土壤中挥发性卤代烃的测定

1、第11章 土壤中挥发性卤代烃的测定11.1概述各个国家及专业领域中对VOCs定义不同。根据欧盟溶剂排放指令 (EC Directive 1999/13/EC)的定义，挥发性有机物被定义为在293.15K（即常温20）情况下，蒸汽压至少大于0.01kpa或者在特定使用条件下具有一定的挥发性的有机化合物，其沸点一般在15220之间；欧盟油漆指令（2004/42/EC）中，VOCs被认为是在101.325kpa大气压下，沸点不高于250的有机化合物；澳大利亚溶剂要求（1995 Solvents Ordinance）中认为VOCs应是沸点低于200的有机化合物；世界卫生组织的定义挥发性有机物为沸点在5

2、0-250的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。卤代烃是烃类与卤族元素发生加成、取代等反应生成的一系列衍生物。一般而言，碘代烃毒性最大，溴代烃、氯代烃、氟代烃毒性依次降低。挥发性卤代烃(volatile halohydroearbons，VHCs)一般不溶或微溶于水，沸点低于 200，分子量在 16250 之间。这些挥发性卤代烃主要是工业产生的。这些物质被广泛地用做溶剂、洗涤剂、脱脂剂、发泡剂、农药、灭火剂、麻醉剂、工业制冷剂、聚合调节剂和热交换液等。VHCs 因为用途广泛，在环境中具有长效性及毒性而成为特别重要的挥发性有机污染物，而且广泛

3、威胁人类健康。大多数卤代烃具有三致性作用，而且难以进行微生物降解和光化学降解。VHCs 的毒性与其电子亲合势有关，它们能干扰电子在生物细胞内的转移，从而损坏细胞内的新陈代谢。摄入 VHCs 会由于急性中毒而产生麻醉现象，慢性 VHCs 中毒会引起中枢神经系统损伤。三卤甲烷特别伤害肝、肾和血液，它们的分子量、沸点和致癌风险都很高。11.2相关环保标准和工作需要随着石油和化学工业的发展，废水和废气对周围土壤和沉积物的污染日益严重，因此如何判断土壤、沉积物是否受到了挥发性卤代烃的污染，其含量是多少，就必须建立土壤、沉积物中挥发性卤代烃的分析方法以及相关的环境质量标准。在我国现行的环境质量标准中，涉及

4、土壤中挥发性卤代烃指标的主要有工业企业土壤环境质量风险评价基准（HJ/T25-1999）1和展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）（HJ 350-2007）2。其中工业企业土壤环境质量风险评价基准（HJ/T25-1999）挥发性卤代烃工业企业通用土壤环境质量风险评价基准值见表11.1，展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）（HJ 350-2007）挥发性卤代烃土壤环境质量评价标准限值见表11.2。 表11.1 工业企业通用土壤环境质量风险评价基值 化学物质名称土壤基准直接接触（mg/kg）土壤基准迁移至地下水（mg/kg）氯甲烷109001170氯乙烷1000000117000二氯甲烷6340

5、6841,1-二氯乙烷272000293001,2-二氯乙烷522561,1,1-三氯乙烷95100103001,1,2-三氯乙烷83490四氯化碳366401,2-二溴乙烷0.60.1二溴氯甲烷56661正己烷16300017600氯乙烯252.71,1-二氯乙烯798.6顺式-1,2-二氯乙烯272002930反式-1,2-二氯乙烯543005860三氯乙烯4320466四氯乙烯91499表11.2 土壤环境质量标准限值（mg/kg)项目级别A级B级1,1 二氯乙烯0.18二氯甲烷 22101,2 二氯乙烯 0.210001,1 二氯乙烷 31000氯仿 2281,2 二氯乙烷 0.824

6、1,1,1-三氯乙烷 31000四氯化碳 0.241,2 二氯丙烷 6.443三氯乙烯 1254溴二氯甲烷 10921,1,2-三氯乙烷 2100二溴氯甲烷 7.668四氯乙烯 461,1,2,2-四氯乙烷 95310溴仿 813701,1,2,2-四氯乙烷 3.2291,2,3-三氯丙烷 1.529荷兰环境污染物标准对于大于25m3的土壤遭到污染，并超过干涉值，则可定义为严重污染。其中挥发性卤代烃限值具体见表11.3。表11.3 荷兰环境污染物标准土壤限值 单位（mg/kg）干重项目 参考值干涉值二氯甲烷 0.410三氯甲烷 0.0210四氯化碳 0.41三氯乙烯0.160四氯乙烯 0.00

7、241,1-二氯乙烷 0.02151,2-二氯乙烷 0.0241,2-二氯乙烯 0.211,1-二氯乙烯 0.10.3氯乙烯 0.010.11,1,1-三氯乙烷 0.07151,1,2-三氯乙烷 0.410溴仿 75日本制定土壤环境标准特别设立浸出液（将土壤和10倍量的水混合，将污染物浸出）标准，其中挥发性卤代烃限值具体见表11.4。表11.4 日本土壤污染的环境标准项目 环境标准二氯甲烷 浸出液0.02mg/L 以下四氯化碳 浸出液0.002mg/L 以下1,2-二氯乙烷 浸出液0.004mg/L 以下1,1-二氯乙烯 浸出液0.02mg/L 以下顺式-1,2-二氯乙烯 浸出液0.04mg/

8、L 以下1,1,1-三氯乙烷 浸出液1mg/L 以下1,1,2-三氯乙烷 浸出液0.006mg/L 以下三氯乙烯 浸出液0.03mg/L 以下四氯乙烯 浸出液0.01mg/L 以下1,3-二氯丙稀 浸出液0.002mg/L 以下11.3分析方法最新进展在目前挥发性芳香烃的各类分析方法中，比较成熟的方法是顶空进样技术、吹扫捕集技术、顶空固相微萃取技术以及零顶空技术。11.3.1 吹扫捕集技术吹扫捕集是一种不使用有机试剂的绿色前处理方法 1,2。吹扫捕集法的原理是用惰性气体(通常为高纯氮气) 连续不断通过待测（液态或固态）样品，将挥发性组分从固态或液态的基质中“吹扫”出来，然后将吹扫出来的挥发性有

9、机组分随气流通过管路进入捕集阱，捕集阱通过固体吸附剂或者低温冷阱方法对挥发性有机物进行捕集一段时间，最后将捕集后的捕集阱瞬间升温至高温进行热脱附分析。这种分析方法适用于复杂基质中挥发性组分的分析。随着商业自动化吹扫捕集仪器的广泛使用, 吹扫捕集法在分析技术领域中的作用越来越重要。美国环保署（EPA）及我国均建立了吹扫捕集的分析方法 3,4,5。吹扫捕集方法的优点在于：不使用有机试剂。整个方法除了标准配制阶段需要数L的有机试剂，其他阶段均不需要使用有机试剂，不会产生有机废弃物，因而杜绝了二次污染的产生，是一种绿色的分析技术。对比液液萃取和固相萃取技术，均需使用较大量的有机试剂。固相微萃取虽然不使

10、用有机试剂，但因为要将萃取纤维放入液面下进行萃取，分析结果极易受到样品基质的影响，而且也会减少萃取纤维的使用寿命。方法的自动化程度高，将采集好的样品放置于自动进样器上，其余的处理和分析过程均可用仪器完成，节省了大量的人力和物力。对比液液萃取、固相萃取等方法，萃取、浓缩、转换溶剂、上样、淋洗等步骤均需要人工手动进行。前处理方法简单，所需时间短。整个吹扫过程可在30min内完成。对比液液萃取、固相萃取等技术，其前处理时间远远高于吹扫所需时间。容易实现在线监测，因为方法的自动化程度高，因此非常容易实现在线监测。由于吹扫捕集前处理方法简单、快速、不使用任何试剂，因而是一种非常经济的前处理方法。 例如巢

11、猛6等采用吹扫捕集技术测定水中的卤代烃，在吹扫时间10min，吹扫流速40mL/min，解析温度225、解析时间1.0min，解析流速300mL/min时，水中卤代烃的平均加标回收率为91.6%95.2%，相对标准偏差为1.54%3.31%。11.3.2顶空分析法顶空分析方法是一种间接分析方法，它是通过分析样品上方气体成分来测定这些组分在样品中含量7。它的理论依据是被分析的气相和凝聚相（液相或固相）之间在一定条件下（时间和温度等）存在分配平衡，通过测定气相中待测化合物的浓度就能反推出凝聚相中该物质的浓度。11.3.2.1顶空分析法的特点顶空分析作为一种气相萃取方法，即用气体在加热状态下萃取样品

12、中的挥发性有机物。因而，顶空分析具有如下特点：作为色谱分析的样品前处理方法，顶空与吹扫捕集均是最为简便的前处理技术。顶空分析除了是一种样品分离技术，也是一种理想的样品净化技术。通过顶空方式分离样品中的挥发性组分与样品基质，不仅可以避免传统液液萃取和固相萃取中共萃取物的干扰，而且采用高纯气体的顶空方式成本低、引入干扰的可能性小。顶空方法不使用有机试剂，杜绝了二次污染的产生。顶空方法的处理步骤简单，更容易实现自动化。目前，自动顶空分析仪与GC的联用方法已经广泛用于各个分析领域。顶空分析法虽然具有以上优点，由于方法原理的限制，同吹扫捕集的局限性一样，顶空分析的化合物只能是沸点范围在50250范围内，

13、水溶性低于2%的挥发性有机物组份。对于沸点高于250的化合物，则仍旧需要采用其他的样品萃取方式，如液液萃取、固相萃取、超声萃取等。顶空进样法可分为静态法（Static）、动态法(Dynamic)、顶空-固相微萃取法。11.3.2.2 静态顶空法静态顶空法的原理是将盛有样品的容器置于恒温槽中，待温度恒定并平衡一段时间后再用取样器抽取数毫升样品上方的气体，然后直接将气体注入气相色谱柱中进行分析，或者采用捕集阱的方式将顶空气体进行捕集后热解析进入气相色谱进行分析。静态顶空法可分为4种模式： 顶空气体直接进样模式操作人员人工抽取样品的顶空气体后，再将装有顶空气体的取样器插入色谱进样口中进行分析，或者通

14、过自动进样器自动进行上述操作。在操作中最重要的是保持样品的密闭性。因此，自动化的仪器比人工操作具有更好的重现性。此法的主要问题是样品的进样体积较大，大量体积的气体存在会影响色谱柱分离效能，尤其是对于目前通用的毛细管柱而言会造成毛细管柱容量过载。因为没有加压和富集过程，顶空气体直接进样模式灵敏度也较低，但对于样品含量较高，静态法仍是一种有效的分析方法。目前静态顶空法已有自动化的进样仪器，通过控制进样气体体积或进样时间来控制样品进样量。例如王昊阳 8等采用手动静态顶空法分析烟用香料中挥发性有机物，条件是取香料0.5 g，置于10 mL的顶空瓶中，加入1 mL饱和NaCl溶液，在100下加热平衡20

15、min。抽取顶空气体500L，进行气相色谱-质谱分析。 平衡加压采样模式平衡加压采样模式是在顶空气体直接进样模式的基础上发展起来的，它是一种自动化的进样方式。它在顶空气体直接进样模式上增加了压力控制阀和气体进样针，同样在加热状态下当待测样品中挥发性有机物达到气（液、固）分配平衡后，再通过压力控制阀对顶空瓶加入一定气压，将顶空气体从气体进样针通过六通阀直接压入到气相色谱载气气路中，并随载气进入气相色谱进行分析。这种方式也通过进样时间和进样体积来控制分析全过程。但平衡加压采样模式比顶空直接进样模式的死体积小，而且具有更好的重现性，灵敏度也较直接进样模式高。例如施点望 9等采用自动静态顶空仪测定纺织

16、服装中四氯乙烯干洗剂残留，顶空条件是平衡温度55；平衡时间3min；传送管线温度75；加压时间0.05min；进样时间0.3min。检出限为0.115mg/m3。 加压定容采样进样模式加压定容采样进样模式在平衡加压采样模式的基础上增加了气体定量环，它的过程是顶空平衡后对顶空瓶加入一定气压后，再将顶空气体压入到六通阀连接的气体定量环中，然后通过载气将气体定量环中的顶空气体压入到色谱系统。因为加入了气体定量环，因此这种方法比上述两种方法的重现性更好。时涛 10等建立顶空气相色谱法测定制剂包衣中乙醇和二氯甲烷残留量的方法，顶空温度8O，平衡时间15mim，顶空定量环体积：1 mL。乙醇、二氯甲烷平均

17、回收率分别为105.1 %和102.9 %，RSD均小于3%，最低检测限分别为14.67mg/L和11.73mg/L。潘宇 11等采用顶空法检测头孢唑肟钠中残留溶媒二氯甲烷和四氢呋喃，顶空平衡温度80，平衡时间30分钟，定量环温度90 ，传输线温度100，定量环体积1mL。平均回收率二氮甲烷为100.3%，四氢呋喃为100.5%，RSD均小于5%。 加压捕集阱吸附采样模式加压捕集阱吸附采样模式主要分为三步 12：将样品于一个密封容器内，在一定压力和温度条件下，待液相（或固相）与其上的气态空间达到动态平衡。将液相（或固相）上方的气体由连续的高纯惰性气体通过六通阀持续通过捕集阱进行捕集。将捕集器瞬

18、间加热升温至高温进行解吸后由载气导入色谱柱进行分析。这种方法的优越性在于它不仅适用于高挥发性的组分，也可用于一些挥发性较低及浓度较低的组分，此方法可以通过干吹方式除去捕集阱中富集的多余水分，可以有效减少水分引起色谱峰展宽的危险，而且此方法的灵敏度比上述顶空方法高12个数量级。此法所用的捕集阱填料同吹扫捕集的捕集阱填料相似，或几种固体吸附剂的混合填料。所有步骤均自动化操作，操作简便，测定的重现性很好。捕集阱出口与色谱柱入口之间用能加热至300高温的石英弹性毛细管连接，以保证析出组分不至于在中途冷凝。王萍亚 13等建立了捕集阱顶空-气相色谱/质谱法测定水中二氯一溴甲烷的方法。顶空平衡温度70，进样

19、针温度75，传输线温度75，捕集阱最低温度40，捕集阱最高温度280，加热恒温平衡时间20min，加压时间3min，释放时间1.2min，解吸时间0.5min，干吹扫时间5min，样品瓶压力：275.8kPa，方法检出限为0.03g/L，回收率为83.1%111.3%，相对标准偏差为1.7%5.2%（n=6）。刘佳 14等采用带捕集阱顶空气相色谱法测定血液中的四氯乙烯，取静脉血5mL，加入2mL肝素钠，3mL蒸馏水，顶空温度65，顶空时间30min，取样针温度100，传输线温度140，捕集阱30280，干吹时间1.5 min，捕集阱保持时间5.0min，解析时间0.7min，色谱柱压强35 p

20、si，瓶压强40 psi，解析压强l2 psi，回收率在96.5%103%之间，RSD小于5.6%。Schulz 15等比较了传统静态顶空和捕集阱顶空方法测定酒精饮料中挥发性有机物的含量。将酒精度数在34%54%的酒稀释100倍后取200L至顶空瓶中，传统静态顶空条件为顶空温度80，顶空时间20min，传输管线温度90，进样时间0.15min，捕集阱顶空条件为阱温度45375，干吹时间7.5min，解析时间10min，解析压力100Kpa，其余条件同传统静态顶空。传统静态顶空和捕集阱顶空的相关系数均大于0.997，精密度均小于12.9%，捕集阱顶空的检出限低于传统静态顶空的检出限210倍之间。

21、11.3.2.3 动态顶空法动态顶空法即上面涉及的吹扫捕集技术，在这里就不在展开讨论。如Federica 16通过动态顶空法结合GC/MS分析蜂蜜中的芳香性物质。放置1.5g蜂蜜至50mL的圆底烧瓶中，保持40的恒温状态，使用的气体为高纯氦气，在气体流速保持40mL/min的状态下吹扫捕集30min，挥发性物质吸附于含有400mg的60/80目的CarbopackTM B吸附剂的捕集管中，捕集管在低温状态通过高纯氦气以除去捕集管中的水分，捕集管在280下热解析10min（氦气流速为10mL/min），同时通过阀切换至GC进行分析。11.3.2.4 顶空-固相微萃取法顶空-固相微萃取的原理同传统

22、捕集阱静态顶空方法相似，不同的是顶空-固相微萃取没有加压过程，捕集阱填料也换成了固相微萃取纤维，这种方法基本不会出现传统顶空方法中水分和死体积造成的色谱峰展宽现象，而且采用捕集方式，方法灵敏度更高。连宗衍 17等此方法与气相色谱质谱联用分析广藿香中的挥发性成分，在160目药材粉末用中用无水硫酸钠稀释10倍，称取30 mg混合物于15 mL顶空瓶中，以250 r/min速度搅拌并预热(80) 40 min，以65m聚二甲基硅烷-二乙烯涂层纤维作为捕集材料，捕集40 min，解吸100 s。以百秋里醇的峰面积为定量化合物，相关系数大于0.999，平均回收率为91.8%,RSD为3. 0%。11.3

23、.3 零顶空技术【18】9.4国内外相关标准分析方法9.4.1国外相关分析方法美国EPA方法中对于挥发性卤代烃测定的方法有很多，如502119、503020、503121、503222、503523、504124、801525、802126、8260B27、8260C28等，其中50*系列方法，这些方法主要是前处理方法，包括顶空法、吹扫捕集法、共沸蒸馏法、真空蒸馏法、密闭系统吹扫捕集法等，方法详细内容如表11.5所示。挥发性卤代烃的分析方法主要见80*系列方法，这些方法主要是分析方法，主要采用气相色谱法和气质联用法，方法详细内容如表11.6所示。EPA还有一些方法是将前处理方法和分析方法统编在

24、一个方法内，主要采用吹扫捕集的前处理方法，主要有52429、502.230、60131、60232、62433等，详见表11.7所示。表11.5 挥发性卤代烃的前处理方法方法名称介质测定物质方法5021水、固体挥发性有机物顶空法5030水挥发性有机物吹扫捕集法5031水水溶的、不可吹扫的挥发性有机物共沸蒸馏法5032水、固体挥发性有机物真空蒸馏法5035固体有机溶剂、含油废物挥发性有机物密闭系统吹扫捕集法5041采集空气样品后的采样管挥发性有机物吹扫捕集法表11.6 挥发性卤代烃的分析方法方法名称介质测定物质方法8015水非卤代挥发性有机物气相色谱-FID8021水质、土壤及沉积物挥发性芳香烃

25、填充柱/ 气相色谱/光离子检测器法8260C、8260B固体基质、油类挥发性有机物气质联用表11.7 挥发性卤代烃的前处理和分析方法方法名称介质测定物质方法524水挥发性有机物吹扫捕集-气质联用502.2水挥发性有机物吹扫捕集-气相色谱/PID/ECD601水挥发性卤代烃吹扫捕集-气相色谱/ECD602水挥发性卤代烃和芳香烃吹扫捕集-气相色谱/PID624水挥发性有机物吹扫捕集-气相色谱质谱11.4.2国内相关分析方法 国内目前有2个分析土壤和沉积物中挥发性卤代烃的方法，分别是：土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空气相色谱-质谱法HJ 6422013 34。土壤和沉积物 挥发性有机物的测定

26、吹扫捕集气相色谱-质谱法HJ 605-2011 35。这些方法的相关参数如表11.8所示。表11.8 国内挥发性卤代烃的标准分析方法方法名称介质测定物质方法检出限HJ642-2013土壤及沉积物挥发性有机物（36种）顶空-气相色谱/质谱法0.84g/kgHJ605-2011土壤及沉积物挥发性有机物(65种）吹扫捕集-气相色谱/质谱法0.23.2g/kg11.5难点分析 在土壤和沉积物的挥发性卤代烃的分析中，难点在于空白和基质效应。首先要保证整个系统、采样过程、前处理和分析过程没有挥发性有机物的干扰，因此对实验室条件、通风系统、试剂纯度、分析人员操作等都有较高要求。另外，基质效应也是土壤和沉积物

27、中挥发性卤代烃的分析难点，不同土壤的基质效应差别极大，因此标准方法采用了内标、加入基体改性剂、制作基质加标校正曲线等方法降低分析中的基质效应。11.6实例（动态顶空-气质联用分析土壤中的挥发性卤代烃）11.6.1适用范围本方法适用于分析土壤中的挥发性卤代烃，分析的目标化合物见表11.9所示。表11.9 分析的挥发性有机物列表序号中文英文CAS.1 1,1-二氯乙烷 1,1-Dichloroethane75-34-32 1,1-二氯乙烯 1,1-Dichloroethene75-35-43 1,1-二氯丙烯 1,1-Dichloropr

28、opene563-58-64 1,1,1-三氯乙烷 1,1,1-Trichloroethane71-55-65 1,1,1,2-四氯乙烷1,1,1,2-Tetrachloroethane630-20-66 1,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroethane79-00-57 1,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-Tetrachloroethane79-34-58 1,2-二溴-3-氯丙烷1,2-Dibromo-3-chloropropane96-12-89 1,2-二溴乙烷1,2-Dibromoethane106

29、-93-411 1,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane107-06-212 1,2-二氯丙烷1,2-Dichloropropane78-87-514 1,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichloropropane96-18-418 1,3-二氯丙烷1,3-Dichloropropane142-28-922 2,2-二氯丙烷2,2-Dichloropropane594-20-725 溴苯Bromobenzene108-86-126 溴氯甲烷Bromochloromethane74-97-527 溴二氯

30、甲烷Bromodichloromethane75-27-428 溴仿Bromoform75-25-229 四氯化碳Carbon tetrachloride56-23-531 氯仿Chloroform67-66-332 顺-1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene156-59-233 顺-1,3-二氯丙烯cis-1,3-Dichloropropene10061-01-534 二溴一氯甲烷Dibromochloromethane124-48-135 二溴甲烷Dibromomethane74-95-336

31、60;二氯甲烷Dichloromethane75-09-238 六氯丁二烯Hexachlorobutadiene87-68-350 四氯乙烯Tetrachloroethene127-18-452 反-1,2-二氯乙烯trans-1,2-Dichloroethene156-60-553 反-1,3-二氯丙烯trans-1,3-Dichloropropene10061-02-654 三氯乙烯Trichloroethene79-01-655氯乙烯vinyl chloride75-01-456氯丁二烯Chlorobutadiene126-99-811.

32、6.2 规范性引用文件 EPA5021、EPA826011.6.3方法原理本方法采用动态顶空的方法，将含有挥发性卤代烃的平衡顶空气体通过高压气体进入捕集阱捕集，再将捕集后的捕集阱加热，通过惰性气体将其带出后进入气相色谱质谱进行分析。校正曲线采用基质加标校正曲线进行分析。11.6.4试剂和材料甲醇：色谱纯，经色谱检验无目标化合物检出。实验用水：经色谱检验无目标化合物检出。 挥发性标准储备液（54种）：2000g/mL，甲醇溶剂。 氯乙烯液体标准：100g/mL，甲醇溶剂。 氯丁二烯液体标准：100g/mL，甲醇溶剂。 NaCl（优级纯）：400烘烤2h。微量进样针：10L、100L 移液管：10

33、mL 顶空瓶：22mL（Perkin Elemer公司，美国），带手动压紧钳及聚四氟乙烯垫片。 空白土壤 进样瓶：1.5mL（带刻度）11.6. 5仪器和设备11.6.5.1 自动顶空仪Perkin Elemer公司，美国，型号Turbo matrix HS40，带捕集阱的顶空仪，传输管线为0.25mm内径的未涂覆固定液的熔融石英玻璃管，捕集阱材质为石英玻璃，内部填充tenax填料11.6.5.2 气相色谱-质谱联用仪 气相色谱：带分流/不分流进样口、色谱工作站（Agilent 6890N） 质谱：四极杆质谱（Agilent5973i） 色谱柱：DB-624，60m×0.25mm&#

34、215;1.4m11.6. 6样品11.6.6.1样品的采集和保存按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。按照GB17378.3的相关规定进行沉积物的采集和保存。采集样品的工具应用金属制品，用前应经过净化处理。可在采样现场使用用于挥发性有机物测定的便携式仪器对样品进行浓度高低的初筛。所有样品均应至少采集3份平行样品。用铁铲或药勺将样品尽快采集到样品瓶，并尽量填满。快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封样品瓶。置于便携式冷藏箱内，带回实验室。样品应尽快分析或4以下密封保存，保存期限不超过7d。样品存放区域应无有机物干扰。11.6.6.2试样的制备 实验室内取出样品瓶，恢复至

35、室温后，称取2g样品置于顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入10mL实验室试剂水，并加入2gNaCl，立即密封，待测。11.6.6.3含水率的测定土壤样品含水率的测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率的测定按照GB17378.5执行。11.6.6.4 空白样品 取不含目标化合物的重蒸水10mL于22mL的干净顶空瓶中，加入9.6.4的空白土壤2g，并加入2gNaCl，用手动压紧钳密封后混匀，待测。11.6.6.5基质加标校正曲线的配制中间储备液的配制：取色谱纯的甲醇180L至1.5mL的进样瓶中，再取挥发性标准储备液20L至180L甲醇中，然后再取浓度为100g/mL的氯乙烯和氯丁二烯标准各400L

36、至上述甲醇溶液中，立即用带聚四氟乙烯垫片的密封垫密封，混匀后储存于4的冰箱中，此时中间储备液的浓度为40g/mL。同法配制浓度为10g/mL的中间浓度储备液。 取浓度为10g/mL和40g/mL的中间浓度储备液各数L，加入至含有10mL水、2gNaCl和2g空白土壤的22mL顶空瓶中，配制成浓度从1g/L至40g/L的标准系列溶液。11.6. 7分析步骤11.6.7.1 样品分析步骤 按照空白样品、基质加标校正曲线、空白样品、实际样品的分析顺序进行分析。11.6.7.2 样品的捕集阱静态顶空分析 将顶空样品传输管线中的熔融石英玻璃管通过气相色谱的进样口，在柱温箱内与气相色谱柱通过硅烷化的玻璃两

37、通连接在一起。此时气相色谱-质谱联用仪的载气也通过顶空仪提供。顶空时间30min；顶空温度80；捕集温度室温；解析温度280；解析时间2min；取样针温度140；传输线温度140；干吹扫时间10min；瓶压40psi；解析压力26psi；色谱柱压力12psi（恒压模式）；捕集阱加压循环3次，每次加压时间1.0min，释压时间1.2min；11.6.7.3 样品的气质联用分析 色谱条件色谱柱：DB-624(60m×0.25mm×1.4m)；进样口温度：220；柱压：12psi；载气：氦气（纯度：99.999）；柱温：初始温度35，保持10min，以4/min的升温速率升至20

38、0，不保持，再以20/min的速度升至240，保持2min；进样模式：全不分流进样 质谱条件接口温度：220；离子源：230；四极杆：150EM电压：2235V（或视实际调谐后的情况而定）溶剂延迟时间：5.0min扫描模式：SIM模式11.6. 8结果计算与表示 按照外标计算方法进行计算，建立的线性校准曲线的相关系数应大于0.990。11.6.9精密度和准确度按照11.6.6.5的方法配制浓度为4g/L和40g/L的基质加标标准各6瓶，按上述优化的方法进行测定，测定的精密度和准确度数据见表11.10。由表可知，浓度为4g/L 的基质加标标准回收率范围在84.8%120.74%之间，相对标准偏差

39、范围在4.96%15.46%。浓度为40g/L 的基质加标标准回收率范围在86.23%123.22%，相对标准偏差范围在1.17%8.86%之间。检出限按三倍信噪比计算，其范围在0.18g/kg21.72g/kg之间。表11.10 各目标化合物的方法性能数据序号化合物名称线性范围g/L标准曲线R检出限g/kg加标浓度4g/L加标浓度40g/L平均回收率%RSD平均回收率%RSD1氯乙烯140Y=26172X0.99683.8287.29%13.15%108.70%7.44%21,1-二氯乙烯140Y=224923X0.99800.44103.14%7.25%98.32%7.90%3二氯甲烷14

40、0Y=261361X0.99560.3898.54%7.84%105.19%6.28%4反-1,2-二氯乙烯140Y=154855X0.99700.6597.67%4.69%106.02%8.86%51,1-二氯乙烷140Y=397677X0.99680.2593.25%7.06%108.06%4.91%6氯丁二烯140Y=356837X0.99560.2894.83%6.84%116.25%4.05%72,2-二氯丙烷140Y=237844X0.99740.4287.19%8.03%98.10%1.25%8顺-1,2-二氯乙烯140Y=357185X0.99640.2894.15%11.07

41、%110.00%9.46%9一溴一氯甲烷140Y=50927X0.99561.9699.21%11.74%107.79%3.16%10氯仿140Y=307392X0.99620.3399.51%12.59%117.48%4.72%111,1,1-三氯乙烷140Y=549300X0.99710.1889.06%10.14%123.22%2.30%12四氯化碳140Y=152601X0.99800.6699.32%6.11%102.82%3.08%131,1-二氯丙烯140Y=387169X0.99630.2684.18%5.11%105.61%5.73%151,2-二氯乙烷140Y=268870

42、X0.99580.3788.74%5.50%102.03%5.83%16三氯乙烯140Y=258803X0.99750.3999.31%7.49%108.36%5.42%171,2-二氯丙烷140Y=172594X0.99590.5899.53%12.16%102.09%3.07%18二溴甲烷140Y=133516X0.99640.7596.32%7.82%107.14%1.17%19一溴二氯甲烷140Y=165577X0.99650.6090.68%9.68%102.79%1.90%20顺-1,3-二氯丙烯140Y=89958X0.99681.1194.68%10.68%102.25%2.9

43、6%22反-1,3-二氯丙烯140Y=70434X0.99691.42107.57%11.02%107.35%3.59%231,1,2-三氯乙烷140Y=139694X0.99780.7283.96%6.97%103.99%2.31%24四氯乙烯140Y=229938X0.99890.4396.52%4.61%119.71%4.05%251,3-二氯丙烷140Y=164762X0.99680.6197.64%5.45%86.23%3.37%26二溴一氯甲烷140Y=87998X0.99741.1497.05%6.73%99.57%2.32%271,2-二溴乙烷140Y=113845X0.996

44、80.8891.26%8.40%102.70%1.92%291,1,1,2-四氯乙烷140Y=218036X0.99670.4693.15%10.27%95.29%2.51%34溴仿140Y=107444X0.99580.93120.74%8.37%103.92%2.28%361,1,2,2-四氯乙烷440Y=4604X0.998221.72103.58%15.46%116.52%4.68%381,2,3-三氯丙烷440Y=6996X0.998514.2996.65%14.00%108.67%6.23%511,2-二溴-3-氯丙烷140Y=112636X0.99630.8986.84%8.38

45、%105.63%2.11%53六氯丁二烯140Y=49898X0.99822.0095.76%9.64%106.99%4.70%11.6.10质量保证和质量控制11.6.10.1 定性 使用相对保留时间定性时，样品中目标化合物RRT与校准曲线中该目标物RRT的差值应在0.06以内。 对于全扫描方式，目标化合物在标准质谱图中的丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，而且样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中的相对丰度的绝对值偏差应小于20%。 对于SIM方式，目标化合物的确认离子应在样品中存在。对于落在保留时间窗口中的每一个化合物，样品中确认离子相对于定量离子的相对丰度与通过最近校准获得的相

46、对丰度的绝对值偏差应小于20%。11.6.10.2 校准 线性校准曲线相关系数大于0.99，否则重新绘制校准曲线。将校准曲线最低点的响应值带入曲线计算，目标物的计算结果应在实际值的70%130%。11.6.10.3 样品 空白试验分析结果的目标物浓度小于方法检出限； 目标物浓度小于相关环保标准限值的5%；11.6.10.4 平行和加标每一批样品（20）应选择一个样品进行平行分析或加标分析。所有样品中，目标化合物的加标回收率范围应在60%130%之间，若回收率不合格，说明样品存在基体效应。此时应分析一个空白加标样品，其中的目标物回收率应在80%120%。11.6.11废物处理 实验产生的废物应集

47、中保管，委托有资质的相关单位进行处理。11.6.12注意事项11.6.12.1 注意交叉污染 采样工具、标准配制时应注意交叉污染，包括使用的水和试剂、标准等。11.6.12.2 采样运输保存 在样品的保存和运输过程中，避免沾污，样品应放在密闭、避光的冷藏箱中。11.6.13附录（方法性能参数）11.6.13.1 目标化合物分离结果和总离子流图目标化合物的总离子流图见图11.1，各目标化合物和内标物的保留时间和定性定量离子等信息见表11.12。 1.氯乙烯；2.1,1-二氯乙烯；3.二氯甲烷；4.反-1,2-二氯乙烯；5.1,1-二氯乙烷；6.氯丁二烯；7.2,2-二氯丙烷；8.顺-1,2-二氯

48、乙烯；9.一溴一氯甲烷；10.氯仿；11.1,1,1-三氯乙烷；12.四氯化碳；13.1,1-二氯丙烯；14.苯；15.1,2-二氯乙烷；16.三氯乙烯；17.1,2-二氯丙烷；18.二溴甲烷；19.一溴二氯甲烷；20.顺-1,3-二氯丙烯；21.甲苯；22.反-1,3-二氯丙烯；23.1,1,2-三氯乙烷；24.四氯乙烯；25.1,3-二氯丙烷；26.二溴一氯甲烷；27.1,2-二溴乙烷；28.氯苯；29.1,1,1,2-四氯乙烷；30.乙苯；31.间对二甲苯；32.邻二甲苯；33.苯乙烯；34.溴仿；35.异丙苯；36.1,1,2,2-四氯乙烷；37.溴苯；38.1,2,3-三氯丙烷；39

49、.正丙基苯；40.2-氯甲苯；41.1,3,5-三甲基苯；42.4-氯甲苯；43.叔丁基苯；44.1,2,4-三甲苯；45.仲丁基苯；46.1,3-二氯苯；47.对-异丙基甲苯；48.1,4-二氯苯；49.正丁基苯；50.1,2-二氯苯；51.1,2-二溴-3-氯丙烷；52.1,2,4-三氯苯；53.六氯丁二烯；54.萘；55.1,2,3-三氯苯图11.1 挥发性有机物色谱图表11.12 挥发性有机物的保留时间及定性定量离子出峰顺序中文名英文名保留时间（min）定量离子(m/z)辅助定量离子(m/z)1氯乙烯chloroethene7.01626421,1-二氯乙烯1,1-dichloroet

50、hylene12.789661，983二氯甲烷methylene chloride15.098486，494反-1,2-二氯乙烯trans-1,2-dichloroethylene16.299661，9851,1-二氯乙烷1,1-dichloroethane18.116365，836氯丁二烯chlorobutadiene18.485388，5272,2-二氯丙烷2,2-dichloropropane20.497741，97，798顺-1,2-二氯乙烯cis-1,2-dichloroethylene20.509661，989一溴一氯甲烷bromochloromethane21.4549130,1

51、2810氯仿chloroform21.808385，47111,1,1-三氯乙烷1,1,1-trichloroethane22.499799，6112四氯化碳carbon tetrachloride23.12117119,121131,1-二氯丙烯1,1-dichloropropEne23.127539,110151,2-二氯乙烷1,2-dichloroethane24.036362，4116三氯乙烯trichloroethylene26.4195130,132171,2-二氯丙烷1,2-dichloropropane27.306362，4118二溴甲烷dibromomethane27.749

52、3174，9519一溴二氯甲烷bromodichloromethane28.328385，4720顺-1,3-二氯丙烯cis-1.3-dichloropropene30.027539，7722反-1,3-二氯丙烯tran-1,3-dichloropropene32.127539，77231,1,2-三氯乙烷1,1,2-trichloethane32.859783，6124四氯乙烯tetrachloroethylene33.43166164,131251,3-二氯丙烷1,3-dichloropropane33.51764126二溴一氯甲烷dibromochloromethane34.40127129,131271,2-二溴乙烷1,2-dibromoethane34.89107109291,1,1,2-四氯乙烷1,1,1,2-