19碳水化合物

1、(carbohydrates)定义：定义：碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩合物，由碳、氢、氧三种元素组成。合物，由碳、氢、氧三种元素组成。糖类的分子组成： 葡萄糖 果糖 核糖 蔗糖 麦芽糖 淀粉 纤维素c6h12o6c5h10o5c12h22o11c12h22o11大多数糖类化合物大多数糖类化合物的分子组成符合经的分子组成符合经验式验式cmh2non或或cm(h2o)n，但是个别但是个别并不是，如：并不是，如：鼠李糖鼠李糖c6h12o5co2h2o光照o2c6h12o6光合作用碳水化合物碳水化合物来源：来源：6co2+ 6h2o植物光合作用动物呼吸作

2、用c6h12o6+ 6o2根据能否水解和水解后的物质分为：根据能否水解和水解后的物质分为：单糖单糖: 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖低聚糖(寡糖寡糖)：210个分子的单糖缩合成的物质。个分子的单糖缩合成的物质。能水解为两分子单糖的为双糖能水解为两分子单糖的为双糖(二糖二糖)，如蔗糖、麦芽，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。糖、乳糖等。多糖：多糖：含含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。维素等。第一节第一节 单糖单糖醛糖和酮糖醛糖和酮糖一、单糖的构造式（以葡萄糖为例）一、单糖的构造式（以葡萄糖为例） 实验：实验： c、h分

3、析：分析：c6h12o6 官能团确定：官能团确定：c=o，5 ohc=o:能起银镜反应，能与一分子能起银镜反应，能与一分子hcn加成，与一分加成，与一分nh2oh缩合成肟。缩合成肟。5oh:能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可 得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。 碳骼的确定：碳骼的确定：构造式：构造式：己醛糖己醛糖己六醇己六醇正己烷正己烷na-hgh 进一步确定进一步确定c=o的位置的位置正庚酸正庚酸coch2ohchohchohchohhcnch2ohcch2ohchohchoh

4、chohch2ohohcnh2ochch3ch2ch2ch2ch3cooh果糖果糖 -甲基己酸甲基己酸葡萄糖与hcn加成后水解生成六羟基酸，后者被hi还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。 同样的方法处理果糖，最后的产物是同样的方法处理果糖，最后的产物是-甲基己酸。果糖的羰基是在第二位。甲基己酸。果糖的羰基是在第二位。 葡萄糖和果糖的结构式：葡萄糖和果糖的结构式：ch2chchchchchoohohohohohch2chchchch2ohohohohocoh 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖二、二、 单糖的构型单糖的构型1、相对构型、相对构型(d, l构型构型) d-甘油醛为标准甘油醛为标准, 最简

5、单的单糖最简单的单糖是是2,3-二羟基丙醛（甘油醛）。甘油醛有一个手性碳原子，有二羟基丙醛（甘油醛）。甘油醛有一个手性碳原子，有一对对映体，其费歇尔投影式和名称如下一对对映体，其费歇尔投影式和名称如下d-(+)-甘油醛甘油醛 l-(-)-甘油醛甘油醛hohchoch2ohohhchoch2ohcoohohch3hcoohohch3hd-(-)-乳酸乳酸 l-（+）-乳酸乳酸由于这种构型是人为规定的由于这种构型是人为规定的, 并不是实际测并不是实际测出来的出来的, 所以叫做相对构型所以叫做相对构型注意：注意：d d、l l构型与旋光性没有一定的关系构型与旋光性没有一定的关系糖类物质多用俗名。用糖

6、类物质多用俗名。用d、l表示构型时，只考虑与表示构型时，只考虑与羰基最远的那个手性碳原子的构型羰基最远的那个手性碳原子的构型hchoohch2ohhohch2ohd d- -甘甘油油醛醛(choh)nchohohch2oh(choh)nch2ohod d- -某某 醛醛糖糖d d- -某某 酮酮 糖糖hochohch2ohl l- -甘甘油油醛醛hohch2oh(choh)nchol l- -某某 醛醛糖糖hohch2oh(choh)nch2ohol l- -某某 酮酮 糖糖碳链的增长碳链的增长2. 2. 相对构型确定方法相对构型确定方法d-(-)-赤藓糖赤藓糖d-(+)-苏阿糖苏阿糖choo

7、hch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohd -(+)- 甘油醛d -(-)- 赤藓糖d -(-)- 苏 阿糖d -(-)- 核糖d -(-)- 阿拉伯糖d -(+)- 木 糖d -(-)- 来苏 糖丁 醛 糖戊 醛 糖己 醛 糖d -(+)- 阿洛 糖d -(+)- 阿卓糖d -(+)- 葡 萄糖d -(+)- 甘露 糖d -(-)- 古罗 糖d -(-)- 艾杜 糖d -(+)- 半乳糖d -(+)

8、- 塔 罗 糖表表 1 醛糖的醛糖的d型异构体型异构体差向差向异构异构ohohch2ohch2ohohohch2ohch2ohhohoohhch2ohch2ohhohohohch2ohch2ohhohhohoohhch2ohch2ohhohhohohohch2ohch2ohohhhohoohhch2ohch2ohohhhohccccccccccccccccccccccccd - 赤 藓 酮 糖d - 核 酮 糖d -木 酮 糖d - 阿洛 酮 糖d - 果 糖d - 山 梨 糖d - 塔 格 糖表表 2 酮糖的酮糖的d型异构体型异构体 3 3、构型的表示方法、构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔

9、式表示，为了书写方便，可以糖的构型一般用费歇尔式表示，为了书写方便，可以写成省写式。其常见的表示方法为：写成省写式。其常见的表示方法为：ohch2ohohhoohchoch2ohchoohch2ohhohhhhoohhcho羟甲基羟基醛基1. 环状结构 a. 单糖（葡萄糖）不发生醛类的某些典型反应（例如，品红醛反应、nahso3反应等）； ir检测不到c=o峰； nmr检测不到-cho峰。三、单糖的环形结构三、单糖的环形结构开链结构式虽说明糖的许多化学性质，但有些性质与此结构不符：开链结构式虽说明糖的许多化学性质，但有些性质与此结构不符：choch2ohohohhoohhhhhd d - -葡

10、葡萄萄糖糖 b. 变旋现象变旋现象 常温水或乙醇结常温水或乙醇结晶的葡萄糖晶的葡萄糖高温醋酸或吡啶结高温醋酸或吡啶结晶的葡萄糖晶的葡萄糖 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。称为变旋现象。c. 只与只与1 mol醇形成配糖物醇形成配糖物cohrohchoror+2醛ohohohohch2ohchoroh分子内首先形成半缩醛分子内首先形成半缩醛（成环了成环了），），再与另再与另一分子的醇生成缩醛。一分子的醇生成缩醛。（说明单糖是一个分子内半缩醛结构

11、）。（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 环状结构环状结构2. 环的大小：环的大小：醛基与第几个羟基形成半缩醛？醛基与第几个羟基形成半缩醛？ohohohohch2ohcho(ch3)2so2naohd-1,2,3,4,6-五五-o-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷五五-o-甲基葡萄糖甲基葡萄糖d-2,3,4,6-四四-o-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷四四-o-甲基葡萄糖甲基葡萄糖三三-o-甲基木糖二酸甲基木糖二酸 进一步的实验证明：葡萄糖的醛基与第五进一步的实验证明：葡萄糖的醛基与第五个碳上的羟基生成半缩醛。个碳上的羟基生成半缩醛。 事实上，大多数醛糖呈六元环。事实上，大多数醛糖呈六元环。四四-o-甲基葡

12、萄糖甲基葡萄糖3. 环状构型的表示法环状构型的表示法chohccohhhohcohhchch2oho（1）直立环状投影式）直立环状投影式och2ohhhohhohohhhoh（2）哈沃斯透视式）哈沃斯透视式d-葡萄糖的透视式：葡萄糖的透视式：()将碳链向右放成水平；将碳链向右放成水平；ohohhoohohch2ohhhhhohohhoohohhoch2hhhhcc123456()123456哈沃斯透视式的书写规则哈沃斯透视式的书写规则ohohohhhhohhch2ohhoohohohhhhohhch2ohhoohohohhhhohhohohohohhhhohhohch2ohch2ohccoo(

13、)()()() -d - 葡 萄糖 -d - 葡 萄糖aba以上透视式也称为以上透视式也称为哈武斯哈武斯(haworth)式式123456()c4c5键轴旋转至羟基处于水平位键轴旋转至羟基处于水平位置；羟基分两个方向对羰基亲核加成置；羟基分两个方向对羰基亲核加成 () 水平碳链向后弯；水平碳链向后弯；4. 两种构型：两种构型：型和型和型型och2ohhhohhohohhohh234516 型型：c1-oh与与c5-ch2oh异侧。异侧。och2ohhhohhohohhhoh162345 型型：c1-oh与与c5-ch2oh同侧。同侧。chohccohhhohcohhchch2ohocohhcc

14、ohhhohcohhchch2oho对直立环状投影式的对直立环状投影式的a a，b b构型：构型： 型型c1-oh与与c5-oh同侧同侧 型型c1-oh与与c5-oh异侧异侧5. 环式和链式异构体的互变环式和链式异构体的互变ch2ohchooch2ohhhohhohohhohh234516 -d-葡萄糖葡萄糖+112m2kg-1 -d-葡萄糖葡萄糖+19 m2kg-1d-（+）-葡萄糖葡萄糖37% 0.1% 63%解释变旋现象解释变旋现象162345och2ohhhohhohohhhoh6. 单糖的构象单糖的构象och2ohhhohhohohhohh234516ooohohohohch2oh1

15、62345och2ohhhohhohohhhohoohohohohch2oh 型型 型型结构分析结构分析四、单糖的反应与构型的测定四、单糖的反应与构型的测定（一）单糖的反应（一）单糖的反应 1. 成脎反应（成脎反应（a a-羟基醛、酮的典型反应）羟基醛、酮的典型反应）应用：应用：分离提纯、鉴定糖类分离提纯、鉴定糖类苯肼先与羰基反应成腙，过量的苯肼将与羰基相邻苯肼先与羰基反应成腙，过量的苯肼将与羰基相邻的的-羟基氧化成羰基，而后再与苯肼作用成脎。羟基氧化成羰基，而后再与苯肼作用成脎。ch2ohchoch2ohc=och2ohch2ohc6h5nhnh2c6h5nhnh2chohchch2ohn

16、nhc6h5c6h5nhnh2chch2ohn nhc6h5n nhc6h5ch2ohch2ohn nhc6h5chch2ohn nhc6h5n nhc6h5c6h5nhnh2(choh)n(choh)nh2oh2o(choh)nh2o(choh)nc(choh)nc(choh)nch2o脎脎choch2ohohohhoohhhhhchoch2ohohohhohhhhch2ohch2ohohohhohhhhoochch2ohohohhohhhn nhc6h5n nhc6h5d - 葡萄糖cd - 甘露糖d - 果 糖c d-(+)- 葡萄糖和葡萄糖和d-(+)-甘露糖的四个手性碳中只有甘露糖的

17、四个手性碳中只有c2的构型不同，称为的构型不同，称为差向差向异构体异构体，生成同一种糖脎。，生成同一种糖脎。只要知道一种糖类的结构就只要知道一种糖类的结构就可得出其他糖类的结构。可得出其他糖类的结构。形成脎后，可借助氢键形成脎后，可借助氢键形成一个较为稳定的六形成一个较为稳定的六元环螯合物。元环螯合物。 被硝酸氧化被硝酸氧化2. 氧化反应氧化反应在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和羟甲基都可以被氧化。例在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和羟甲基都可以被氧化。例如，如，d-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成d-葡萄糖二酸。葡萄糖二酸。ohchoohhoohhhhch2ohh*hno3ohc

18、oohohhoohhhhcoohh*稀 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2） 稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致c1-c2键断裂，键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致c-c键断裂，键断裂， 因此不能使用。因此不能使用。oohchohoohhhch2ohhh hn no o3 3ohcoohhoohhhcoohh稀稀 溴水氧化溴水氧化将醛糖的将醛糖的醛基氧化成酸醛基氧化成酸choch2ohohohhoohhhhhbr2h2ohno3coohch2

19、ohohohhoohhhhhcoohcoohohohhoohhhhhd -葡萄糖d -葡萄糖酸d -葡萄糖二酸酮糖不被溴水氧化，可用溴水区别酮糖和醛糖酮糖不被溴水氧化，可用溴水区别酮糖和醛糖 高碘酸氧化高碘酸氧化糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。氧化，碳碳键发生断裂。 费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者

20、产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。糖分子的醛基被氧化为羧基。凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。原糖，所以，果糖也是还原糖。果糖具有还原性的原因：果糖具有还原性的原因：差向异构化作用差向异构化作用果糖在稀碱溶液中可发生酮式果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。差向异构化差向异

21、构化作用：作用：d-葡萄糖葡萄糖d-甘露糖甘露糖d-果糖果糖烯二醇烯二醇+h2o-h2o3.还原反应还原反应糖醇糖醇单糖还原生成多元糖醇。可把一个旋光的糖类变为无单糖还原生成多元糖醇。可把一个旋光的糖类变为无旋光的糖醇，根据有无旋光性可以推测糖类的构型。旋光的糖醇，根据有无旋光性可以推测糖类的构型。 choohhohoohch2ohch2ohohhohoohch2ohnabh4h2 ，兰尼，兰尼ni , choch2ohohhhcncnohhohhch2ohcohhohhch2h2ona-hgchoohhohhch2ohoo-h2oco2cnhhoohhch2ohchohhoohhch2ohh

22、2o-h2ochohohhch2oona-hgco24. 醛糖的递升和递降醛糖的递升和递降（1）递升）递升 -克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法d-(-)-赤藓糖赤藓糖d-(+)-苏阿糖苏阿糖醛糖与醛糖与hcn亲核加成、水解、还原生成多一个碳原子的醛糖。亲核加成、水解、还原生成多一个碳原子的醛糖。（2）递降）递降沃尔递降法沃尔递降法-hcn h2noh,ac2o naoac-hoacmeonameohmeohmeo-醛加醛加hcn的的逆反应逆反应 碱碱乙酰化乙酰化酯交换酯交换5. 形成糖苷形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基失水，生成的

23、失水产物称为糖苷，也称为的羟基失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。时形成的键叫苷键。cohhohhoohoch2ohhhhh - -d d - -葡葡萄萄糖糖ch3oh无无水水h hc cl lcomehohhoohoch2ohhhhh - -d d - -甲甲基基葡葡萄萄糖糖苷苷+ 以以d-戊醛糖戊醛糖a、b、c、d为例为例利用上述利用上述的各种单糖反应。的各种单糖反应。（二）构型的测定（二）构型的测定实验现象实验现象（以以d-戊醛糖戊醛糖a、b、c、d为例，为例，表示旋光性表示旋光性 ）：

24、）：choch2oh12345 从丁醛糖酸是否有旋光性可确定丁醛糖从丁醛糖酸是否有旋光性可确定丁醛糖c2、c3上的羟基是否同侧，也即可确定上的羟基是否同侧，也即可确定d-戊醛糖戊醛糖c3、c4构型。构型。分析思路：分析思路： 从戊二酸结构确定c2构型推推测测全全过过程程第二节第二节 双糖双糖一、双糖一、双糖1. 定义定义 一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的糖苷。糖分子中的羟基失水得到的糖苷。2. 分类分类（1）非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟基）非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟基脱一分子水形成。脱一分子水形成。chohccohh

25、hohcohhchch2ohocohhccohhhohcohhchch2ohochccohhhohcohhchch2ohoochccohhhohcohhchch2oho特点：特点：分子中无醛基分子中无醛基环式链式性质：性质：无变旋现象；不能成脎；无变旋现象；不能成脎；不能被不能被tollens、fehling试剂氧试剂氧化，故称非还原糖。化，故称非还原糖。（2）还原性双糖）还原性双糖一分子单糖半缩醛羟基与另一分子单糖醇羟基脱水形成。一分子单糖半缩醛羟基与另一分子单糖醇羟基脱水形成。- h2ochccohhhohcohhchch2ohoocohccohhhohchchch2ohoh特点：特点：分

26、子中有醛基分子中有醛基环式链式性质：性质：有变旋现象；能成脎；能被有变旋现象；能成脎；能被tollens、fehling试剂试剂氧化，故称还原糖。氧化，故称还原糖。chohccohhhohcohhchch2ohocohhccohhhohchohchch2oho二、重要的双糖二、重要的双糖结构：葡萄糖的结构：葡萄糖的c1是是 型型，果糖的，果糖的c2是是 型型。chohccohhhohcohhchch2ohocohch2ohcchohohhchch2oho123456123456- h2ochoccohhhohcohhchch2ohocch2ohcchohohhchch2oho123456123

27、4561. 蔗糖：非还原糖蔗糖：非还原糖och2ohohohohoohoch2ch2ohohho234516123456ohhohch2ohoooohohohhoch2ch2oh2345166543212. 麦芽糖：还原糖ooohohoh6hoch254321oohohohh6hoch254321半缩醛羟基可以是半缩醛羟基可以是 型或型或 型。型。两分子葡萄糖以两分子葡萄糖以 -1,4-苷键形式结合成双糖苷键形式结合成双糖，可可被麦芽糖酶水解。被麦芽糖酶水解。3. 纤维二糖：还原糖hoch2oohohohooohohohhoch2h654321654321半缩醛羟基可以是半缩醛羟基可以是 型或型或 型。型。两分子葡萄糖以两分子葡萄糖以 -1,4-苷键形式结合成双糖，苷键形式结合成双糖，可被苦杏仁酶水解。可被苦杏仁酶水解。4. 半乳糖：还原糖oohohoh6hoch254321oohoho6ch2oh54321ho半缩醛羟基可以是半缩醛羟基可以是 型或型或 型。型。一分子半乳糖与另一分子葡萄糖以一分子半乳糖与另一分子葡萄糖以 -1,4-乳糖苷乳糖苷键形式结合成双糖，可被苦杏仁酶水解。键形式结合成双糖，可