核磁共振氢谱及碳谱(NMR)

1、核磁共振氢谱及碳谱13C谱ANCSA碳谱的特点2C谱测定的困难：1. 天然丰度低：-1.1%；而旧：99.98%2. 相对灵敏度低：比鬥"4，因此其相对灵敏度为（Yc/Yh）3=0-016°3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，2C的灵敏度要比 旧低约6000倍。4. 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多 的样品量在PNMR中，we对13c的偶合可忽略不计,但】H 对"C的偶合十分明显，包括2&H' 使图谱 变得复杂，灵敏度J,测定所需样品量大。3 protons2 protons1 protons0 protonsI 工IM一_- -.由于

2、碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中,I H耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起o由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1 H耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。 因此实际上我们通常使用的2C谱是质子去耦谱。ANCSA碳谱的特点谱的优点:1. c构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的 重要信息2. 不含 H 的 C ,如 >C=0, >C=C=Cv, -N=C=O, -NOS等基团，旧谱不能观察，而2C谱可以3. C谱化学位移范围宽，0220 ppm,几乎每一个不 等价的C都有不重叠的谱峰.有多种不同的方法来观测2C谱，还可以进行谱编辑 ,可以区分C

3、的级数（伯、仲、叔、季）,如DEPTANCSA碳谱的化学位移核磁共振碳谱的化学位移范围h 影响碳谱化学位移的因素与旧谱类似,13C的化学位移也由许多影响因素:ANCSA影响碳谱化学位移的因素但由于2C有Q电子，其化学位移主要由决定。它是 与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式计算ANCSAANCSA2m2C2ANCSAANCSA其中：E电子的激发能r2q电子与核的距离Q为分子轨道理论中的键级：Qaa为A核的2q轨道电子数目的 贡献，为0"与A相连的核的贡筋，二者之和为键级的贡献 注意其中的负号。“h 影响碳谱化学位移的因素根据轨道杂化程度不同，有如下关系：

4、spC-C) < sp(-C三C-) < sp2(>C=C<) < sp2(>C=O)050ppm 5080ppm90150ppm200ppmh影响碳谱化学位移的因素11413836 126-142H C= C CH2一 CH2 CH368 84 222013127-13441171CH261CH314k影响碳谱化学位移的因素2p电子密度的影响2轨道电子密度增加，则轨道扩大，V厂3>2戸减 小，叼减小，见减小。女口兀电子体系：兀电子密度Q与逐有一个线性关Sc = -160/7 + 287.5 (ppm)即兀电子密度。越大，化学位移越小ANCSA烯炷中c

5、的化学位移取代基电负性对化学位移的影响a.取代基电负性越大，相邻的oc-C原子越往低场移，5增大。F > Cl > Br > OH > NH2 > SH > CH3 > H > I这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻c原子的电 子云密度降低，则广彳增大，增大，因而溜大。Chemical shift, 81H3cCH4Q.2-2ch3nh22.527ch3oh3,450CH3F4.375ANCSA烯炷中c的化学位移b取代基使卩位碳化学位移向低场位移，M立碳稍向高场位移。ANCSA烯炷中c的化学位移空间效应a.取代基密集性的影响对链状

6、烷姪C原子而言，当H被取代后，取代基为烷 基，则取代基越多，越大，分支越多，则§越大。r-ch2（ch3）3 > r-ch2ch（ch3）2 > r-ch2ch2ch3 > r-ch2ch3 > r-ch3伯碳V仲碳V叔碳V季碳b产邻位交叉效应oc位的取代基使丫位C移向高场减小）：在开链烷姪中，邻位交叉存在的几率为30%; oc位甲基取代平均使5产生2ppm高场位移；而卤素取代会有多达7ppm的位移ANCSA烯炷中c的化学位移ANCSA烯炷中c的化学位移38.9ANCSA烯炷中c的化学位移重原子效应：或叫做重卤素效应。X原子被电负性基团取代后，应该 移向低场，

7、但若被I原子取代后，反而移向高场，这是 因为其众多的外层电子对C有抗磁屏蔽作用，从而使C 移向高场。ch4ch3xch2x2CHX3cx4X=C1-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.5ANCSA烷炷中C的化学位移d.超共轨效应N、0、F的取代，使Y-C原子高场位移比烷基取代 更明显。有人提出了超共轨效应，即XC键短，X上的孤电子对与Coi的p电子重叠，导致Cy的电子密度增加。ANCSA烯炷中c的化学位移 /的近似计算乙一取代基增值；s邻位位阻；丫取代基构象角度 增值ANCSA烯炷中c的化学位移烯炷的化学位移范围在110150ppm(1) 类似

8、于烷姪，烯炷也有：§>C= > &CH二 > &CH2二其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小10 40 ppmANCSA烯炷中c的化学位移（2）共轨效应烯键之间共轨时，中间的C原子会向高场移动，但 效应不大，而当烯键与0原子共轨时，则有很大的屏蔽 作用ANCSA烯炷中c的化学位移ANCSA烯炷中c的化学位移140.2137.2116.6ANCSA烯炷中c的化学位移(3) 5的近似计算cccc 二 cccCWcC Z: a p 丫比=123.3+工Z灯(RJ+工Z& (尽J + SII前两项求和是针对两侧的c, S为立体校正项。r-ch=c

9、h21 2& 伙）= 123.3 +Z&.（尺）ANCSA快炷中c的化学位移烘炷的化学位移在6585之间，比烯坯小，前面已阐明 了原因。同时，烘桂对相邻C原子有很强的屏蔽作用。84.024.975.610.3ANCSA芳环中c的化学位移苯环苯环和取代苯环的碳的化学位移在120140ppm。有取 代基时，被取代的C-1位§值变化最大，可拄35ppm, 邻、对位次之，间位则几乎无变化。(1) 取代基电负性对C-1的影响与烷姪一致。(2) 同样，取代基分支越多，C-1的§值增加越多。重原子效应(Br,I)产生高场位移ANCSA芳环中c的化学位移(3) 共振效应(共

10、振态)给电子取代基XXnh2147.7、116.1、129.8119.0吸电子取代基X©X©119.2C三N112.5厂、132.0k129-2132.8(4) 电场效应上面的共振效应不能完全解释邻位C的位移。如硝基 苯，按照共振效应，其邻位C应移向低场，但实际上 是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位C-H键的电 子移向C原子，从而使其共振向高场移动。ANCSA芳环中c的化学位移ANCSA芳环中c的化学位移(6) 5的近似计算32*=1285 +工 Z,ANCSA拨基化合物?015136.0136.4O196、CHq137.627.027.5O.0OH19.5014.7 H

11、HOOr71.059h3c o ch317.313.6ANCSA13CNMR中的耦合常数i丿ch： 120320Hz； C-H键中s成分增加时，i丿明显增 大；C上有吸电子取代基时，1丿也增大。vCH, VCH的性质和相应的氢的耦合常数类似，耦合机 制也相同。巧CH同二面角的关系也遵循Karplu s公式。ANCSA碳谱的实验方法由于C-H耦合的存在，C谱C的信号也回由于耦合而产 生裂分。而1临的天然丰度只有1.1%,为了提高碳谱的 灵敏度，必须采取自旋去耦的方法来消除由于耦合而 造成的谱线裂分。通常采用宽带去耦的方法，这样即 可以得到高分辨的碳谱，同时还有由于H - C之间的异核 NOE增强

12、：Ys2“对C而言，?7C=1. 988,即C的信号强度最大可达到原来 的3倍，再加上谱线有几条合并成1条，总的强度增加 就更大。H去耦脉冲序列ANCSAANCSA1 60140120100 90807060504030 ppmHeteronuclcar Decoupling and NOE:Decoupled NOE EnhancedBB-MODH、 zCH3 ZC=CX HOCH占Fully Coupled咱180160 IdO 12010080604020 ppmANCSA咁去耦13C谱通常碳谱的信号不能进行积分，也就是说谱线强度不 能代表相互之间的碳个数比.因为为了增强灵敏度，采用全去

13、耦方式不同C的NOE增强不同O有H相连的C信号增强更多一些。CH3 > CH2 >CH>C”C弛豫非常长，为了节省时间，常用的试验参数使得13C谱 都是在没有完全弛豫的情况下采集的，因此，谱峰强度收到影 响。ANCSAAs a consequence, quaternary carbons are much smaller than protonated carbonsC5 C3 C8 C4a2OAcC42 CO C2 C8a C7 C6Ppm异核NOEFor nuclei having positive 丫 ： (e.g. 13C) Decoupling proton ca

14、n produce higher signals due to NOE Enhancement is dependant on motion and distance between inWacting nuclei弛豫试剂One approach of reducing relaxation time is by the addition of paramagnetic relaxation reagent (Chromium III acetylacetonate => Cr(acac)3)b)With 髓瞇|01 s delay* 30° pulse Without Cr

15、(acac)3a)i1Lr一飞一r-ii ) 1 1 1 I l f 1 1 11 t 1 1 1 111 | 1 1 1 1 | 11 ' ' 11 1 1 1 |Illi70605040302010 PPm旧去耦竹C谱图mdd OZ 0£ Ot O£ 0901 OS 06 001 OH 0" Otl On OR 091 Oilmdd OZ 0£ Ot O£ 0901 OS 06 001 OH 0" Otl On OR 091 Oil06 00 Oil OgI 0£l Ori 01 091 () 口0

16、63;（片OSAJlUa L 儿 AXAMJLl La.i m "U09£qcoeHD£0T、。L21墨Ow届半辛HlVQ3NVANCSA旧去耦竹c谱图195001940019300Hz199001980019700HzFIGURE 4.S (a) Diethyl phthalate decoupled 叱 spectrum at 150.9 MHz in CDCl (b) coupled ,3C spgtruni (c-f) expansions of coupled 1J C spectTum.碳原子级数的确定要确定化合物的结构，如果能够知道C原子的 类别，则

17、将会有很大帮助。DEPT就是最常见的用来确定C原子级数（伯、 仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基团 受J调制的不同，用几个实验的组合来将CH、 CH“ CH?区分开来。ANCSADEPT实验Xyy<yyTDecoupleANCSAANCSAo o 5 11.o-oz- 赵ss-&eHMNCH6080 MOO 120 )40 160 7180 0*/未编辑的DEPT谱120110100908070605040302010 ppm编辑后的DEPT谱编辑前的DEPT谱编辑后的DEPT谱3 乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT 谱a. 宽带去耦谱b. p=135°时的谱，CH 和CH3的信号为正，CH2的信号为负；卩二45。时的谱，只有 CH的信号。CE.ID%3 乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱（编辑后）ANCSA碳谱解析步骤1. 鉴别谱峰1)溶剂峰：CDC13： 3重；丙酮、DMSO-d6：重