有机化学(二)各章小结

1、有机化学（二）各章小结第一章 羧酸一、 羧酸的分类与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、芳香酸与羧基相连的烃基饱和程度不同：饱和酸、不饱和酸羧基的数目：一元酸、二元酸、多元酸二、命名1. 普通命名法（简单羧酸）2. 系统命名法（1）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和键的选含羧基和不饱和键的最长碳链）（2）从羧基开始编号（3）全名：取代基位次-取代基名称-主链碳数羧酸名称（酸、二酸等）（4）羧基与环相连，以脂环基或芳基的名称+甲酸，其他基团作为取代基命名（5）环上及侧链都有羧基者，则以脂肪酸为母体命名二、物理性质1. 物态（C1-C9液态，C10以上固体，二酸和芳酸晶状固体）2. 水溶性C1-C4与

2、水混溶（氢键）M增加水溶性减小3. 沸点（比分子量相同的醇高分子间氢键，分子间双分子缔合）4. 熔点（锯齿状变化，偶数相邻奇数）三、光谱性质IR：C=O伸缩振动RCOOH：单体 1770-1750 cm-1 二缔合体1710 cm-1CH2=CHCOOH：单体 1720 cm-1二缔合体17151690 cm-1ArCOOH： 二缔合体17001680 cm-1O-H伸缩振动: 气态3550 cm-1（单体） 二聚体3000 cm-12500 cm-1C-O伸缩振动1250 cm-1O-H弯曲振动1400 cm-1和900cm-1NMR:RCH2COOH R2CHCOOH =2-2.6RCOO

3、H =10.5-13四、结构分析Csp2杂化、三个键、键角120°C=O的构成：一个一个键C=O键长0.123nm、C-O键长0.136nmCOO- ：C-O键长相等，均为0.127 nm五、化学性质1. 酸性（1）弱酸一元酸：pKa 45比一般无机强酸弱，比碳酸强（pKa6.36）二元酸：Ka1Ka2 pKa1 pKa2（吸电诱导和场效应）（2）影响酸性的因素A. 诱导效应：吸电诱导效应酸性增强供电诱导效应酸性减弱（短程效应，离的越近作用越强）B. 共轭效应 吸电共轭效应使酸性增强、供电共轭效应使酸性减弱（取代芳酸：邻位异构体大于间位和对位异构体）C. 场效应（3）成盐（4）酸性的

4、应用：鉴别、分离、提纯、制备酯（SN2）2. 酰化反应羧酸衍生物的生成（1）酰卤的生成试剂：羧酸无机酸的酰卤（PX3、PX5和SOCl2）（2）酸酐的生成甲酸脱水生成一氧化碳脱水剂：P2O5、乙酐等丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸加热生成五元环或六元环的酸酐还可用酰卤与无水羧酸盐共热制备（3）酯的生成及酯化反应机理A. 酯化反应试剂：羧酸、醇 催化剂：H2SO4、HCl、对甲苯磺酸等特点：可逆反应也可用羧酸盐与卤代烃反应制备B. 两种反应机理：（）酰氧键断裂双分子历程（大多数酯化反应的历程）（）烷氧键断裂单分子历程（叔醇酯化反应历程）（4）酰胺的生成试剂：羧酸、氨或胺羧酸铵加热酰胺或取代酰胺3. 还

5、原反应还原剂：LiAlH4 产物：伯醇特点：产率高、不影响碳碳不饱和键4. 脱羧反应（1）饱和一元酸脱羧A. 低级羧酸盐与碱石灰共熔脱羧烃B. -碳原子连有吸电子基较易脱羧C. 邻、对位连有强吸电基团的芳酸比饱和一元酸易脱羧D. 羧酸盐电解脱羧（钾或钠盐）阳极偶联烃（Kolbe电解法）F. 羧酸银盐与溴/四氯化碳溶液反应少一个碳的溴代烃（Hunsdiecker反应）（羧酸、氧化汞、溴/四氯化碳）（2）二元酸脱羧乙二酸、丙二酸一元酸和CO2丁二酸、戊二酸环状酸酐（加热脱水）己二酸、庚二酸环酮（脱H2O和CO2）5. H的反应卤代（C.Hell-J.Volhard-Zelinsky）反应试剂：有-

6、H的羧酸、红磷、溴或氯（PX3）产物：卤代酸6. 与有机锂试剂反应试剂：羧酸、烃基锂 产物：酮（用于酮的制备）六、羧酸的制备1. 氧化法（1）烃氧化法A. 烷烃二氧化锰、高锰酸钾氧化混合物羧酸（碳链断裂）B. 烯烃酸性高锰酸钾氧化（碳链断裂）C. 炔烃酸性高锰酸钾氧化（碳链断裂）D. 芳烃（有-H）酸性高锰酸钾氧化（侧链断裂）（2）伯醇或醛氧化（碳数不变）（3）甲基酮卤仿反应（制备少一个碳的羧酸）2. 腈水解反应（碳链不变）3. Grignard试剂与CO2反应（增加一个碳的羧酸）常用：伯、仲、叔卤代烷，烯丙基型卤代烃、芳基卤。4. 酚酸合成（Kolbe-Schmitt）反应试剂：苯酚钠与CO

7、2 产物：邻羟基苯甲酸5. 重要羧酸的工业制法七、不饱和酸（，-不饱和酸）1. 结构烯键与羧基组合成共轭体系，有顺反异构体，反式有较高的熔点，顺式异构体在水里的溶解度则大于反式2. 性质（1）1，4-加成反应迈克尔加成反应（2）作为亲双烯体进行D-A反应3. 制备（1）卤代酸消去氢卤酸（2）芳醛的缩合反应Perkin反应、Knoevenagel反应（芳醛、六氢吡啶、丙二酸）八、卤代酸1. 反应（1）SN2亲核取代反应取代羧酸（2），卤代酸在碱的作用下生成内酯2. 制备（1）-卤代酸羧酸的C.Hell-J.Volhard-Zelinsky反应（2）-卤代酸，不饱和酸与卤化氢的加成九、醇酸（羟基酸

8、）1. 反应（1）脱水-醇酸受热脱水生成交酯；醇酸脱水生成，不饱和酸；，醇酸生成内酯-醇酸生成聚酯（2）与醛反应环状化合物（3）-和-醇酸的降解醇酸浓硫酸醛酮、CO、H2O醇酸在酸或碱催化下发生逆羟醛缩合反应2. 制法（1）二元醇控制氧化（2）卤代酸水解制备和醇酸（3）含烯键的不饱和酸加水（4）氰醇水解（5）Reformatsky反应羟基酸（6）环酮过氧化水解十、羰基酸乙酮酸、丙酮酸、酮 酸、酮酸第二章 羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名二、物理性质1. 物态：C14以下的甲酯和乙酯以及酰氯在室温时是液体。壬酸酐以上的单酸酐（两个烃基相同）在室温下是固体。除甲酰胺外，其他酰胺均为固体（氢键的影响）

9、2. 熔点、沸点：当氮原子上的氢被取代后，由于分子间氢键的减少或消失，酰胺的沸点和熔点显著降低。酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子量相近的羧酸低。3. 溶解性：酰氯、酸酐、酯、酰胺和腈一般都可溶于乙醚、三氯甲烷、苯等溶剂。酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水水解。酯在水中溶解度很小。低级酰胺溶于水。其中N,N二甲基甲酰胺和N,N二乙基乙酰胺可于水混溶，他们是很好的非质子溶剂。乙腈遇水混溶。4. 气味：低级的酰氯和酸酐具有刺鼻的气味，挥发性的酯有特征而愉快的气味。三、光谱性质IR：酰卤：C=O伸缩振动1800cm-1,共轭18001750 cm-1，芳香酰卤 17851765 cm-1较高，较低的是C-C

10、伸缩振动吸收（875 cm-1）的弱倍频峰由于在强峰附近而被强化，吸收强度升高，在1750-1735 cm-1区域酸酐：C=O伸缩振动as18601800 cm-1（强）和s18001750 cm-1（强）相隔60 cm-1线性酸酐高频峰较强与低频峰，环状酸酐高频峰较低与低频峰C-O伸缩振动13101045 cm-1（强）酯：C=O伸缩振动1735 cm-1（强）C=C-COOR或ArCOOR1720 cm-1；COOC=C或RCOOAr1760 cm-1 C-O13001050区域有两个伸缩振动吸收，波数较高的吸收峰比较特征可用于酯的鉴定，芳香酯16051585 cm-1区域有一特征的环振动

11、吸收峰酰胺：一级酰胺：C=O伸缩振动1690 cm-1（强），缔合体1650 cm-1，稀溶液中3520 cm-1，3400 cm-1，浓溶液或固体3350 cm-1，3180 cm-1，N-H弯曲振动1640 cm-1和1600 cm-1，C-N伸缩振动1400 cm-1（中） 二级酰胺：C=O游离伸缩振动1680 cm-1（强），缔合体1650 cm-1（强），N-H伸缩振动3440 cm-1，缔合体（固体）3300 cm-1，N-H弯曲振动15501530 cm-1 三级酰胺C=O1650 cm-1腈： CN伸缩振动22602210 cm-1，特征振动峰HNMR：CH3COCl2.67

12、RCOOCH-3.74CH3COOCH3 2.03 RCONHR 59.4RCH2CONH2 2.23 CH3CONH2 2.08CH3CN 1.98 RCH2CN 2.3四、结构分析诱导效应ClON、共轭效应ClON亲核加成反应活性：醛酮酰卤酸酐酯酰胺发生反应的部位：羰基受羰基影响的H原子离去基团的活性：Cl-RCOO-RO-RNH-五、化学性质（一）酰基上的亲核取代反应1. 水解反应形成酸（1）酰卤的水解低分子酰卤水解很猛烈（卤离子是很好的离去基团）（2）酸酐水解条件：中性、酸性、碱性中水解，酸酐不溶于水或室温水解很慢，加热下反应，生成两分子酸（3）酯的水解特点：可逆反应，催化剂：酸或碱（

13、一般用碱催化，碱的用量要比1mol多，既是催化剂也是试剂）（4）酰胺的水解特点：酸或碱催化产物：酸和胺（或氨）反应条件比上三种强（5）酯的水解反应机理 酸催化酰氧键断裂双分子历程 酸催化烷氧键断裂单分子历程 酸催化酰氧键断裂单分子历程 碱催化酰氧键断裂双分子历程2. 醇解（1）酰卤应用：广泛用于酯的合成（三级醇或酚在氢氧化钠或三级胺如吡啶、三乙胺、二甲苯胺等存在下反应效果较好）（2）酸酐容易进行常用于合成酯（注意环状酸酐的反应生成单酯或二酯）（3）酯（酯交换反应）催化剂：氯化氢、硫酸、对甲苯磺酸等或碱（烷氧负离子）特点：可逆反应、工业应用较多产物：新的酯和新的醇（4）酰胺醇解（无合成价值）（5

14、）腈试剂：腈、醇和硫酸或盐酸 产物：酯3. 氨解（1）酰卤酰胺试剂：酰卤、氨、一级胺、二级胺 条件：氨水（冷）即可反应、其他胺需碱催化（氢氧化钠、吡啶、三乙胺、N,N二甲苯胺中和产生的酸）应用：合成酰胺的常用方法。最常用的是：苯甲酰卤、乙酰卤（2）酸酐试剂：酸酐、胺、氨水（胺比水的亲核性大） 常用：乙酸酐应用：主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的乙酰化可以在中性条件或用小量酸或碱催化注意：环酐与胺或氨反应、先开环生成酰胺羧酸，后者容易转变成环状的酰亚胺（3）酯试剂：酯、氨或胺、羟胺 产物：酰胺（4）酰胺胺交换反应4. 酰基上的亲核取代反应机理加成-消除机理 亲核试剂Nu-加到羰基碳原子上，

15、形成四面体中间体； 四面体中间体失去离去基团（L），生成另一种羧酸衍生物或羧酸Nu-：OH-1（H2O）、RO-、NH2-（NH3） L-：OH-、Cl-、-OCOR、-OR、-NH2（二）与有机金属化合物的反应1. 酰卤（1）与格氏试剂和有机锂试剂反应产物：酰卤酮三级醇（低温控制格氏试剂的量可得酮；有空间位阻的反应物可得到酮）（2）与有机镉化合物（易于酰卤反应不与酯基反应）反应产物：酰卤酮应用：合成酮、酮酯（3）与二烃基铜锂反应产物：酰卤（酰氟、酰氯、酰溴）酮二烃基铜锂的特性：比格氏试剂反应活性低，可与醛、酰卤反应与酮反应慢，与卤代烃、酯基、腈等在低温下（-78）不反应2. 酯规律：甲酸酯格

16、氏试剂二级醇（多一个碳）HCOOR1R2MgXR2CH(OH)R2 其他酯格氏试剂三级醇R1COOR2R3MgClR1R3R3COH 有机锂试剂与格氏试剂相似3. 酸酐、酰胺与有机金属化合物反应消耗有机金属化合物较多，一般不用它们进行合成。4.腈与有机金属化合物反应生成酮（三）还原反应1. 酰卤（1）LiAlH4、NaBH4 产物：醇（碳架不变）不饱和键不还原（2）LiAlH(OC4H9-t)3H 产物：醛（3）Rosenmund还原（Pd/BaSO4/S） 产物：醛2. 酯的还原（1）催化氢化CuO.CuCrO4（应用最广泛）、双键同时被还原 产物：醇（2）Bouveault LBlanc

17、G还原、双键不受影响金属钠-醇 产物：醇（3）LiBH4和LiAlH4 双键不受影响 产物：醇（4）酮醇缩合还原缩合反应（双分子还原） 条件：金属钠、乙醚或甲苯、二甲苯、醇氮气流 产物：羟基酮3. 酸酐LiAlH4还原一级醇4. 酰胺（1）催化氢化CuO.CuCrO4、高温、高压 产物：胺（2）LiAlH4还原 产物：胺（3）二乙氧基氢化铝锂、三乙氧基氢化铝锂 产物：醛5. 腈LiAlH4还原、催化还原 产物：一级胺（四）酰胺的特性1. 酰胺脱水脱水剂：五氧化二磷、亚硫酰氯 产物：腈2. 霍夫曼降解反应（Hofmann）（也称重排反应）试剂：伯酰胺、溴（实验室用）或氯（工业用）、NaOH产物：

18、少一个碳的伯胺（经Hofmann重排反应）应用：由羧酸制备少一个碳的伯胺（五）Claisen Condensation（酯缩合反应）（有H的酯的缩合反应）（1）自身缩合有H的酯在强碱的作用下，起分子间缩合反应，生成羰基酯（羰基酸）（2）交叉缩合（六）狄克曼酯缩合反应（Dieckmann Condensation）己二酸酯和庚二酸酯在碱性试剂存在下起分子内的酯缩合反应，用于合成五元环和六元环，丁二酸酯在醇钠作用下进行分子间缩合（七）酯与酮的缩合（八）酯的热消除反应顺式消除生成烯烃（六元环状过渡态）六、二羰基化合物（一）酮烯醇互变异构（二）乙酰乙酸乙酯的合成及应用1. 乙酰乙酸乙酯的合成（活泼亚甲

19、基的应用）（1）乙酸乙酯的缩合（2）工业合成二乙烯酮与乙醇反应2. 性质（1）酮式分解稀碱或稀酸分解加热脱羧酮（2）酸式分解浓碱共热酮酸3. 在合成上的应用应用：制备甲基酮、烷基取代的乙酸、二元酮、甲基环烷基酮（三）丙二酸二乙酯的合成及应用1. 丙二酸二乙酯的合成原料：氯代乙酸钠氰化钠氰基乙酸钠乙醇/硫酸丙二酸二乙酯2. 应用：制备烷基乙酸、取代二元酸、3-6元环的环烷酸（四）其他含活泼亚甲基的化合物（五）Michael A加成反应和鲁滨逊（Robinson R）增环反应（六）Knoevenagel缩合反应活泼亚甲基化合物在有机碱（吡啶、六氢吡啶、三乙胺等）作用下与酮和脂肪醛的缩合反应（七）D

20、arzen反应醛或酮在强碱（醇钠、氨基钠等）作用下和一个卤代羧酸酯反应，生成，环氧羧酸酯的反应用途：合成醛和酮（，环氧羧酸酯在温和的条件下水解，得到游离酸，但很不稳定，受热后即失去二氧化碳，变成烯醇，在互变异构为醛或酮。（八）安息香缩合与二苯乙醇酸重排苯甲醛在氰离子（CN-）的催化下，可缩合成安息香（或称苯偶姻、二苯乙醇酮）很多芳香醛也能发生这类反应，均成为安息香缩合反应。安息香可在氧化剂（醋酸铜-硫酸铜-吡啶、三氧化铬-醋酸、斐林试剂等作用下氧化为二苯乙二酮（或称偶苯酰）。二苯乙二酮在70NaOH溶液中加热，可重排为安息香酸，此反应称安息香酸重排或二苯乙醇酸重排七、蜡和油脂蜡：高级脂肪酸的高

21、级饱和一元醇酯油脂：高级脂肪酸的甘油酯八、碳酸衍生物碳酰氯、碳酰胺、胍第三章 有机含氮化合物硝基化合物一、命名与结构硝基作为取代基结构：硝基甲烷CH3NO2 ONO127° C-N147pm N-O 122pm N sp2杂化两个N-O键键长等长，没有区别。偶极矩3.5D。强吸电基团二、物理性质脂肪族硝基化合物无色有香气的液体在水中溶解度小，能溶于多种有机溶剂。芳香族硝基化合物（一元）：高沸点液体，多为良好的溶剂。多元硝基化合物一般为结晶固体。常常可随水蒸汽蒸馏出来。不溶于水，有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。许多芳香族硝基化合物特别是1，3，5三硝基苯及其衍生物能与富电子的芳烃、芳胺和

22、酚生成稳定的络合物晶体，有很深的颜色，在紫外及可见光区有吸收。由苦味酸生成的络合物常用于芳烃的分离、纯化和鉴定。这些络合物用水处理又释出芳烃三、光谱性质芳香族硝基化合物UV：250300nm(6000)（强而宽）IR：N-O的as和s 15551487cm-1和13571318 cm-1（强峰）C-N 870 cm-1NMR:邻、间、对氢值分别向低场移动：0.93、0.21、0.33ppm四、制法（一）脂肪族硝基化合物（1）烷烃的高温硝化（常用浓HNO3、N2O4或NO2直接硝化）自由基取代机理（2）亚硝酸盐的烃化（常用溴代烷、碘代烷与NaNO2、AgNO2反应）用二甲亚砜等非质子溶剂可防止亚

23、硝基化（生成亚硝酸酯）（二）芳香族硝基化合物芳烃的硝化反应五、化学性质（一）脂肪族硝基化合物1. 还原（NO2NH2）还原剂：酸性还原系统（Fe、Zn、Sn和HCl）或催化氢化（Ni/H2） 产物：一级胺2. 酸性由于NO2的强吸电子性，使具有H的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其酸性强弱随C上取代基的增多而加强。硝基甲烷 pKa 10.2 硝基乙烷 pKa 8.5 2硝基丙烷 pKa 7.8存在假酸式和酸式的互变异构，其酸式和FeCl3溶液、Br2/CCl4溶液反应3. 与羰基化合物的缩合4.与亚硝酸的反应（鉴别一、二、三级硝基化合物RCH2NO2HNO2蓝色结晶的硝肟酸与氢氧化钠反应红色溶液

24、R2CHNO2HNO2结晶的假硝醇与氢氧化钠反应蓝色溶液R3CNO2HNO2不反应（二）芳香族硝基化合物1. 还原反应（1）单分子还原硝基苯亚硝基苯N羟基苯胺苯胺还原剂：Zn/NH4Cl/H2O（产物：N羟基苯胺）；SnCl2HCl、Fe+HCl、Sn+HCl、Zn+HCl（产物：苯胺）（2）双分子还原硝基苯氧化偶氮苯； 还原剂：As2O3/NaOH/H2O、葡萄糖/NaOH硝基苯偶氮苯； 还原剂：Zn（2mol）/NaOH/CH3OH或H2O硝基苯1，2二苯基肼 还原剂：Zn（3mol）/NaOH/CH3OH或C2H5OH2. 芳环上的亲电反应硝基是强的钝化苯环的间位定位基，苯环上的亲电取代

25、反应比苯困难对苯上其它取代基的影响：（1）邻对位的卤原子容易被亲核试剂取代；（2）芳环上的酚羟基、羧基更易电离，酸性增强；（3）芳胺氮原子上的电子云密度降低，碱性明显减弱。3. 芳环上的亲核取代反应活化或加速芳环亲核取代反应的速率的吸电子基团对反应速率影响大小次序：N2 N+-NONO2CF3CORCNCOOHSO3-ClBrICOO-C6H5亲核试剂有：H-、HS-、RO-、-CN、-SCN、-OH、CH2-、CH-Cl N、RCH2-M+（金属有机化合物）最常见的可被取代的基团以及它们的活性次序：FNO2Cl，Br，IN2OSO2RN+R3OArOR，SR，SArSO2RNR2胺一、分类和

26、命名1. 分类根据氮上氢被取代的数目：第一胺（伯胺）、第二胺（仲胺）、第三胺（叔胺）、季铵盐烃基不同：脂肪胺、芳香胺氨基数目多少：一元胺、二元胺、多元胺2. 命名（1）简单胺 烃基数目烃基名称胺（在取代基的前面加N-，是为了明确取代基所在的位置）（2）结构比较复杂的胺可以作为烃类的氨基衍生物命名（3）季铵盐的命名与铵盐相似二、结构棱锥形结构 N：sp3杂化，一对孤对电子占据一个sp3杂化轨道芳香胺中，氮上的孤对电子的sp3杂化轨道比氨中氮上的sp3杂化轨道有更多的p轨道性质和苯环电子轨道重叠，形成氮和苯环在内的分子轨道，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。在苯胺中，氮仍然是棱锥形结

27、构，H-N-H键角113.9°，H-N-H平面与苯环平面交叉的角度39.4°三级胺中三个基团或原子不同，理论上应具有光活性的对映体，但没有分离得到，季铵盐中四个原子或基团不同时，能够进行对映体的分离。三、物理性质（1）脂肪胺中甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室温下为气体，其他的低级胺为液体，芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，有特殊的气息（2）沸点：伯胺的沸点高于分子量相近的烷烃而低于醇（N-H键是极化的，但极化程度比OH小，氢键N-H.N也比O-H.O弱，位阻能妨碍氢键的生成，所以，碳原子数相同的胺中，伯胺仲胺叔胺）。邻硝基苯胺的熔点和沸点（71.5，284）都比它的间位异构体（

28、114，306）和对位异构体（148，332）低这是因为邻位异构体能生成分子内的氢键，而间位和对位异构体则生成分子间氢键。分子间的氢键在晶体熔化时部分断裂，而在气相中差不多完全断裂，所以间位和对位异构体在相变过程中需要的能量高于邻位异构体。（3）溶解度：胺分子中氮原子上的孤对电子能接受水或醇分子中羟基上的氢，生成分子间的氢键，因此含67个碳原子的低级胺能溶于水，胺在水里的溶解度略大于相应的醇，高级胺与烷烃相似，不溶于水，芳香胺在水里的溶解度比相应的酚略低（4）芳香胺的毒性很大，液体芳胺可透过皮肤而被吸收空气中含1×10-6的苯胺，连续呼吸12小时就会产生中毒的征象。苯胺、和萘胺都有致

29、癌作用。四、光谱性质IR：主要特征吸收为N-H伸缩振动以及N-H弯曲振动吸收一级胺RNH2 N-H伸缩振动 游离态 3400-3490 cm-1两个峰 缔合态 向低波数移动，但移动一般不大于100 cm-1N-H剪式振动 1590-1650 cm-1（强、中），非平面摇摆振动650-900 cm-1，脂肪族750-850 cm-1（宽、中），非常特征二级胺R2NH N-H伸缩振动3300-3500 cm-1（强）（缔合）一个峰。N-H剪式振动 弱 不能用于鉴定；非平面摇摆700-750 cm-1（强）。C-N伸缩振动 脂肪胺1030-1230 cm-1，芳香胺1250-1340 cm-1NMR

30、：N-CH32.2 NCH22.4N-CHR22.8 H1.11.7五、化学性质（一）碱性1.脂肪胺:氮原子上的孤电子对易于质子结合，具有碱性在水中：Bu2NHBuNH2Bu3N；在苯中Bu2NHBu3NBuNH2在氯苯中：Bu3NBu2NHBuNH2气相中：（C2H5）3N（C2H5）2NHC2H5NH2NH3水中：（C2H5）2NH（C2H5）3NC2H5NH2NH3pKa值：9.25 10.80 10.85 11.092. 芳胺：氨苯胺二苯胺三苯胺变化规律： （1）供电子取代基位于对位，使碱性增强；位于间位，主要是吸电诱导效应碱性苯胺弱，位于邻位由于空间位阻与形成氢键等原因难以预测。 （

31、2）吸电子取代基位于邻对位碱性降低较为明显，邻位距离较近，有明显的吸电子诱导效应，同时存在与氨基有空间位阻及形成氢键等原因，碱性减低更加明显苯胺 间硝基苯胺 对硝基苯胺 邻硝基苯胺pKa 4.58 2.47 1.00 -0.26应用：鉴别、分离、提纯（二）酸性注意：不亲核碱的生成（三）烃基化反应胺是亲核试剂，能与卤代烃（常用伯卤代烃）或具有活泼卤原子的芳卤化合物发生亲核取代反应，在氮原子上引入烃基。在某些情况下醇和酚代替卤代烃作为烃基化试剂。产物：仲胺、叔胺、季铵盐胺与叔卤代烷主要生成消去产物（四）酰基化反应胺可用酰氯、酸酐酰化（与乙酸酐的反应可用于保护NH2） 一级、二级胺可反应、三级胺不反

32、应产物：N-取代或N,N-二取代酰胺，叔胺氮原子上无氢原子，不发生酰基化反应Hinsberg O反应：试剂苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯现象：一级胺固体加入NaOH溶液溶解（加酸又不溶）二级胺固体加入NaOH溶液不溶解（不溶于酸又不溶于碱）三级胺不反应（三级胺与磺酰氯反应生成RSO2N+R3Cl-，但被水分解而回到原来的三级胺）应用：鉴别、分离（五）与亚硝酸的反应试剂：盐酸、硫酸与亚硝酸钠脂肪族一级胺：生成极不稳定的重氮盐，低温下自动分解而生成正离子，产物复杂（可能有重排产物）脂肪族二级胺：生成难溶于水的黄色油状或固体的N-亚硝基胺（该物质与稀酸共热分解回原来的胺，可用于精制）脂肪族三级胺：不反应芳香

33、族伯胺：低温下反应生成重氮盐芳香族仲胺：生成难溶于水的黄色油状或固体的N-亚硝基胺芳香族叔胺：环上亲电取代反应亚硝基化反应（六）氧化反应脂肪族一级胺产物复杂无实际意义，脂肪族二级胺过氧化氢氧化生成羟胺，产率低，脂肪族三级胺用过氧化氢或过氧酸氧化生成N-氧化胺Cope消去反应：有H的N-氧化叔胺在加热时，分解生成烯烃和N,N-二烷基胺立体化学：顺式消除（五元环状过渡态的协同反应）芳香胺一级：生成对苯醌 氧化剂：二氧化锰和硫酸或重铬酸钾和硫酸三级：用过氧化氢氧化也得氧化胺（七）芳环上的亲电取代反应在芳香亲电取代反应中，H2N-、RNH-、R2N-、ArNH-都是邻对位定位基，H3N+、RNH2+、

34、R2NH+、R3N+、ArNH2+都是间位定位基。1. 卤代反应直接卤代（Cl和Br）生成2，4，6三卤代苯胺（I生成对碘苯胺）乙酰化后再卤代主要是对位卤代物。酸化后卤代间位卤代物2. 磺化反应发烟硫酸磺化生成间位产物，浓硫酸磺化长时间加热主要产物是对位产物。3. 硝化反应首先保护NH2（与乙酸酐酰化）：乙酸酐作溶剂邻位异构体为主，乙酸作溶剂主要是对位异构体三级胺可直接硝化，稀酸中邻、对位混合物，浓酸中主要的间位产物。4. 酰化反应N上有氢需要先保护氨基，N上无氢的三级胺可在温和的条件下直接进行F-C酰基化反应5. Vilsmeier A反应（威尔斯麦尔）N,N二烷基苯胺与三氯氧磷、N,N-二

35、甲基甲酰胺作用在苯环上引入甲酰基的反应6. 联苯胺重排氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4，4二氨基甲胺苯的反应称为联苯胺重排六、制备方法1. 氨或胺的烃基化（SN2机理）混合物2. 盖布瑞尔合成法一级胺邻苯二甲酰亚胺NaOH钠盐再与卤代烃（SN2机理）反应经水解（碱性）或肼解一级胺3. 用醇制备醇与氨在催化剂作用下加热、加压可合成胺（一、二、三级的混合物）4. 硝基化合物还原NO2NH2还原剂：SnCl2HCl、Fe+HCl、Sn+HCl、Zn+HCl选择性还原：硫化铵（H2S+NH4OH）、硫氢化钠（NaHS）、硫化钠（Na2S）特点：计算量的试剂可选择还原，试剂过量，继续还原。首先选择哪

36、一个硝基还原，无法预测5. 腈、酰胺、肟的还原CNCH2NH2 C=NOHCH2NH2 CONH2CH2NH2还原剂：催化氢化法、LiAlH4、Na+C2H5OH等6. 用醛、酮还原胺（氨）化氨或胺与醛或酮缩合得到亚胺如存在氢及催化剂立即还原为相应的一级、二级、三级胺，这个方法称为还原胺化法（或称胺的烷基化）醛或酮在高温下与甲酸铵反应得一级胺，称为刘卡特（Leuckart R）反应（甲酸铵提供氨，同时作还原剂）埃斯韦勒克拉克（Eschweiler WClarke H T）反应甲醛在过量甲酸存在下，与一级胺或二级胺反应，产物为甲基化的三级胺7. 从羧酸及其衍生物制备霍夫曼降解反应（伯酰胺用次氯酸

37、钠或次溴酸钠处理除去二氧化碳得到一级胺克尔提斯（Curtius T）反应：酰氯和叠氮化合物反应制取酰基叠氮（RCON3），在惰性试剂中加热分解失去氮后重排为一级胺施密特（Schmidt C L A）反应：将羧酸与等物质的量的叠氮酸（HN3）在惰性试剂中用硫酸作缩合剂进行缩合。然后在无机酸的作用下是酰基叠氮分解、重排、最后水解为一级胺七、季铵盐和季铵碱1. 季铵盐（1）制备：三级胺与卤代烷加热或具有活泼卤原子的芳卤化合物反应生成铵盐。（2）物理性质：白色晶体。具有盐的性质。能溶于水而不溶于非极性有机溶剂；熔点高，常常在加热到熔点时即分解。（3）化学性质受热分解，生成卤代烷和叔胺；用湿的氧化银处理

38、得季胺碱；做相转移催化剂（无毒、价格低廉）、阳离子表面活性剂、润滑剂2. 季铵碱（1）制备：用湿的氧化银处理季铵盐得季胺碱（2）物理性质：强碱，碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相当，在空气中吸收CO2，易潮解，易溶于水（3）化学性质不含H的季铵碱分解，发生SN2反应生成三级胺和醇含H的季铵碱分解时发生E2反应生成烯烃和叔胺当季铵碱分子中由两种H可被消除时，反应只要从含H较多的碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃，称为Hofmann规则。（H的酸性起主导作用）应用：推导胺的结构过程：用足够量的碘甲烷与胺反应，使胺转变成甲基季铵盐，这一过程称为彻底甲基化；彻底甲基化后的季铵盐用湿氧

39、化银处理，得到相应的季铵碱；季铵碱受热分解生成叔胺和烯烃。根据所得烯烃的结构，即可推测出原来胺分子的结构。八、苯炔中间体与芳香亲核取代反应机制1. 制备A. 邻氨基苯甲酸经重氮盐制备；B. 邻二卤代苯与锂或镁反应制备2. 苯炔的反应亲核加成、亲电加成、环加成反应九、烯胺的应用重氮与偶氮化合物一、结构与命名N=N连接两个烃基为偶氮化合物，连接一个烃基的称为重氮化合物（重氮盐）二、重氮盐的制备重氮化反应芳香伯胺在低温（一般为05）和强酸（通常为盐酸和硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。（重氮盐具有盐的性质，绝大多数易溶于水不溶于有机溶剂其水溶液能导电。不稳定，受热或振动容易

40、爆炸，一般不分离，直接进行下一步反应。）三、在合成上的应用（一）失去氮的反应1. 重氮基被氢原子取代（还原脱氨反应Reductive Deamination）条件：次磷酸（H3PO2）或乙醇或HCHO、NaOH或NaBH42. 重氮基被羟基取代（重氮盐水解反应）芳香重氮硫酸盐加热放出氮气生成酚的反应3. 重氮基被卤素取代条件：氯化亚铜与盐酸、溴化亚铜与溴化氢产物：重氮基被氯或溴取代（称为Sandmeyer反应）若用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐也可得到相应的卤化物称为Gattermann反应碘代：重氮盐与碘化钾共热可生成相应的碘代物。氟代：重氮盐与氟硼酸或氟硼酸钠反应生成不溶解的氟硼酸

41、盐，干燥、加热即分解为相应的氟化物，称为Schiemann反应。4. 重氮基被氰基取代重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液反应或在铜粉存在下和氰化钾作用，重氮基被氰基取代前者属于Sandmeyer反应，后者属于Gattermann反应，前者产率高于后者。5. 重氮基被芳基取代芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其他芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯（Gomberg M）巴赫曼（Bachmann W B）反应。应用：合成一般方法难以得到的化合物、用途广泛（二）保留氮的反应1. 还原反应还原剂：SnCl2HCl、NaHSO3、NaSO3、SO2等产物：苯肼及其衍生物2. 偶合反应（或称偶联反

42、应Coupling）（1）与酚偶联条件：弱碱性溶液pH79 进入位置：羟基的对位，对位被占据在邻位进行；邻、对位都被占据不发生偶联；如对位被占据邻位上有羧基，羧基可被偶氮基取代。（2）与芳胺的偶联条件：弱酸性溶液pH47A. 与N，N二烷基苯胺偶联，进入对位，对位被占据，则进入邻位偶联B. 与芳香族伯胺或仲胺先在氮原子上偶联，生成偶氮氨基化合物，后者在酸性条件下（苯胺盐酸盐）加热重排，生成对氨基偶氮苯。四、偶氮染料五、重氮化合物重氮甲烷的性质、制备、应用1. 用途广泛的甲基化试剂2. 与醛酮的反应（生成多一个碳原子的醛或酮）3. 与酰氯的反应（生成重氮酮氯代酮）重氮酮重排烯酮（水解或醇解）多一

43、个碳的羧酸或酯该反应称为ArndtEistert合成法（该重排称为Wolff 重排）重排反应一、亲核重排1. WagerMeerwein重排（碳正离子的重排）2. 频哪醇重排、半频哪醇重排（重排为醛或酮）3. 二苯基乙醇酸重排（二苯乙二酮的重排，产物为乙酸的衍生物）二、重排到缺电子氧上的重排1. 过氧化氢烃的重排（重排为酚）2. Baeyer-Villiger重排（酮在过氧化物作用下重排为酯）三、亲电重排1. Favorskii重排（卤代酮在碱的作用下重排为酸或酯）2. Stevens重排（季铵盐重排）3. Wittig重排（醚在烃基锂的醇溶液中重排为醇）4. Fries重排（酚类的羧酸酯在F

44、C反应催化剂的作用下加热，发生酰基迁移重排为邻或对位酚酮的混合物）5. 阿尔布佐夫重排四、重排到缺电子氮上的亲核重排1. Schmidt重排（羧酸与叠氮酸生成酰基叠氮化合物，受热重排为少一个碳的伯胺）2. 柯蒂乌斯（Curtius T）重排（RCON-NN+的重排，重排为少一个碳的伯胺）3. 霍夫曼(Hofmann)重排（伯酰胺在卤素与氢氧化钠作用下重排为少一个碳的伯胺）4. 罗森重排（RCO-NH-OH在酸作用下重排为少一个碳的伯胺）5. 贝克曼(Beckmann)重排（肟在酸作用下重排为酰胺）6.武尔夫(Wolff)重排（重氮酮重排为多一个碳的羧酸或酯）五、联苯胺的重排第四章 含硫含磷化合

45、物一、有机硫化合物（一）有机硫化合物中硫原子的成键特征（二）常见有机硫化合物的分类和命名1. 有对应氧化物的硫化物硫醇、硫酚、硫醚、硫醛、硫酮、硫代酸、硫脲2. 无对应氧化物的硫化物磺酸、磺酸酯、磺酰氯、砜、亚砜、亚磺酸、亚磺酰胺等（三）硫醇和硫酚1. 制备（卤代烃与硫氢盐的亲核取代反应、卤代烷与硫脲的反应、1，1二取代乙烯型化合物在酸催化下与硫化氢加成制备三级硫醇、环氧乙烷与硫化氢的反应；锌和酸还原磺酰氯还原的硫酚）2. 结构和物理性质沸点比相应的醇低（无氢键）、在水中溶解度小、有特殊气味。3. 化学性质（1）酸性（比相应的醇和酚强）（2）氧化反应强氧化剂：过氧化氢、硝酸、高锰酸钾等 硫醇磺

46、酸弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等 硫醇二硫化合物硫酚也可进行上述反应（3）硫醇与不饱和烃的加成硫醇与烯烃发生亲电加成遵从马氏规则硫醇及硫酚与炔烃发生亲核加成，反式加成（4）硫醇的亲核取代和与羰基化合物的加成与卤代烃反应生成硫醚；与醛酮反应生成缩硫醛或缩硫酮；与酰卤、酸酐反应生成硫代S酸酯（四）硫醚1. 制备卤代烷与硫化钠反应制备2. 结构和物理性质S sp3杂化不溶于水、有刺鼻气味、无色液体、可溶于醇和醚、沸点比相应的醚高3. 化学性质（1）亲核反应制备锍盐，常用的有机卤化试剂：一级卤代烷、烯丙基卤、溴化苄、卤代乙酸乙酯。溶剂可选：丙酮、苯、乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷等（2）氧化生成砜和亚砜3

47、0的过氧化氢和冰醋酸、四氧化二氮、高碘酸钠、间氯过苯甲酸（3）脱硫反应生成相应的烃H2/RenayNi（4）硫醚碳负离子的反应（五）亚砜和砜非质子偶极溶剂亚砜碳负离子的反应：能与醛、酮、亚胺、炔烃、苯炔等发生亲核反应（六）硫叶立德的反应1. 醛、酮、共轭的醛与硫叶立德发生羰基的加成，产生环氧乙烷类化合物；2. 硫叶立德的重排反应（Stevens T S）和萨姆勒特霍瑟（Sommelet MHauser C R）一个2，3迁移（七）磺酸及其衍生物二、有机磷化合物（一）有机磷化合物的结构特点和命名（二）膦、亚磷酸和磷酸酯的制备（三）有机磷化合物的反应1. 膦的亲核反应2. 阿尔布佐夫重排3. 磷叶

48、立德（魏悌希Wittig G反应）和魏悌希霍纳尔（Hornor L）反应用亚磷酸乙酯制备磷叶立德：亚磷酸乙酯和溴代乙酸乙酯反应得到膦酸酯，在氢化钠的作用下放出一分子的氢形成化合物（C2H5O）2P=O(CH-Na+COOC2H5)和磷叶立德相似也可以与羰基化合物反应产生，不饱和酸酯，另一产物为O,O二乙基磷酸钠与Wittig试剂不能互相代替。魏悌希霍纳尔（Hornor L）反应的优点：容易和醛酮反应；产物O,O二乙基磷酸钠溶入水；立体选择很强，产物主要是反式双键。4. 氢氧化四级鏻碱的反应加热分解生成氧化膦和烷烃或取代烷烃（四）有毒的含磷化合物第六章 周环反应一、周环反应的理论-周环反应的概念

49、、轨道与成键二、前线轨道理论（最高占据轨道HOMO和最低空轨道LUMO）三、电环化反应电环化反应的选择性 电子数反 应方 式4n热顺 旋光对 旋4n+2热对 旋光顺 旋五、环加成反应环加成规律K1+K2电子数反 应方 式4n热允许光禁阻4n+2热禁阻光允许六、键迁移反应Cope重排和Claisen重排（3，3键迁移）第七章 杂环反应一、杂环化合物的分类和命名二、五元杂环化合物（呋喃、吡咯、噻吩）1. 结构：富电子体系56 芳香体系2. 性质（1）光谱性质（2）亲电取代反应（位取代）硝化、磺化、卤化、F-C酰基化、F-C烷基化活性次序：吡咯呋喃噻吩苯（3）加成反应（4）吡咯的弱碱性和弱酸性（酸性

50、较醇强较酚弱）3. 呋喃甲醛的制备、性质和用途4. 噻唑和咪唑 5. 吲哚的性质6. 族化合物三、六元杂环化合物1. 吡啶（1）来源与制法（2）结构：有66 芳香体系（3）碱性及其盐的性质碱性（pKb值8.8）小于异喹啉（pKb值8.6），大于喹啉（pKb值9.1）（4）亲电取代反应卤代、磺化、硝化（-位取代产物）（5）对氧化剂稳定（比苯难氧化）（6）还原反应（比苯易）（7）亲核取代反应（位取代产物）2. 嘧啶3. 喹啉（亲电取代发生在苯环5或8位，亲核取代发生在吡啶环2或4位）合成：Skraup合成法（芳胺、甘油、硫酸、硝基苯、硫酸亚铁）4. 嘌呤四、杂环化合物的鉴别反应呋喃：盐酸浸泡过的松

51、木片显绿色；吡咯：盐酸浸泡过的松木片显鲜红色（与FeCl3反应生成Fe(OH)3絮状沉淀；吡啶和喹啉与苦味酸形成结晶盐；糠醛与苯胺醋酸生成红色化合物，噻吩与靛红（吲哚满三酮）/硫酸生成红色化合物四、生物碱第八章 糖类化合物一、分类单糖（不能再简单地水解为更小的糖分子）、寡糖（低聚糖：由两个到十个左右的单糖失水而成）、多糖由十个以上甚至几百、几千个单糖失水而成的糖类）二、单糖（一）单糖的命名及其表示方法1. 醛糖和酮糖的链状结构2. D/L构型的表示3. 结构（1）开链式结构及其判断（葡萄糖）：与醋酸酐的反应（五醋酸酯）、与H2NOH或HCN反应生成一元肟或羟基腈（羰基的存在）、用Br2-H2O

52、氧化得一个羧酸（羰基为醛基）、羟基腈水解后用强烈的还原剂（HI,P）还原得到正庚酸（直链）（2）环状结构及其表示方法：变旋光现象（，异构体经链状互变）、形成糖苷（半缩醛羟基的反应）、葡萄糖不与NaHSO3反应（主要存在环状结构，链状结构在溶液中浓度很低，对NaHSO3反应不灵敏，与斐林试剂、托伦试剂、H2NOH、HCN、Br2-H2O等反应，环状半缩醛结构通过平衡转移为链状醛式结构完成）、单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在NMR谱中没有醛基质子的吸收（糖主要不是链状结构而是环状结构）环状结构（D-吡喃糖）：哈沃斯（Haworth）透视结构式（，异构体）（注意羟基的伸展方向）（3）测定环的大小：甲基化法（硫酸二甲酯NaOH、CH3IAg2O）、高碘酸法（HIO4）（4）单糖的构