生变化是由于发生了物理和化学变化并伴随热量转移。为了保持两个隔室内的温度相同，多余的能量从样品中以热的形式被转移。例如，相对

46、于参比吸热过程会降低样品的温度，因此，样品必须加热强度高于参比，以保持相同的温度。如果在温度为T时样品没有物理或化学变化发生，转移到样品的热qp = CPT，T = T T0， Cp独立于温度。化学或物理过程要求转移的qp + qp，ex，保证样品得到相同的温度变化，qp，ex是多余的能量以热转移，。在温度扫描时，我们将qp，ex，代入到恒压热容Cp中，可以吧热容写成Cp+Cp,ex，qp + qp，ex=（Cp+Cp,ex）T接着有：Cp,ex=qp，exT=qp，ext=Pex。Pex= qp，ex/t，是多余的电功来平衡样品和参比的温度。DSC热谱图，由图Pex或Cp对T作图（见图2.1

47、6）。宽峰，表明出现了热传递。从方程式2.23a，焓变与该过程有关： T1和T2是过程的起始和终止温度。这个关系表明焓变即为对T作图的曲线所围成的面积。在DSC中，一般测试样品的焓变所需样品质量低于0.5mg，比弹热或火焰量热计来说这是一个显着的优势，因为只需要几克原料。差示扫描量热法是用于化学工业当中来表征高分子材料，用于生物化学实验室中对蛋白质、核酸、内膜的稳定性进行评估。大分子，如合成或生物聚合物，达到复杂的三维结构，由于内部分子间的相互作用，如氢键和疏水相互作用（第18章）。这些相互作用的破坏是一个吸热的过程，可以通过DSC研究。例如，红外谱图表明蛋白质45下都能保持它的天然结构，温度

48、再高，该蛋白进行吸热反应，构象变化，导致三维结构的破坏。同样的原则也适用于研究合成聚合物的结构完整性和稳定性，如塑料。2.6 绝热变化现在我们准备讨论理想气体绝热膨胀过程。此过程必然导致温度的下降：因为做功完成，但没有热量进入系统，内能下降，因此参与做功的气体的温度也下降。在分子方面，分子的动能随做功而下降，因此它们的平均速度减小，从而使温度下降。当温度从Ti到Tf，体积由Vi变为Vf，理想气体内能变化可以总结为两个过程（如图2.17）。在第一步中，初始时，只有体积变化和温度保持恒定。然而，因为理想气体内能独立于气体分子所占的体积，内能的整体变化完全是由第二步产生的，此时体积的变化是恒定的。提

49、供的热容是独立于温度的，这种变化是：U=Cv-（Tf-Ti）=CvT因为是绝热膨胀，所以q=0；又因为U=q+w，就会有：U=wad。ad代表绝热过程。因此通过这两式，我们得到：wad= CvT （2.27）也就是说，理想气体绝热膨胀的功是与始末温度差成比例。因为平均动能与T是成比例的，因此，单从温度变化导致内能的变化也与T成比例。在拓展信息2.1中，我们看到理想气体始末温度都发生的是绝热可逆膨胀（可逆膨胀的热绝缘容器）可以从以下公式计算： （2.28a）orev ，或者就等于 （2.28b）orev这个公式的结果经常写为：VTc=constant图例 2.5 绝热膨胀功Ar在初始25经绝热可

50、逆膨胀从0.50 dm3膨胀到1.00 dm3。Ar的恒容摩尔热容12.48 J K-1mol-1，c=1.501。由公式2.28a得：Tf =（298K）×（0.051.00）1/1.501=188 KT=-110 K，由公式2.27得，w=（0.020 mol）×（12.48 J K-1mol-1）×(-110 K)=-27 J注意温度的变化独立于气体但是做功不是。自测 2.5 计算氨气的绝热可逆膨胀过程中的最终温度，做功以及内能的变化。已知体积是从0.50 dm3膨胀到2.00 dm3，其它初始条件与上述相同。195 K,-56 J, -56 J拓展信息2.

51、1表明，理想气体绝热可逆膨胀的始末压力之间存在的关系是： （2.29）orev=Cp，m/Cv.m。这一是通过得到。单原子理想气体的Cv,m= 32R（见图2.3），并从公式2.26 Cp,m =52 R；所以=53。对于一个非线性的多原子分子气体（可以转动和平动），Cv,m3R，所以=43。绝热过程的压力与体积的关系曲改变被称为绝热曲线，一个可逆的路径如图2.18所示。因为> 1，绝热线在（p1 / V）相应等温线下方（p1 / V）。这种差异的物理原因是，在等温过程，能量传递到系统当中，并保持温度不变；结果导致压力下降的比绝热膨胀少。图例 2.6 绝热膨胀的压力变化当Ar在100 k

52、Pa绝热可逆膨胀（=53）到初始体积的两倍，最终压力为：而等温条件下，最终压力为50 kPa。热化学研究化学变化过程中的热量变化称为热化学。热化学是热力学的一个分支，因为反应容器及原料构成了一个系统，化学反应使得能量在环境和系统中改变。因此可以通过量热法测量能量的变化，可以定义q在内能中的变化（如果反应在恒容体积内发生）或者焓变中的变化（如果反应在恒压条件下发生）。相反的，如果我们知道U或H的反应，我们就可以预估反应的能量（转移的热量）。我们知道在向环境中释放热是释放能量的过程，被认为是放热反应，而吸热则是相反的。因为通过加热环境释放能量意味着一个系统的焓变下降（在恒定压力下），我们现在可以看

53、到，在定压放热过程是一个H0的过程，相反，因为能量的吸收，冷却了周围的环境，结果焓增加，定压吸热过程有H >0。2.7 标准焓变焓变是在特定的条件下发生。在大多数我们讨论的情况中我们需要考虑标准焓变，H，焓变的始态和终态过程中，物质都处在标准状态下：纯物质在特定温度和1 bar压力下的状态称为标准状态5。例如，纯液态乙醇的标准状态为298 K，1 bar的压力，纯Fe的标准状态为500 K，1 bar的压力。在相同的指定温度下，原料和产物在化学反应或物理变化中的的标准焓变是不同的。一个标准焓变的例子是，标准蒸发焓变，vapH，每摩尔1 bar压力下的纯液体蒸发为1 bar压力下的气体，表示为：H2O（l）H2O（g） vapH（373 K）=+40.66 kJ mol-1。正如例子所展示的，标准焓变可以是任意温度下的。然而