太阳电池基础

1、 太阳能电池基础 固体的能带单个原子(自由原子)的核外电子,服从泡利不相容原理和能量最小原理，从最低能级到高能级依次排布。在固体(晶体)中由于原子的紧密排列, 每一原子中电子特别是外层电子（价电子）除受本身原子的势场作用外，还受到相邻原子的势场作用。其结果这些电子不再局限于某一原子而可以从一个原子转移到相邻的原子中去，可以在整个晶体中运动,这就是所谓价电子的共有化。原来的自由原子中的能级分裂为许多和原来能级很接近的能级，形成能带。最外层电子的能带称为价带，价带之上是空带(激发能带)，在一个能带中所有能级都已被电子所占据，这个能带称为满带。满带中的电子不会导电。在一个能带中，部分能级被电子所占据

2、。这种能带中的电子具有导电性，称为导带。在原子未被激发的正常态下空带没有电子占据。空带中一旦存在电子就具有导电性质，所以空带也称导带。能被电子占据的能带称容许带。在相邻的容许带之间可能出现不容许能级存在的能隙，称为禁带。导体、绝缘体、半导体在导体中,最外层电子的能带只有部分能级被电子所占据。所以具有导电性。在绝缘体和半导体中价带的所有能级都已被电子所占据。填满的价带与空的导带之间存在禁带。对于绝缘体,禁带很宽,价电子很难激发到导带上。半导体的禁带宽度比绝缘体窄得多。室温时,绝缘体的禁带宽度约10eV,而半导体仅为1eV左右。所以,将半导体加热或光照时,很容易把电子激发到导带。半导体的导电机制

3、如果一个激发的电子越过禁带,它就在价带留下一个空位,称为“空穴”。与空穴相邻的一个电子便会去填充,这就在电子原来位置形成新的空穴,新的空位转而又被另一个邻近的电子所占据,电子的运动也可以等效地看作带正电的空穴以相反方向运动。所以,半导体中电流的传导是由于导带中的电子和价带中的空穴的运动作用而产生的。当导电仅是由于电子从价带激发到导带而引起时,这种半导体称为本征半导体。在半导体中掺入杂质可改变其电特性。杂质不同,在禁带中产生的能级的位置不同。以四价的硅晶体为例,以一个五价的磷原子代替一个硅原子后,磷原子与邻近硅原子形成共价键还多余一个电子,只要给以少许能量,它就能够运动并成为导电电子。这个能量远

4、小于激发一个价电子越过禁带所需的能量。掺磷后引入的价电子的能级称施主能级,在这类半导体中, 电子是多数载流子,称为n型半导体。如下图所示,其中Eg为禁带宽度。若在硅中掺入三价的硼。一个硼原子替代一个硅原子后, 与其近邻的硅原子组诚完整的共价踺结构时, 还缺少一个电子。价电子跳到这个位置所需的能量也远小于越过禁带所需的能量。当价电子运动到这个位置后, 在价带中产生一个空穴。掺硼后所提供的能级称为受主能级。在这类半导体中空穴是多数载流子,称p型半导体。如下图所示,其中Eg为禁带宽度。当半导体的导电主要是由于杂质的作用时,这类半导体称为杂质半导体。固体中电子按照能量的统计分布遵循费米分布函数规律。费

5、米函数f可由下式表示 f=1/1+exp(E-EF)/KT式中EF为费米能量,K为玻耳兹曼常数,T为绝对温度。由上式可知,如果能量E等于EF,则该能级被电子占据的几率恰为1/2。被电子占据的几率为1/2的能级称为费米能级。费米能级也称为平衡体系的化学势。本征半导体的费米能级正处于禁带中央。同时,导电电子数等于空穴数。杂质半导体的费米能级与杂质的性质有关,将分别移向施主能级或受主能级。费米能级的准确位置决定于掺杂程度(每立方厘米的杂质原子数)和绝对温度。费米能级距导带底较近，则电子为多数载流子，材料为n型。费米能级距价带顶近的，空穴为多数载流子，材料为p型。费米能级位置可以通过适当掺杂加以调节。

6、就是说，半导体电导的数量和类型都可以用掺杂的方法调节。当N型和P型两种不同类型的半导体材料接触后，由于扩散和漂移作用，在界面处形成由P型指向N型的内建电场。当光照在太阳电池的表面后，能量大于禁带宽度的光子便激发出电子和空穴对，这些非平衡的少数载流子在内电场的作用下分离开，在电池的上下两极累积，这样电池便可以给外界负载提供电流。太阳电池按结构可分为以表面势垒(肖特基势垒)为基础和以P-n结为基础两大类。两者相比，前者对材料纯度要求较低,对材料的缺陷较为不敏感,制造工艺较简单。因而成本较低。但转换效率相对较低。后者对材料纯度要求较高,对材料的缺陷较为敏感,制造工艺复杂,成本较高。然而转换效率也高。

7、P-n结型太阳电池又分为以同种材料掺杂形成p-n结的同质结太阳电池和以不同材料掺杂形成p-n结的异质结太阳电池。表面势垒光电池的特点是只使用一块并且掺一种杂质的半导体(n型或p型), 光生伏特效应主要来源于这块半导体的表面势垒区。若按形成表面势垒的材料区分, 表面势垒光电池有两种基本类型,一类是全固体状态的电池,用金属-半导体(M-S)或金属-绝缘体-半导体(M-I-S)构成,通常称为肖特基势垒光电池,另一类是电解质-固体电池,用液体-半导体构成,称为电化学光伏电池(EPC)也称液结光电池。 全固态表面势垒光电池是以研究Cu-Cu2O结构开始的,1904年Hallwachs报道了这种结构的光敏

8、特性,1927年发展成光伏器件。不过器件的转换效率很低1% 。MS结构光电池的转换效率所以比较低是因为这种结构的反向电流主要是由多数载流子的热电子发射所决定,它抵消了相当一部分光生电流,它比同质p-n结由体扩散所决定的反向电流大得多,在具有同样势垒高度的情况下,两者有数量级之差。因此,用同样半导体材料制作的MS电池的开路电压比同质p-n结的要低,MS电池的效率也要低于同质p-n结电池的效率。1972年发生了转折,表面势垒光电池性能迅速地得到改善。在金属与半导体之间制作一层薄绝缘层来抑制热电子发射的反向电流,使开路电压得到了提高,从而出现了金属-绝缘体-半导体(M-I-S)结构的表面势垒光电池。

9、金属-半导体间生长一层薄绝缘层后,可以有效地减少多数载流子热发射电流。如果多数载流子热发射电流完全被消除,则器件的性能将与同质p-n结的相同。这种电池的特点是结构简单,不需要昂贵复杂的制作p-n结的工艺。表面势垒的形成又是在低温下进行,在电池制作过程中对吸收材料的特性影响不会太大,因而有发展的潜力。目前MIS光电池需要解决在长时期光照下的稳定性问题。与固态半导体光能转换装置相比,液结光电池不需要与金属电极之间有良好的电接触(它由浸入的电解质溶液所代替)。可以不用单晶,而用多晶材料,且对晶粒尺寸要求较低。因而可能是最廉价的光电池结构。液结光电池存在的主要问题是半导体电极的选择,对可见光敏感的窄禁

10、带半导体材料在电解质溶液中易发生化学或光化学腐蚀,在电解质溶液中稳定的宽禁带半导体材料只能利用太阳光中极少的紫外部分。对于窄禁带半导体材料,人们试图在其表面覆盖保护层,但没有达到预期效果。对于宽禁带半导体材料, 人们利用窄禁带半导体材料表面修饰, 虽然可拓展其光谱响应范围，但窄能隙半导体易发生光化学腐蚀。借助于染料对可见光谱良好的响应，可将它的吸收拓展到可见光区，此称为染料敏化。但限于在平滑的电极表面上,即使修饰的单层染料分子有非常高的消光系数,也只能吸收小于1%的入射单色光。直到8O年代中期，其单色光的光电转换效率一直低于3 % ，远未达到实用水平；人们曾试图采用多层染料分子以提高光的吸收效

11、率，但未获得进展,原因在于多层染料分子对电子来说是一个绝缘体，阻碍了电子的传输。1991年，以瑞士洛桑高等工业学院M·格雷策尔(MGrätzel)教授为首的研究小组，采用高比表面积的纳米晶体多孔TiO2膜作半导体电极， 以过渡金属Ru以及Os等的有机络合物染料作光敏化剂，并选用适当的氧化-还原电解质，制成纳米晶体化学太阳电池(NanocrystillinePhotoelectrochemical Cell简称NPC电池)，取得模拟太阳光下(AM15)光电转换效率71 % ，虽然其效率比目前的单晶硅太阳电池(231 % ，实验值)低一半，但其制作成本仅为硅太阳电池的15110，显然其它种类的光电化学太阳电池和非晶硅电池无法与之相比。经过近几年的研究，其效率已稳定在10 %以上。使用寿命预计可达15年以上。NPC电池推向实用化,还有许多急待解决的难题，列举如下：(1)纳米多孔TiO2 膜的简易制作。迄今为止，所采用的方法都比较耗费时间。(2)染料光敏化剂。大部分有机染料分子经历几千次循环之后性能都大大降低，而对过渡金属化合物，如Ru和Os等却具有很长的使用寿命。以含高价Ru金属络合物色素作为光增感剂，合成成本较高。所以在大量