《热分析教学》ppt课件

1、一、热分析的定义一、热分析的定义热分析是在程序控制温度下，丈量物质的物理性质与温度之热分析是在程序控制温度下，丈量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度普通指线程序控制温度普通指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的这里的“物质指试样本身和物质指试样本身和( (或或) )试样的反响产物，包括中试样的反响产物，包括中间产物间产物 。1. 可在广大的温度范围内对样品进展研讨；可在广大的温度范围内对样品进展研讨；2. 可运用各种温度程序不同的升降温速率；可运用各种温度程

2、序不同的升降温速率；3. 对样品的物理形状无特殊要求；对样品的物理形状无特殊要求；4. 所需样品量可以很少所需样品量可以很少0.1g - 10mg；5. 仪器灵敏度高质量变化的准确度达仪器灵敏度高质量变化的准确度达10-5；6. 可与其他技术联用；可与其他技术联用；7. 可获取多种信息。可获取多种信息。二、热分析的主要优点二、热分析的主要优点(Differencial Thermal Analysis)物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热景象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化复原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建

3、立在物质的这类性质根底之上的一种方法。样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改动时能样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改动时能够伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件以够伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件以恒定速度升温或等温条件下延伸时间下对样品的质量变恒定速度升温或等温条件下延伸时间下对样品的质量变化加以丈量的动态技术。化加以丈量的动态技术。热重法热重法(Thermogravimetry, TG)(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，丈量物是在程序控温下，丈量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是丈量试样的质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是

4、丈量试样的质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线(Curve)(Curve)或微分热重曲线表示。或微分热重曲线表示。在热重实验中，试样质量在热重实验中，试样质量W作为作为温度温度T或时间或时间t的函数被延续地记的函数被延续地记录下来，录下来，TG曲线表示加热过程曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲中样品失重累积量，为积分型曲线；线；DTG曲线是曲线是TG曲线对温度曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化或时间的一阶导数，即质量变化率，率，dW/dT 或或 dW/dt。起始起始水分水分可熄可熄灭物灭物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的填充尼

5、龙的TG曲线曲线质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。TG曲线上质量根本不变的部分称为平台，两平台之间的部曲线上质量根本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。分称为台阶。B点所对应的温度点所对应的温度Ti是指累积质量变化到达

6、能是指累积质量变化到达能被热天平检测出的温度，称之为反响起始温度。被热天平检测出的温度，称之为反响起始温度。C点所对应点所对应的温度的温度Tf是指累积质量变化到达最大的温度是指累积质量变化到达最大的温度(TG已检测不出已检测不出质量的继续变化质量的继续变化)，称之为反响终了温度。，称之为反响终了温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0反响起始温度反响起始温度Ti和反响终了温度和反响终了温度Tf之间的温度区间称反响区之间的温

7、度区间称反响区间。亦可将间。亦可将G点取作点取作Ti或以失重到达某一预定值或以失重到达某一预定值(5%、10%等等)时的温度作为时的温度作为Ti，将，将H点取作点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，表示最大失重速率温度，对应对应DTG曲线的峰顶温度。曲线的峰顶温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0 任何一种分析丈量技术都必需思索到测定结果的准确可靠任何一种分析丈量技术都必需思索到测定结果的准确可靠性和反复性。为了要得到准

8、确性和复现性好的热重测定曲线，就性和反复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必需对能影响其测定结果的各种要素仔细分析。影响热重法测定必需对能影响其测定结果的各种要素仔细分析。影响热重法测定结果的要素，大致有以下几个方面：仪器要素，实验条件和参数结果的要素，大致有以下几个方面：仪器要素，实验条件和参数的选择，试样的影响要素等等。的选择，试样的影响要素等等。1. 1. 升温速度升温速度升温速度越快，温度滞升温速度越快，温度滞后越大，后越大，TiTi及及TfTf越高，反响越高，反响温度区间也越宽。对于无机温度区间也越宽。对于无机资料试样，建议采用的升温资料试样，建议采用的升温速度普通为速

9、度普通为101020Kmin-120Kmin-1。 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100温度温度 ()失重失重2气氛气氛 常见的气氛有空气、常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和和水蒸气等。样品所处气氛的不水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反响机理的不同。气氛同导致反响机理的不同。气氛与样品发生反响，那么与样品发生反响，那么TG曲曲线外形遭到影响。例如线外形遭到影响。例如PP运运用用N2时，无氧化增重。气氛时，无氧化增重。气氛为空气时，在为空气时，在150-180C出现出现氧化增重。氧化增重。40

10、0 600 800 1000 1200温度温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重真空真空 空气空气 CO2应思索气氛与热电偶、试应思索气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无样容器或仪器的元部件有无化学反响，能否有爆炸和中化学反响，能否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对实验结果也有还是动态，对实验结果也有很大影响。很大影响。 气氛处于动态时应留意其气氛处于动态时应留意其流量对试样的分解温度、测流量对试样的分解温度、测温精度和温精度和TG谱图的外形等的谱图的外形等的影响，普通气流速度影响，普通气流速度40-50ml/min。400 600 800

11、 1000 1200温度温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重真空真空 空气空气 CO23样品的粒度和用量样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、样品的粒度不宜太大、装填的严密程度适中为好。装填的严密程度适中为好。同批实验样品，每一样品的同批实验样品，每一样品的粒度和装填严密程度要一致。粒度和装填严密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W温度温度4 4试样皿坩锅试样皿坩锅 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应留意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。应留意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷

12、、玻璃和石英类试样皿，如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会构成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含因相互间会构成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。加氢或脱氢活性。CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O 结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水的脱水45 78 100 118 212 248温度温度()分量分量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG HCuSO45H2OCuSO45H2O的热分解曲

13、线示于图中。图中的热分解曲线示于图中。图中TGTG曲线在曲线在A A点和点和B B点之间，没有发生分量变化，即试样是稳定的。点之间，没有发生分量变化，即试样是稳定的。在在B B点开场脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为点开场脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为C C点。点。这一步的脱水反响为：这一步的脱水反响为： CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2OCuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O45 78 100 118 212 248温度温度()分量分量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H在在C C点和点和D D点之间试样再一

14、次处于稳定形状。然后在点之间试样再一次处于稳定形状。然后在D D点点进一步脱水，在进一步脱水，在D D点和点和E E点之间脱掉两个水分子。这一点之间脱掉两个水分子。这一步的脱水反响为：步的脱水反响为： CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O 45 78 100 118 212 248温度温度()分量分量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H在在E E点和点和F F点之间生成了稳定的化合物，从点之间生成了稳定的化合物，从F F点到点到G G点脱掉点脱掉最后一个水分子。最后一个水分子。G

15、G点到点到H H点的平台表示构成稳定的无水点的平台表示构成稳定的无水化合物。这一步的脱水反响为：化合物。这一步的脱水反响为： CuSO4H2OCuSO4+H2OCuSO4H2OCuSO4+H2O根据热重曲线上各平台之间的分量变化，可计算出试样各步的失分根据热重曲线上各平台之间的分量变化，可计算出试样各步的失分量量: :平台平台ABAB表示样品稳定，设样品原始分量表示样品稳定，设样品原始分量Wo=10.8 mgWo=10.8 mg；BCBC为第一次失重，为第一次失重，Wo-W1=1.55mgWo-W1=1.55mg，失重率，失重率=(Wo-W1)/ Wo=14.35%=(Wo-W1)/ Wo=1

16、4.35%；DEDE为第二次失重，失分量为为第二次失重，失分量为1.6 mg,1.6 mg,失重率为失重率为14.8% 14.8% FGFG为第三次失重，失分量为为第三次失重，失分量为0.8 mg,0.8 mg,失重率为失重率为7.4%7.4%总失重率总失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6%= (Wo-W3)/ Wo=36.6%45 78 100 118 212 248温度温度()分量分量(mg)W0 -W1 W1-W2W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H实际失分量为实际失分量为36%结论：结晶硫酸铜分三次脱水结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2O CuS

17、O43H2O + 2H2O 实际失分量为实际失分量为14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 实际失分量为实际失分量为14.4%CuSO4H2O CuSO4 + H2O 实际失分量为实际失分量为7.2%45 78 100 118 212 248温度温度()分量分量(mg)W0 -W1 W1-W2W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H(Differential Scanning Calorimeter，DSC)差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)(DSC)是在程序控温下，是在程序控温下，丈量物质和参比物之间的能量差随温度变丈量物质和参比物之间的能量差

18、随温度变化关系的一种技术国际规范化关系的一种技术国际规范ISO 17-1ISO 17-1。根据丈量方法的不同，又分为功率补偿型根据丈量方法的不同，又分为功率补偿型DSCDSC和热流型和热流型DSCDSC两种类型。常用的功率补两种类型。常用的功率补偿偿DSCDSC是在程序控温下，使试样和参比物是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，丈量每单位时间输给两者的的温度相等，丈量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。热能功率差与温度的关系的一种方法。 DSC是在控制温度变化情况下，以温度或时间是在控制温度变化情况下，以温度或时间为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供应为横坐标，以样品

19、与参比物间温差为零所需供应的热量为纵坐标所得的扫描曲线。的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是丈量是丈量T-T 的关系，而的关系，而DSC是坚持是坚持T = 0，测定测定H-T 的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTA只能只能定性或半定量，而定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。为了弥补为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪仪DSC在在1960年前后应运而生。年前后应运而生。vDSC和和DTA仪器安装类似，所不同的是在仪器安装类似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差间出现温差T时，经过差热放大电路和差时，经过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立刻增大；反之，当试样放试样一边的电流立刻增大；反之，当试样放热时那么