河南理工大学线性电位扫描法

1、6.1 线性扫描的三种形式线性扫描的三种形式6.2 线性电位扫描的特点线性电位扫描的特点6.3 主要研究内容主要研究内容6.4 小幅度三角波扫描测定小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.6 线性扫描伏安法的应用线性扫描伏安法的应用6.7 三角波扫描（循环伏安法）三角波扫描（循环伏安法）6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应三角波扫描研究吸附现象和电极反应6.9 循环伏安法测定步骤循环伏安法测定步骤第六章第六章 线性电势扫描法（伏安法）线性电势扫描法（伏安法）控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 ，同时记录 、 曲线，不受

2、电解池阻抗的影响。dtditi线性电势扫描法也是暂态法的一种，对暂态极化曲线的形状和数值影响较大。只有只有足够慢时，才可得到足够慢时，才可得到稳态极化曲线稳态极化曲线。B. 三角波扫描三角波扫描A. 单程线性电势扫描单程线性电势扫描6.1 线性扫描的三种形式线性扫描的三种形式C. 连续三角波扫描连续三角波扫描6.2 线性电位扫描的特点线性电位扫描的特点6.2.1 曲线会出现曲线会出现“峰峰” ti曲线如下图所示： ti一方面：一方面：电极反应速率随增加而增加；另一方面：另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。6.2 线性电位扫描的特点线

3、性电位扫描的特点6.2.1 曲线会出现曲线会出现“峰峰” ti峰前：峰前： i随过电位变化而增大，故 增大tt1t 随i增加，反应物浓度下降，生成物浓度 增加，使 下降。ri过电位变化起主导作用，电极反应速率随所加电势的增加而变大（ ）。logabi峰后：峰后：反应物流量下降起主导作用，随着时间的延长，增大，扩散流量下降，故电流下降。ri6.2 线性电位扫描的特点线性电位扫描的特点6.2.2 扫描速度对响应曲线的影响扫描速度对响应曲线的影响6.2 线性电位扫描的特点线性电位扫描的特点6.2.3 双电层充电电流存在始终双电层充电电流存在始终rciiidtdCdtdCddQiddc0dtd时， ，

4、 0cirii 6.3 主要研究内容主要研究内容6.3.1 小幅度应用小幅度应用测量电化学测量：Rr、Cd。6.3.2 大幅度应用大幅度应用A. 定量分析；B. 判断反应的可逆性；C. 反应机理；D. 研究吸附现象；E. 工艺应用。6.4 小幅度三角波扫描测定小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.4.1 RL0，Rr，测定，测定Cd三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如下图所示：ddcCCdtdiCBd)(至至BAdtdtd所以电流波形如左图所示。BBAAiiiiC至至BBAddtddtdC22TTCBCABdTCd44跃iTCd所以，（式中T为三角波周期）又因为TTdtd22所以2dtd2跃跃

5、iiCd6.4 小幅度三角波扫描测定小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.4.2 RL0，在有电化学反应发生的电位范围内求，在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr并联：Cd的计算公式同前：4跃iTCd或2dtd2跃跃iiCd此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示：i为电流阶跃的幅度(即 )，Rr的计算公式为BBAAiiiii跃CBABriiiiiR斜6.4 小幅度三角波扫描测定小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.4.3 三参数同时存在时三参数同时存在时当电极上存在电化学反应，且溶液电阻不可忽略时，电极等效电路如下图所示：

6、可利用作图外推得到A，B，C等点，Cd计算同前，即：4跃iTCd或2dtd2跃跃iiCd此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示：LrRiR斜但Rr计算公式为6.4 小幅度三角波扫描测定小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.4.4 实验注意事项实验注意事项A. 适于任意电极（平板与多孔电极）；B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd； 控制电势阶跃法测Cd，Rr，i=ic； 控制电流阶跃法测Cd，Rr， ，易测阶跃瞬间曲线的斜率；C. ， ，i跃 ，故选择高扫速；2跃iCdD. RL0，电极表面无高阻膜；E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况

7、）单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.1 扩散控制的可逆体系扩散控制的可逆体系考虑在平面电极上进行下列反应OneR解Fick第二定律 时，22xcDtc而电极表面上的边界条件为：000 xRRxOOxcDxcD最后一式来自粒子流的连续性。当O，R均在溶液相中溶解时，稳态下O扩散达到电极表面的速度必然与R的扩散流失速度相等。0),(OOcoxc0),(oxcR初始条件0),(OOctc0),( tcR边界条件为6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.1 扩散控制的可逆体系扩散控制的可逆体系根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电

8、位的关系可用Nernst方程表示：sRsOsRsOROsRsOccnFRTccffnFRTaanFRTlnlnln000平平平式中， （fO、fR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流IpROffnFRTln00平平021212351069. 2OOpCSDnI（25）式中 Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，cm2/s； ：反应物的初始浓度，mol/cm3；0OC：扫描速率，V/s。6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.1 扩散控制的可逆体系扩散

9、控制的可逆体系如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位p就难以准确测定，所以常测定半峰电位p/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位。nnFRTp0 .2809. 1212（mV，25）（+）阳极极化 （）阴极极化对于阴极极化：np/5 .2821256.52.2ppRTnFn（mV，25）（mV，25）6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.1 扩散控制的可逆体系扩散控制的可逆体系扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）：扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）：(1) 与本体浓度c0成正比pI(2) 与电极面积S和扩散系数的平方根

10、（D1/2）成正比pI(3) 与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中 ）pIni (4) 成正比21pI扫描速度越快，流过电极的Ip就越大（见右上图）(5) p和p/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ）(6) 1/2基本在两者的中点(7) p和p/2两者都与电位扫描速度和本体浓度c0无关，是一定值，偏离1/2仅 28.5/n（mV）6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）单程线性扫描（浓差极化存在的情况）考虑在平面电极上进行下列反应OneR解Fick第二定律 时，22xcDtc0),(OOcoxc0),(oxcR初始条件000 xRRxOOxcDxcD0

11、),(OOctc0),( tcR边界条件为6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系电化学控制下的完全不可逆体系注意此时注意此时Nernst方程不适用，应当代以方程不适用，应当代以), 0(0tcnFkxcnFDIOfxOO6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系电化学控制下的完全不可逆体系用类似方法，最终可推得峰值电流Ip02121212351099. 2OOpCSDnI（25）npp/7 .472（mV，25）式中 Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，c

12、m2/s； ：反应物的初始浓度，mol/cm3；0OC：扫描速率，V/s。6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）单程线性扫描（浓差极化存在的情况）不可逆体系的特点（重要特征）：不可逆体系的特点（重要特征）：6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系电化学控制下的完全不可逆体系a. 不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下：(1) Ip正比于 （和可逆体系一样）；0Oc(2) Ip与电位扫描速度的平方根 成正比（和可逆体系一样）。b. 非可逆体系的峰电位p特征可总结如下：(1) p的大小与扫描速度有关。当进行还原反应时，越大p越向负电位方向偏移。 在25，n=1时，扫描速度增大10倍，p往负方向偏

13、移大约30 mV；(2) ks越小，p和1/2的偏差越大；(3) p-p/2的差与和 无关；0Oc(4) 一定时，p与 无关。0Oc6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.3 异同点异同点A. 相同点：相同点：210OpCIB. 不同点：不同点：(1) Ip不可逆=0.785Ip可逆 （=0.5，n=1）Ip(可逆)Ip(不可逆)(2) p与之间的关系：a. 可逆，p与无关；b. 不可逆，p与有关。这两条是判定反应是否可逆的有效方法。这两条是判定反应是否可逆的有效方法。因为， ，所以要界定的范围。21pI6.6 线性扫描伏安法的应用线性扫描伏安法的应

14、用6.6.1 定量分析定量分析前提条件前提条件：210OpCI1(可逆) 2 (不可逆)均适用。相同的下，NOxOpNpxCCIIkCIOp210，电流函数。：10-510-8 M，原因如下：，原因如下：xOC 双层充电电流的影响双层充电电流的影响dcddCiCdt，浓度太大，Cd影响严重criiicprpiii 欧姆极化的影响欧姆极化的影响浓度太小，RL较大，欧姆极化影响大。6.6 线性扫描伏安法的应用线性扫描伏安法的应用6.6.2 判断电极反应是否吸附判断电极反应是否吸附102pOIC v可逆、不可逆均适用6.6 线性扫描伏安法的应用线性扫描伏安法的应用6.6.3 判断电极反应的可逆性判断

15、电极反应的可逆性(材料分析材料分析)6.6 线性扫描伏安法的应用线性扫描伏安法的应用6.6.4 判断电极反应的机理判断电极反应的机理OneR 可逆或完全不可逆可逆或完全不可逆kCIOp210 具有前置的化学过程具有前置的化学过程RneOx 具有后置的化学过程具有后置的化学过程0ZRRneO，6.7 三角波扫描（循环伏安法）三角波扫描（循环伏安法）6.7.0 概述概述当线性扫描达到一定时间t=时（或电极电势达到换向电势时），将扫描方向反向，这样WE电势变化如下图1所示。图图1 工作电极电势为：工作电极电势为：时， ；0t itvt时， ；t ()()2iitvttvvvt循环伏安理论处理与单程线

16、性电势扫描相同：循环伏安理论处理与单程线性电势扫描相同：在 时，正扫曲线与前述单扫伏安法完全相同， 时，回扫曲线与 有关，但当 离 足够远时，至少大于 ，一般要大于 ，则其影响可以忽略。ttp35mVn100mVn6.7 三角波扫描（循环伏安法）三角波扫描（循环伏安法）6.7.0 概述概述所加扫描信号如为三角波（图1），响应曲线如图2所示。图图1 图图2 6.7 三角波扫描（循环伏安法）三角波扫描（循环伏安法）6.7.1 几个重要参数几个重要参数IpaIpc峰值电位差：pcpap循环伏安曲线循环伏安曲线计算Ipa时不能象计算Ipc那样从零电流基线起算，而要以正向扫描时的电流衰减曲线作为基线，上

17、图中而1是1的镜象(以=r为对称轴)，用作计算Ipa的基线。若难以确定Ipa的基线，可采用下式计算：086. 0485. 00pcpcpapcpaIiIIII式中：是未经校正的相对于零电流基线的阳 极峰值电流；0paI：是电势换向处的阴极电流。i6.7 三角波扫描（循环伏安法）三角波扫描（循环伏安法）6.7.2 应用应用1. 判断电极反应的可逆性判断电极反应的可逆性 可逆可逆a. ，并与电位扫描速度、转换电位r和扩散系数等无关。papcIIb. （mV，25）nnFRTpapcp583 . 2 部分可逆部分可逆npapcp58（mV，25） 完全不可逆完全不可逆无逆向反应。不同可逆性的电极体系的循环伏安图1. 可逆体系；2. 部分可逆体系；3. 完全不可逆体系6.7 三角波扫描（循环伏安法）三角波扫描（循环伏安法）6.7.2 应用应用2. 鉴定中间产物鉴定中间产物如对于连串的分布电荷传递反应体系：RneO11RenO1RenR212 比 负得多，循环伏安曲线如下图(a)所示； 时，循环伏安曲线如下图(b)所示；mV10012 时，循环伏安曲线如下图(c)所示；12 时，循环伏安曲线如下图(d)所示。12216.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应三角波扫