实验六---磷酸的电位滴定(共10页)

1、实验六 磷酸的电位滴定应化1101 夏海琴 2014.11.13一、实验目的1. 掌握酸度计测量溶液pH和雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪的操作要点。2. 了解电位滴定法的基本原理。3. 学习使用Excel或Origin软件处理NaOH滴定磷酸的数据和绘图。更直观地观察滴定曲线中的两个突跃，学会计算相应的两级解离常数。4. 掌握用三切线法及一级、二级微商来处理实验数据和分析实验结果。二、实验原理电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴定终点的一种分析方法。在以NaOH滴定H3PO4时，将饱和甘汞电极及玻璃电极插入待测溶液中，使之组成原电池：Ag | AgCl，HC

2、l (0.1 mol/L) | 玻璃膜 | 被测试液 | KCl ( >3.5 mol/L)，HgCl2 | HgH+ 盐桥玻璃电极 甘汞电极被测试液由于玻璃薄膜上的阳离子能与溶液中的H+产生离子交换而产生电势，因而称玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，当NaOH溶液不断滴入试液中，溶液H+的活度随着改变，电池的电势也不断变化，可用能斯特(Nernst)公式表示为E电池 = E 0.059V lgH+ 或E电池 = E + 0.059V pH此处 E = E(HgCl2/Hg) - E(AgCl/Ag)。以滴定体积VNaOH为横坐标，相应的溶液的pH为纵坐标，绘制NaOH滴定H3PO

3、4的滴定曲线，曲线上呈现出两个滴定突跃，以“三切线法”作图，可以较准确地确定两个突跃范围内各自的滴定终点，即在滴定曲线两端平坦转折处作AB及CD两条切线，在“突跃部分”作EF切线与AB、CD两线相交于Q，P两点，在P、Q两点作PG，QH两条线平行于横坐标。然后在此两条线之间作垂直线，在垂线一半的J点处，作JJ'线平行于横坐标，J'点称为拐点，即为滴定终点。此J'点投影于pH与V坐标上分别得到滴定终点时的pH和滴定剂的体积V，见图8-1。 图8-1 三切线法作图如要求更准确的确定滴定终点，可用一级微商法(dpH/dV-V)和二级微商法(d2pH/dV2-V)。表8-1为数

4、据处理示例。如用三切线法求得第一个终点时，Vep1=19.00 mL，用一级微商求得Vep1= 19.50 mL，用二级微商求得Vep1 = 19.46 mL。结果略有差异，用二级微商法处理准确度较高。1. 一级微商计算示例当滴入NaOH 18.80 mL到19.00 mL时，= 0.45表8-1 H3PO4电位滴定数据记录和处理示例加入NaOH溶液体积溶液pHpH/V2pH/V2V/mLV平均值/mL18.803.5118.900.4519.003.602.2519.100.9019.203.786.019.302.1019.404.203.019.502.7019.604.70-4.519

5、.701.8019.805.1019.900.9020.005.280.45对应的体积V平均值 = (V2 + V1)/2 = 18.90 mL，其余各点按相同方法计算得到表8-1。以 pH/V为纵坐标，V平均值为横坐标作图，得图8-2(b)。2. 二级微商法示例先按上述方法求得19.10 mL和18.90 mL的一级微商后，再求出19.00mL的二级微商。= 2.25此即为19.00mL对应的值。以d2pH/dV2为纵坐标，对应的V为横坐标描点作图，得到图8-2(c)。显然，当2pH/V2 = 0时，二级微商由正值变化到负值，此点即为滴定终点。用电位法绘制滴定曲线，不仅可以确定滴定终点，还能

6、求算H3PO4的Ka1和Ka2。从pH-V滴定曲线上找出滴定到第一个终点所用NaOH滴定剂体积一半时对应的pH，此时H3PO4H2PO4-，由Ka1H+H2PO4-/H3PO4计算得到Ka1=H+，即pKa1=pH。由于磷酸的Ka1较大，用上述最简式计算误差大，最好采用下列公式计算。H+ = (1)由于H+ >> OH-，上式可简化为H+ = (2)同理可得到H3PO4的Ka2，但应根据第二个滴定终点所用的NaOH体积一半时对应的pH求算。此时pH粗略地估算约等于pK2。较精确计算时，应将(2)式略作改变。即H+ = (3)本实验要求用0.1 mol·L-1 NaOH滴定

7、0.1 mol·L-1 H3PO4，绘制出pH-V滴定曲线。由此滴定曲线上用三切线或一级微商法准确求出pHep1和pHep2；Ka1及Ka2。其数据处理方法可以用手工法，也可以用计算机法。处理H3PO4电位滴定数据的计算机程序介绍见附录。三、仪器与试剂 图8-2 一级和二级微商法处理滴定曲线(1) pHS-3c型酸度计及配套电极，雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪及配套电极。(2) 电磁搅拌器。(3) NaOH标准溶液 0.1 mol·L-1 配制和标定见：靳素荣, 王志花. 分析化学实验M.武汉: 武汉理工大学出版社,2010年第45页。(4) H3PO4 0.1 mol&#

8、183;L-1溶液 量取7.00 mL原装H3PO4加水稀释至1 L，充分摇匀，存放在试剂瓶中。(5) 标准缓冲溶液 0.025 mol·L-1 KH2PO4与0.025 mol·L-1 Na2HPO4的混合溶液，pH为6.864。(6) 甲基橙指示剂 2 g·L-1。(7) 酚酞指示剂 2 g·L-1 乙醇溶液。四、实验步骤1. 连接电位滴定装置2. 熟悉pHs-3c型酸度计的正确使用方法及电极的安装、仪器的校正和定位及测量pH等主要操作。3. 测量H3PO4试液的pH吸取20.00 mL (或25.00 mL) 0.1 mol·L-1 H3

9、PO4溶液放入150 mL(或200 mL)烧杯中，插入电极，如电极未被浸没，可适当加入一些蒸馏水至电极能被浸没。装电极时，注竟不要碰撞。按操作要领和步骤测量0.1 mol·L-1 H3PO4试液的pH。4. 磷酸的电位滴定将0.1 mol·L-1 NaOH标准溶液装入碱式滴定管，搅拌磁子放入被测试液中，为了更好地观察终点，同时加入甲基橙和酚酞指示剂。开动电磁搅拌器，用NaOH标准溶液滴定，开始时可次滴入5 mL，测量pH。其后每加入2 mL NaOH溶液测量相应的pH。滴定至pH=3后，每隔0.1 mL或0.2 mL测量。特别是突跃部分要多测几个点(可借助甲基橙指示剂的变

10、色来判断第一个计量点)。然后用0.l mol·L-1 NaOH溶液继续滴定，方式与第一计量点相同，当被测试液中出现微红色时 ( 或滴至pH=7.5后 )，每次滴入NaOH的体积要少，直至出现第二次突跃，测量至pH约为11.5时可停止滴定。实验完毕，取下甘汞电极，用水吹洗，并用滤纸吸干后归还原处保存。玻璃电极仍浸泡在盛有蒸馏水的烧杯中。5、 实验数据及处理加入NaOH溶液体积溶液pHpH/V2pH/V2V/mLV平均值/mL0.00 1.63 2.50 0.05 5.00 1.87 0.00 6.50 0.05 8.00 2.01 0.00 9.50 0.05 11.00 2.16 0

11、.00 13.00 0.06 15.00 2.41 0.00 16.00 0.08 17.00 2.56 0.01 18.00 0.09 19.00 2.74 0.01 20.00 0.12 21.00 2.98 0.08 21.05 0.20 21.10 3.00 1.00 21.15 0.30 21.20 3.03 -1.00 21.25 0.20 21.30 3.05 0.00 21.35 0.20 21.40 3.07 -0.33 21.50 0.15 21.60 3.10 0.33 21.65 0.20 21.70 3.12 0.33 21.80 0.25 21.90 3.17 -0

12、.33 21.95 0.20 22.00 3.19 0.00 22.05 0.20 22.10 3.21 2.00 22.15 0.40 22.20 3.25 -2.00 22.25 0.20 22.30 3.27 0.33 22.40 0.25 22.50 3.32 2.33 22.55 0.60 22.60 3.38 -2.00 22.65 0.40 22.70 3.42 -1.00 22.80 0.25 22.90 3.47 1.00 22.95 0.40 23.00 3.51 0.67 23.10 0.50 23.20 3.61 2.00 23.25 0.80 23.30 3.69 -

13、1.00 23.35 0.70 23.40 3.76 1.00 23.45 0.80 23.50 3.84 6.00 23.55 1.40 23.60 3.98 -0.33 23.70 1.35 23.80 4.25 3.75 23.90 2.10 24.00 4.67 -2.00 24.15 1.60 24.30 5.15 -3.20 24.40 0.80 24.50 5.31 -0.75 24.60 0.65 24.70 5.44 -0.25 24.80 0.60 24.90 5.56 -1.50 25.00 0.30 25.10 5.62 0.50 25.20 0.40 25.30 5.

14、70 -1.00 25.40 0.20 25.50 5.74 0.50 25.60 0.30 25.70 5.80 -0.13 25.85 0.27 26.00 5.88 -0.27 26.10 0.20 26.20 5.92 0.00 26.30 0.20 26.40 5.96 0.00 26.50 0.20 26.60 6.00 -0.25 26.70 0.15 26.80 6.03 0.00 26.90 0.15 27.00 6.06 0.00 27.10 0.15 27.20 6.09 0.00 27.30 0.15 27.40 6.12 -0.25 27.50 0.10 27.60

15、6.14 0.08 27.80 0.13 28.00 6.19 0.03 28.25 0.14 28.50 6.26 -0.04 28.75 0.12 29.00 6.32 -0.04 29.25 0.10 29.50 6.37 -0.04 29.75 0.08 30.00 6.41 0.04 30.25 0.10 30.50 6.46 -0.04 30.75 0.08 31.00 6.50 0.00 31.25 0.08 31.50 6.54 0.00 31.75 0.08 32.00 6.58 -0.01 32.50 0.07 33.00 6.65 0.00 33.50 0.07 34.0

16、0 6.72 0.01 34.50 0.08 35.00 6.80 0.00 35.50 0.08 36.00 6.88 -0.01 36.50 0.07 37.00 6.95 0.00 37.50 0.07 38.00 7.02 0.01 38.50 0.08 39.00 7.10 -0.02 39.50 0.06 40.00 7.16 0.03 40.50 0.09 41.00 7.25 -0.01 41.50 0.08 42.00 7.33 0.02 43.00 0.11 44.00 7.54 0.03 44.50 0.15 45.00 7.69 0.04 45.50 0.19 46.0

17、0 7.88 0.11 46.50 0.30 47.00 8.18 0.58 47.50 0.88 48.00 9.06 0.29 48.50 1.17 49.00 10.23 -0.78 49.50 0.39 50.00 10.62 -0.16 50.50 0.23 51.00 10.85 -0.0951.50 0.14 52.00 10.99 -0.03 52.50 0.11 53.00 11.10 -0.01 53.50 0.10 54.00 11.20 -0.02 54.50 0.08 55.00 11.28 -0.02 55.50 0.06 56.00 11.34 0.01 56.50 0.07 57.00 11.41 -0.02 57.50 0.05 58.00 11.46 0.00 58.50 0.05 59.00 11.51 0.00 59.50 0.05 60.00 11.56 -0.01 61.00 0.04 62.00 11.64 0.00 63.00 0.04 64.00 11.72 0.00 65.00 0.03 66.00 11.79 0.00 67.00 0.03 68.00 11.85 0.00 69.00 0.03 70.00 11.91 0.00 70.50 0.03 71.00 11.94 -0.01 72.00 0.02 73.00 11.