MDI生产技术进展及市场前景

1、mdi生产技术进展及市场前景万博化工市场周刊2007-1-18二苯基甲烷二异氤酸酯(mdi)是一种重要的异孰酸酯，是生产聚氨酯(pu)产品的 主要原料之一，广泛应用于牛产pu®泡产品，此外还可应用于反应注射模塑(rim)弹性 体、合成革以及汽车内饰件等领域。由于其制品兼有塑料和橡胶的双重优点，已经成为世界 上发展迅速的高分子合成材料之一。根据分子聚合度的不同，mdi产胡可分为聚合级、混 合级(二聚物和三聚物混合料)和纯单体3个级别，具屮市场产品以聚合级为主，约占总量 的 80% o1生产技术现状及其进展目前，mdi的生产方法主要有光气化法和非光气化法两种。液相光气化法是f1前国内 外

2、生产md1m主要的方法，fi前，拜尔、亨兹曼、巴斯夫等少数几个跨国化工巨头以及中 国拥有该产品牛产的核心技术。该方法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发，剧毒，存在巨 人的潜在性事故隐患；副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成化产装置造价昂贵；技术要求复 杂；环境污染大；产品中含氯化合物不易分离，导致纯mdi产品的收率低，影响产品的质 最。因此，近年来，世界上各化工企业一玄都在寻找更经济和更安全的mdi合成工艺路线, 其中主要有f1本旭化成公司开发的氧化拨基化法、monsanto公司开发的以苯胺和c02为原 料制造mdi的路线、硝基苯和一氧化碳反应法、硝基苯和苯胺反应法以及碳酸二甲酯(mdc) 替代光气

3、法等工艺。口本旭化成公司开发的以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧气为原料液相法生产mdi的工艺 路线反应条件温和，是目前非光气法mdi研究开发的热点，是一种很有工业应用前景的非 光气路线。它主要包括拨基化、缩合和热分解三步反应。原料苯胺、一氧化碳、氧气和乙醇 在60-90°c和常压下，pd及助催化剂(ch4) 4ni或nal上发生淡基化反应生产苯甲氨酸乙 酯(epc), epc与甲醛在60-90°c和常压下进行缩合及分了间重排反应生成亚甲基二苯甲氨 酸乙酯(mdu), mdu在230-280c和l-3mpa压力下采用邻二氯苯溶剂热分解住成mdi 及乙醇，同时生成少量的三聚界鼠酸酯等

4、化合物。目前，该工艺存在的不足z处是使用过量 的乙醇，大量未转化成mdu的epc必须循环使川，epc两步缩合成mdu的酸催化剂投 料比高(笫一步为50%硫酸催化剂，笫二步为100%的三氟乙酸催化剂)，这两种酸的回收 部需要额外的分离设备，从而增加了装置的冋收和循环费用；纯mdi熔点高，难以处理和 储藏。近年来，旭化成公司对气相法生产工艺也进行了研究开发，将pdc12和nal负载在 zsm-5沸石上，过程在165°c、3.7mpa压力下反应2小吋，并以甲醇作为溶剂，当苯胺的 转化率为70%时，苯甲氨酸甲酯(pmc)的选择性可以达到94.6%。美国孟山都(monsanto)公司于20世纪

5、90年代初期，开发了以苯胺和co2为原料主 产mdi的工艺路线。苯胺与co2以及环己基四乙基脈(r3n)在20°c和0.55mpa压力下 采用乙睛溶剂反应，英生成物接着与氯甲烷在70°c和0.55mpa压力下反应生成n-苯基屮氨 酸甲酯，当苯胺的转化率为99%时，n苯基甲氮酸甲酯的产率为85%； n苯基甲氨酸甲酯 与甲醛在75°c,常压、硫酸催化剂存在下反应生成mdu/多mdu (pmdu)中间体，分离 回收硫酸催化剂后，将得到的反应混合物在75°c、常压下与三氟乙酸催化剂接触2()分钟， 使屮间体转化为mdu/pmdu,产率为96.5%； mdu在25

6、0°c和2mpa压力下采用六烷溶 剂热分解成mdi, mdi/pmdi的产率为94.5%,以苯胺计，mdi/pmdi的总收率为77.5%。美国arco公司开发成功以硝基苯和一氧化碳为原料生产mdi的工艺。该工艺是在醇和 均和催化剂(耙、错等)存在下，用-氧化碳和硝基苯等为原料，制得n苯基氨基甲酸烷 基酯，然后再与甲醛缩合牛成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后经热分解得到mdi。该 方法的缺点是反应条件苛刻（高温、高压），消耗大虽的耙、链等贵金属催化剂，或者使用 有毒的硒作催化剂，生产成本较高。catalytica associates/halodor topsoe公司与口本kokan公

7、司联合开发出以硝基苯和苯胺 混合物为原料生产mdi的非光气化法新工艺。苯胺和硝基苯以及甲醇混合物在璇基链（或 钉）络合物催化剂存在下进行氧化按基化反应，生成按基化物n苯氨基甲酸酯（mpc）, mpc和甲醛在硫酸催化剂存在下，于常压和75°c下反应1小时，得到亚甲基-二苯基氨基甲 酸酯（mdu）及其三聚体（pmdu）, mdu和pmdu于250°c和2mpa压力下进行分解得 到md1和papi,产甜总收率以硝基苯计为90.7%。此方法可克服光气法的弊端，能调节 mdi和papi的比例以及mdi的含量，可更好地适应市场变化的需求，发展前景较好，但 尚未见工业化的报道。碳酸二甲酯

8、（dmc）是新一代的绿色化学品，由于它的化学结构与光气冇类似z处， 因而以dmc替代光气的异鼠酸酯合成已经成为研究开发的热点。以苯胺和碳酸二甲酯为原 料，采用负载型的zn （oac） 2/活性炭（或a -a12o3）为催化剂合成苯氨基卬酸卬酯（mpc）； 以mpc与甲醛为原料，采用液体硫酸作催化剂,缩合牛成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（mdc）； mdc经分解牛成mdi。由于从缩合反应混合物中回收mdc和催化剂技术的不成熟，制约 了非光气法生产mdi的工业化进程，开发新型的固体酸催化剂是今后的研究开发方向。2世界mdi的生产消费现状及发展前景2生产现状近年來，随着世界聚氨酯工业的不断发展，mdi的牛

9、产能力也不断增加。2003年世界 mdi的总生产能力为284.0万吨,2004年增加到310.5万吨,2005年进一步增加到约417.2 万吨，比2004年增氏约34.36%,其中北美地区的生产能力为145.0万吨/年，约占世界mdi 总生产能力的34.76%：欧洲地区的生产能力为192.0万吨/年，约占总生产能力的46.02%； 中南美地区的生产能力为4.5万吨/年，约占总牛:产能力的1.08%；亚太地区的生产能力为 75.7万吨/年，约占总生产能力的18.14%。其中陶氏化学公司是冃前世界上最大的mdi生 产公司，生产能力合计达到93.4万吨/年，约占世界mdi总生产能力的22.39%,分

10、别在荷 兰、美国、徳国和葡萄牙建有牛产装置；其次是拜尔公司，生产能力合计达到81.5万吨/年, 约占世界总生产能力的19.53%,分別在徳国、西班牙、美国和巴西建有生产装置：再次是 巴斯夫公司，生产能力合计为80.6万吨/年，约占世界总生产能力的19.32%,分别在比利时、 徳国、美国和韩国建有生产装置。2.2消费现状及发展前景目前，世界mdi的总消费量为297.9万吨/年，其中北美地区的消费量为95.5万吨/年， 约占世界mdi总消费量的32.06%；欧洲地区的消费量为107.8万吨/年，约占总消费量的 36.19%；亚太地区的消费量为84.3万吨/年，约占总消费量的28.30%；中东和非洲

11、地区的消 费量为10.3万吨/年，约占总消费量的3.46%0近儿年來，亚太地区成为全球mdi需求增长 最快的地区，中国乂是其中增长最快的国家。2003年需求量的年均增长率超过20%，成为 继美国z后世界上第二大mdi消费国家。冃前，全球mdi的消费比例为：建筑行业对mdi 的需求最约占世界mdi总需求最的50%,注射模删约占13%,冰箱冷藏约占12%,包装材 料约占8%,纤维、绝热、弹性体及其它约占17%o预计2007年世界mdi的总消费量将达 到约378.4万吨，其中亚洲地区的消费量将达到约94.2万吨，约占世界总消费量的24.89%。 3我国mdi的生产消费现状及发展前景3生产现状我国md

12、i的研究开发始于20世纪60年代初期，70年代，山东烟台合成革厂从日本引 进技术建成一套1万吨/年的生产装置，但因为技术不完善，设备先天不足，技术关键未掌 握等原因而不能正常牛产。80年代后期，炯台万华聚氨酯公司通过与青岛化工学院等单位 合作，相继开发成功年产1.5万吨、2万吨和4万吨的mdi生产技术，并掌握f 8万吨以上 的mdi核心制造技术，使我国成为继徳国、美国和口本之后壯界上第四个拥启mdi制造技 术自主知识产权的国家。2005年该公司的生产能力达到10万吨。此后，在国家发改委18 亿元贴息贷款的支持卜，烟台力华决定在宁波大榭岛攻关兴建16万吨/年的mdi装置。2006 年1月19日，

13、烟台万华承担的“年产16万吨mdi制造技术”项目通过山东省科技厅组织的 专家鉴定，其在大榭岛建设的16万吨/年mdi牛产装査也一次性试车成功，该装置技术完 全摒弃了最初的间歇工艺，缩合、光气化和结品分离装置，实现了过程的全连续；二是通过 实施能量集成和工艺优化，使装置公用工程消耗达到并部分超过了国外公司的技术，原料消 耗与国外处于同一水平；三是mdi装登取消了液态光气储罐，使系统内静态光气储量为零, 极人地降低了装置的安全风险。截止到2006年6月底，我国mdi的生产厂家只有烟台万华 聚氨酯公司一家，总生产能丿j为26万吨/年，约占世界mdi总生产能力的6.23%。3.2消费现状及发展前景由于

14、缺乏技术支持，20世纪80年代以前，我国md1主要应用于军工领域，市场年消 费量在1000吨以下，没有形成规模。80年代，我国从日本引进聚氨酯树脂主产技术，从而 使聚氨起步，对mdi产站的需求量越來越大。1999年我国对mdi的需求量为15.7万吨， 2004年达到28.9万吨，1999-2004年消费量的年均增长率约为12.98%, 2005年消费量达到 约36.6万吨，预计2010年需求量将达到约60.0万吨。由于目前我国mdi的生产能力和产量还不能满足实际牛产的需求，每年都得大量进口。 2000年进口量为14.0万吨,2003年为10.5万吨,2004年为12.2万吨,2005年达到13

15、.7 力吨，同比增长约12.3()%。其屮拜尔、巴斯夫、亨斯迈、陶氏、丨1木聚氨酯公司和ii木三 井武出等6家全球主要的mdi生产厂商都向我国出口过mdi产品。为了满足国内市场需求，国内外公司纷纷新建或扩建mdi生产装置。由巴斯夫、亨斯 迈公司、上海华谊集团、中国石化上海高桥公司以及上海氯碱化工合资组建的上海联恒界鼠 酸酯公司投资1()亿美元，将于2006年建设在上海化丄园区建设杲鼠酸酯原料一体化项冃， 项目包括24万吨/年mdi粗原料以及16万吨/年tdi原料，其中约1/3的mdi和tdi 产量将供应同期投产的上海拜耳材料科学公司mdi加工厂；烟台万华聚氨酯公司计划在 2008年把位于浙江宁波大榭的mdi生产能力由口前的16万吨/年扩大至30万吨/年。徳国 拜尔公司在上海建设的23万吨/年mdi装置的项冃也获得中国政府的批准，计划于2008年 建成投产。预计到2008年我国mdi的总牛产能力将达到约87万吨。随着上述mdi牛产装 置的先后建成投产，届时我国mdi市场将会逐渐摆脱依靠进口产站的状况，成为一个mdi 生产大国。据报道，由于全球聚氨酯需求快速增长