沙柳、柠条在多元醇体系下的液化工艺

1、 本科毕业论文 沙柳、柠条在多元醇体系下的液化工艺Liquefaction technology of salix, caragana korshinskii in polyol system学 院：理学院专 业：应用化学学 号：111413528姓 名：常天真指导教师：李丽霞职 称：助 教论文提交日期：二0一五年六月摘 要以聚乙二醇为液化剂，稀硫酸为催化剂研究沙柳和柠条在多元醇体系下的液化反应，并通过单因素实验得出反应温度、反应时间、液化剂用量、催化剂用量对沙柳和柠条液化反应的液化率有较大的影响。而通过正交优化实验得到：对于沙柳的液化反应，反应温度对其液化率的影响最大，其次是催化剂用量，再其

2、次是液化时间，最后是液化剂用量；沙柳最佳优化条件是反应温度为150，反应时间为90min，液化剂用量为4 mL:1g，催化剂用量为6%。对于柠条的液化反应，反应温度对其液化率的影响最大，其次是液化剂用量，再次是液化时间，最后是催化剂用量；柠条液化的最佳液化条件为反应温度为150，反应时间为30min，液化剂用量为4mL:1g，催化剂用量为5%。 关键词：沙柳；柠条；液化；多元醇Liquefaction technology of salix, caragana korshinskii in polyol systemAbstractWith polyethylene glycol (peg)

3、as the liquefied agent, sulfuric acid as catalyst research caragana korshinskii and salix under polyol system of liquefaction reaction, by single factor experiment, reaction temperature, reaction time, liquefied agent, catalyst dosage of caragana korshinskii and salix liquefaction reaction has great

4、 influence. Was optimized by orthogonal experiment: to salix liquefaction reaction, the influence of reaction temperature on the liquefaction rate is the largest, the second is liquefied agent dosage, again is a catalyst, finally the liquefaction time; Salix best optimization condition is reaction t

5、emperature 150 , the reaction time of 90 min, liquefied agent 6 mL: 1 g of catalyst was 6%. For korshinskii liquefaction reaction, the influence of reaction temperature on the liquefaction rate is the largest, the second is liquefied agent dosage, again is liquefied time, the last is the catalyst; K

6、orshinskii liquefied the optimal conditions for reaction temperature 150 , reaction time, 30 min liquefied agent 4 ml: 1 g of catalyst was 5%.Key words: Salix;Caragana korshinskii;Liquefaction;Polyols目 录1 前言11.1 研究的目的与意义11.2 木材的液化11.2.1 木材的液化机理11.2.2 木材的液化方法21.3 原料介绍21.4 国内外的研究进展32 材料与方法32.1 材料32.2

7、方法32.3 液化率的测定43 结果与分析43.1 单因素实验43.1.1 反应温度43.1.2 反应时间53.1.3 液化剂用量73.1.4 催化剂用量83.2 正交优化实验103.2.1 沙柳液化的正交优化实验103.2.2 柠条液化的正交优化实验114 结论135 问题和展望14致 谢15参 考 文 献16 内蒙古农业大学学士学位论文 151 前言1.1 研究的目的与意义能源是现今社会科技发展和经济增长的最基本的要素之一，是人类赖以生存的基础。而化石能源是目前全世界消耗的最主要能源，2006年全世界消耗的能源中化石能源占的比例高达87.9%，而我国所占的比例更是高达93.8%。但是随着人

8、类对化石能源的不断开采与使用，化石能源的枯竭将是不可避免的，大部分化石能源将于本世纪被开采与使用完毕。而且化石能源在使用过程中会产生大量温室气体及有害气体，如CO2 、SO2、NO2等，污染地球的大气环境，破坏地球的生态平衡。因此，随着人们对石化资源匮乏紧迫感的增强以及对环境保护认识的不断加深下，生物质能源由于具有可再生、可降解、来源丰富等特点受到人们的关注与开发。生物质材料的液化技术将作为一种新型的生物质能源高效利用方式在国内外逐步受到关注。1.2 木材的液化1.2.1 木材的液化机理木材是一种天然生长的有机高分子材料，木材的主要组成成分是纤维素、半纤维素和木质素。而木材的液化即是将木材中含

9、有的纤维素、半纤维素和木质素变成类似酚醛清漆树脂的物质1。这种类似酚醛清漆树脂的物质是良好的制胶、模注材料和泡沫塑料材料，具有显著的特点即可生物降解。木材的液化也可以在特定的液化条件下将木材传化为类似于石油的物质，可以用来替换日益减少的各类化石能源，以解决现今人类所面临的能源危机问题。纤维素，半纤维素和木质素，各自的分子结构和所带的活性基团存在着巨大的差距，因此在液化反应中它们的反应历程和反应活性也各不相同。其中纤维素是比较难液化的一部分，Yokoyama2等研究发现，纤维素降解生成的5-羟甲基糠醛有可能会与苯酚反应或是自身聚合，形成一种交联的网状高分子化合物，并能阻碍液化反应的发生。而木质素

10、是比较容易液化的一部分，它是第一个从木材中液化分解的组分，在酸性条件下，其液化分解的成分会进一步发生缩聚反应。总之，在木材的液化反应中，主要发生了分解、酯化和再缩聚反应。反应的反应速率、产物的化学结构与性能则取决于其处于的液化反应环境的不同。1.2.2 木材的液化方法木材液化的研究开始于上个世纪70年代，经过这些年的发展和研究，已经在木材液化方法、木质素反应机理等方面取得了不错的成绩。而木材液化方法主要发现了以下3类方法3：第一种，在酚或多元醇存在下，无催化剂的升温液化，Linlianzhen等曾进行过以BO4木质素模型化合物为原料，研究在酚存在下无催化剂的木质素液化的动力学。这种方法所用到的

11、酚有苯酚、双酚A 等，而所用的;多元醇有1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇等，在250下反应15180min即可液化。此类反应的反应温度一般在240270。第二种，以醇为溶剂，碱为催化剂的木材液化，所用的醇主要有：多元醇、聚乙二醇、聚醚类多元醇和聚酯类多元醇等。Maldas等对多元醇存在以氢氧化钠为催化剂的木材液化及其应用进行过研究，其液化产物可用于制造聚氨酯塑料。这种塑料具有较低的表观密度、很好的受压变形恢复能力和较高的强度。第三种，酚存在下，以酸为催化剂的中温液化，催化剂包括硫酸、盐酸等强酸和磷酸、草酸等弱酸。在以强酸做催化剂时液化反应比较容易发生，以弱酸做催化剂时液化反应比

12、较难发生或者反应不彻底。此类反应的反应温度一般在80150 ，有时也可能高达250。1.3 原料介绍沙柳为沙漠植物，是可以生长在盐碱地的植物之一。其幼枝黄色，叶线形或线状披针形，枝条丛生，根系发达，萌芽力强，是固沙造林树种之一，生于河谷溪边湿地，主要分布在内蒙古、河北、甘肃、青海、山西、陕西、四川等地。沙柳生长迅速，根系繁大，枝叶茂密，固沙保土力能强，是用于北方防风沙的主力之一，是“三北防护林”的首选树种之一。沙柳可做纸板，造纸。沙柳所含的热量和煤的相差不大，可作为每三至六年砍一次的绿色沙煤田。因其具有优良的燃烧性能，因此也是良好的生物质液化材料之一。柠条为豆科锦鸡儿属落叶大灌木饲用植物，根系

13、极为发达，主根入土深，植株常可以生长至40-70厘米，最高的可达2米左右。耐旱、耐高温、耐寒，是荒漠草原、干旱草原地带的旱生灌木丛。适宜生长在海拔900-1300米左右的阳坡、半阳坡之上。目前，柠条是中国西北、东北、华北和西部固沙造林和水土保持的重要树种之一，属于优良的固沙和绿化荒山植物1.4 国内外的研究进展生物质能源具有很好的发展与应用前景，早已引起全球各国政府及科学家们的关注，许多国家都制定和实施了相关的研究开发计划，美国在20世纪70年代后期就开始积极发展新能源，其中就有生物质能源，能源部为此拨专项资金用于生物质能源的技术研发和其在工业上的推广，同时吸引大量工业协会及私营公司的积极参与

14、。欧洲在生物质能源产业化发展方面已走在世界前列。欧洲各国对替代燃料立法支持、差别税收以及油料植物生产的补贴，共同促进了生物柴油产业的快速发展，特别是德国、法国、丹麦、荷兰、芬兰等国对生物柴油、木质燃料、生物乙醇进行了多年的研究与开发，已形成了较为系统的研发体系和工业化体系4。我国林木生物质资源极为丰富，分布相当广泛，可利用的资源总量巨大，可选择的物种种类较多。国家“六五”计划就开始设立相关方面的研究课题 ,主要在气化、固化、热解和液化等方面开展研究工作并进行重点攻关5。“十一五”期间，中国主要开展林木生物质能源示范建设，林业产业发展的总体目标充分发挥森林物种优势，努力壮大以林木生物质能源6。相

15、对于国外来说，我国对生物质能源的利用还相当落后，不过我国政府对生物质资源利用已极为重视。我国目前取得的成绩有生物柴油技术已走在世界前列，技术虽有不少缺陷，但对工业生产的影响较小，技术推广迅速。中国纤维乙醇转化技术研究发展的速度很快，已经与世界先进水平持平。中国对生物质能源的研究的重视对比与发达国家较晚，但也在国家的相关支持下迅速发展。以林木生物质为原料的生物质转化技术也在这个过程中得到了迅速发展。虽然这些技术存在一定的缺陷与不足，但就目前全球环境下一些生产技术已可以达到了工业生产的要求，产品已经进入市场。2 材料与方法2.1 材料沙柳、柠条采自内蒙古鄂尔多斯库布其沙漠，将其粉碎至2040目，置

16、于105下烘至绝干，放入干燥器中备用。37%稀硫酸自配。相对分子质量为400的聚乙二醇（PEG）、无水乙醇均为分析纯。2.2 方法称取一定量的木粉加入具有冷凝回流管、温度计和温度传感器的三颈圆底烧瓶，然后加入液化剂及催化剂，液化剂是PEG400，催化剂是37%稀硫酸，混合均匀后加入搅拌转子，将三颈圆底烧瓶放入SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器中加热进行热解，温度升到规定温度开始计时，反应完毕后将三颈圆底烧瓶冷却至室温。2.3 液化率的测定用无水乙醇溶解液化产物，然后用烘干至绝干的滤纸抽滤，并用无水乙醇洗涤至滤液无色。将残渣连同滤纸一起放入105烘箱中烘干至恒重。后取残渣与滤纸一起称量计算液化率

17、，液化率计算：上式中：M1为绝干滤纸的质量； M2为绝干滤纸及木粉残渣的质量； M0为取样的木粉的质量。3 结果与分析3.1 单因素实验3.1.1 反应温度在催化剂用量为4%、V（液化剂）：m（木粉）为4mL：1g、反应时间为30min时，研究不同的反应温度对沙柳及柠条的液化率的影响，见图1和图2。图1 反应温度对沙柳液化率的影响Fig 1 Effect of reaction temperature on the liquefaction rate of Salix图2 反应温度对柠条液化率的影响Fig 2 Effect of reaction temperature o

18、n the liquefaction rate of Caragana从图1和图2可以看出，在不同的反应温度下，沙柳和柠条液化反应的液化率不同。当反应温度为110时，沙柳和柠条的液化率最低，沙柳的液化率为59.95%，柠条的液化率为50.21%。随着温度的升高，沙柳和柠条的液化率也随着升高；在反应温度升至150时，沙柳和柠条的液化率都达到最高，沙柳的液化率为 86.46%，柠条的液化率为86.54%。在升至170时，沙柳和柠条的液化率反而下降。这是因为温度过高，反应所需能量消耗较大，这不仅造成能源的浪费，而且会造成液化产物之间的高温碳化、缩合等副反应的发生。因此沙柳和柠条的

19、液化温度以150为佳。3.1.2 反应时间在催化剂用量为4%、液化剂用量为4mL:1g、反应温度为130时，研究不同的反应时间对沙柳及柠条的液化率的影响，见图3和图4。图3 反应时间对沙柳液化率的影响Fig. 3 Effect of reaction time on the liquefaction rate of Salix 图4 反应时间对柠条液化率的影响Fig. 4 Effect of reaction time on the liquefaction rate of Caragana从图3可以看出，随着反应时间的增长，沙柳的液化率出现明

20、显提升。在反应时间为10min时，其液化率为63.59%；反应时间为90min时，沙柳的液化率为86.91%；在反应时间延长至120min时，沙柳的液化率为89.98%，相对于90min时沙柳的液化率仅提升了3.07%。从图4可以看出，随着反应时间的增长，柠条的液化率也出现明显提升。当反应时间为10min时，液化率为66.30%；反应时间为30min时，柠条的液化率为76.12%；在反应时间延长至60min时，柠条液化率为77.66%，相对于90min时柠条的液化率仅提升了1.54%。沙柳和柠条的液化反应在反应的初始阶段，反应时间的延长能显著提高它们的液化率，不过当反应时间达到一定值后，液化率

21、的提升变得缓慢，这是因为在液化率达到最高时，延长反应时间会导致液化产物之间发生缩聚反应，进而使液化率下降。因此，沙柳液化反应的最佳反应时间为90min，柠条液化反应的的最佳反应时间为30min。3.1.3 液化剂用量在催化剂用量为4%、反应时间为30min、反应温度为130时，研究不同的液化剂用量对沙柳及柠条的液化率的影响，见图5和图6。 图5 液化剂用量对沙柳液化率的影响Fig. 5 Effect of liquefaction dosage on the liquefaction rate of Salix 图6 液化剂用量对柠条液化率的影响Fig.

22、 6 Effect of liquefaction dosage on the liquefaction rate of Caragana从图5可以看出，随着液化剂用量从3mL:1g增加到5mL:1g，沙柳的液化率也随着液化剂用量的增加而增加，且在液化剂用量为5mL:1g时其液化率达到最大，其液化率为76.28%；当液化剂进一步加大时，液化率开始下降。从图6可以看出，随着液化剂用量从3mL:1g增加到4mL:1g，柠条的液化率也随着液化剂用量的增加而增加，当液化剂用量为4mL:1g时其液化率达到最大，其液化率为76.12%；当液化剂进一步加大时，液化率开

23、始下降。这是因为随着液化剂中多元醇的增加，会使该反应发生缩合反应，炭化的几率也会随之加大，从而导致液化率降低。因此沙柳液化的最佳液化剂用量为5mL:1g，柠条液化的最佳液化剂用量为4mL:1g。3.1.4 催化剂用量在液化剂用量=4mL:1g、反应温度为130、反应时间为30min时，研究不同的催化剂用量对沙柳及柠条的液化率的影响，见图7和图8。 图7 催化剂用量对沙柳液化率的影响Fig. 7 Effect of amount of catalyst on the liquefaction rate of Salix 图8 催化剂用量对柠条液化率的影响Fig. 8

24、 Effect of amount of catalyst on the liquefaction rate of Caragana从图7可以看出，随着催化剂用量的增加，沙柳液化率也随之提高，当催化剂用量上升到6%时，沙柳的液化率达到最大，为85.05%；而催化剂用量超过6%时，沙柳液化率开始下降。从图8可以看出，随着催化剂用量的增加，柠条的液化率提高，当催化剂用量上升到4%，柠条的液化率达到最大，为76.12%；当催化剂用量超过4%时，柠条液化率开始下降。沙柳和柠条液化率下降的原因是催化剂可以使液化反应的反应速率加快，同时也会促进液化产物之间的缩合反应，致使沙柳

25、及柠条的液化率下降。因此沙柳液化反应的最佳催化剂用量为6%，柠条液化反应的最佳催化剂用量为4%。3.2 正交优化实验正交试验法是研究多因素多水平实验的一种设计方法，它是根据正交性从全面试验中选出一部分具备“均匀分散，齐整可比”的特点的点进行试验，正交试验是分析因式设计的主要方法。是一种高效率、快速、经济的实验设计方法。能大大减少了实验的工作量。正交实验法是利用排列整齐的表即正交表来对试验进行整体设计、综合比较、统计分析，并通过这几次实验的数据，找到较好或最佳的生产条件，以达到最好的工艺效果。3.2.1 沙柳液化的正交优化实验表1 沙柳液化因素水平L9（34）Table 1 Salix liqu

26、efaction factors levels L9 (34)水平A(液化温度)/B(液化时间)/minC(液化剂用量)/mL:1gD（催化剂用量）/%1140304mL:1g42150605mL:1g63170906mL:1g8表2 沙柳液化正交实验结果Table 2 salix liquefied orthogonal experiment results实验号液化率/%实验号液化率/%176.30691.31271.60776.98370.41873.64472.26981.21581.97表3 沙柳液化正交实验结果分析Table 3 Salix liquefied orthogonal

27、 experiment result analysisK值液化率/%ABCDK172.77075.18080.41779.827K281.84775.73775.02379.963K377.27780.97776.45372.103极差Rj9.0775.7975.3947.860因素主次ADBC优水平A2B3C1D2优组合A2B3C1D2 表4沙柳液化正交实验结果方差分析Table 4 Salix liquefied orthogonal experimental results of variance analysis因素偏差平方和自由度F值F临界值显著性液化温度/123.58121.399

28、4.460不显著液化时间/min61.36920.6954.460不显著V(液化剂):m(沙柳)46.84120.5304.460不显著催化剂用量/%121.44821.3754.460不显著误差353.248从表2至表4可以看出，不同的因素对沙柳液化反应的液化率的影响不同，而在该实验4种因素中，液化温度对沙柳液化率的影响最大，液化剂用量对沙柳液化率的影响最小，影响沙柳液化率的主次顺序为液化温度>催化剂用量>液化时间>液化剂用量。而从方差分析可以知道，4种因素对沙柳液化率的影响均不显著。因此沙柳液化反应的最佳液化条件是反应温度为150，反应时间为90min，液化剂用量为4 m

29、L:1g，催化剂用量为6%。3.2.2 柠条液化的正交优化实验表5 柠条液化因素水平L9（34）Table 5 Korshinskii liquefaction factors levels L9 (34)水平A(液化温度)/B(液化时间)/minC(液化剂用量) mL:1gD（催化剂用量）/%1140303mL:1g32150604mL:1g43170905mL:1g5表6 柠条液化正交实验结果Table 6 Korshinskii liquefied orthogonal experiment results实验号液化率/%实验号液化率/%182.09681.04286.07779.223

30、79.75877.79491.44978.01583.99表7 柠条液化正交实验结果分析Table 7 Korshinskii liquefied orthogonal experiment result analysisK值液化率/%ABCDK182.63784.25080.30781.363K285.49082.61785.17382.110K378.34079.60080.98782.993极差Rj7.1504.6504.8661.630因素主次ACBD优水平A2B1C2D3优组合A2B1C2D3 表8 柠条液化正交实验结果方差分析Table 8 Korshinskii liquefie

31、d orthogonal experimental results of variance analysis因素偏差平方和自由度F值F临界值显著性液化温度/77.72521.9834.460不显著液化时间/min33.31920.8524.460不显著V(液化剂):m(沙柳)41.67521.0634.460不显著催化剂用量/%3.99520.1024.460不显著误差156.798从表6至8可以看出，不同的因素对柠条液化的液化率的影响不同，而在该实验4种因素中，液化温度对柠条液化率的影响最大，催化剂用量对柠条液化率的影响最小，影响柠条液化率的主次顺序为液化温度>液化剂用量>液化时

32、间>催化剂用量。而从方差分析可以知道，4种因素对柠条液化反应的液化率的影响均不显著。因此柠条液化反应的最佳液化条件为反应温度为150，反应时间为30min，液化剂用量为4mL:1g，催化剂用量为5%。4 结论（一）通过单因素实验可以得出，沙柳液化反应的最佳的液化条件是：反应温度为150，反应时间为90min，液化剂用量为4mL:1g，催化剂用量为6%（沙柳用量固定为2g）。柠条液化反应的最佳的液化条件是：反应温度为150，反应时间为30min，液化剂用量为4mL:1g，催化剂用量为5%（柠条用量固定为2g）。（二）从正交实验中可以得出：对于沙柳的液化反应，反应温度对其液化率的影响最大，其

33、次是催化剂用量，再其次是液化时间，最后是液化剂用量；沙柳液化反应的最佳优化条件是反应温度为150，反应时间为90min，液化剂用量为4mL:1g，催化剂用量为6%。对于柠条的液化反应，反应温度对其液化率的影响最大，其次是液化剂用量，再次是液化时间，最后是催化剂用量；柠条液化反应的最佳液化条件为反应温度为150，反应时间为30min，液化剂用量为4mL:1g，催化剂用量为5%。 5 问题和展望我国是一个木材消费相当大的国家，也是一个木材资源相对匮乏的国家。目前我国森林覆盖率仅为18.21%, 居世界第130位，全国森林覆盖面积1.75亿hm3,人均占有面积为0.132 hm3, 居世界第134位

34、, 人均森林蓄积量为9.048 m3, 仅为世界人均蓄积量的1/8。而且我国木材的利用上存在着极大的浪费，对废弃木材回收利用重视不够。据专家测算，1990年仅国家计划内木材产量废弃木材共计18%。其中当作燃料利用的有663.7 万m³、未加以利用废弃木材有748.9 万m³，即还有1412.6万m³的废弃木材有待于工业利用，占废弃木材总量的74.5%。废弃木材利用率相当的低，仅相当于西方发达国家6成左右。以木材为代表的生物质资源是全球储量最为丰富的可再生资源，木材的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，是物理性质化学性质相当稳定的有机高分子材料，从而限制了生物质资源的利用范围。因此就需要我们将其稳定的化学结构破坏，分解成具有反应活性的液态小分子，并转化为新的有机高分子材料并加