硫酸生产装置低温位热能回收技术研究进展

1、硫酸生产装置低温位热能回收技术研究进展低温位余热是指常规硫酸生产装置中经转化工序回收高、中温位热能后, 降级转入干吸工序的热量, 以及在干吸工序内产生的硫酸生成热、蒸汽冷凝热、硫酸稀释热的总和，合理开发利用低温位余热, 具有重大的现实意义。本文简要介绍了硫酸生产装置热能回收利用现状及与热能回收技术，重点叙述了国内外开发硫酸生产装置低温位热能回收技术的原理、工艺技术和主要设备，综述硫酸生产装置低温位热能回收技术。关键字：低温位余热 回收技术 研究进展1.概述硫酸生产主要包括含硫原料的燃烧、二氧化硫的氧化及三氧化硫的吸收三个过程, 这些过程均伴有释放大量的化学能。硫磺制酸三个过程的理论反应热分别约

2、占总反应热的56% 、19% 和25% 。大部分硫酸生产装置对含硫原料燃烧和二氧化硫氧化产生的高、中温位热能尽可能地进行了回收利用, 而对于干燥和吸收系统中的低温位热能, 长期以来除了少数生产企业用于加热工业用水和生活用水外, 一般都是用循环冷却水移走而白白浪费。传统的硫磺制酸装置, 只回收了产生的总热量的60%-70% , 而硫铁矿制酸装置, 只回收了产生的总热量的50%-60% 。低温位余热在硫酸生产过程中占有很大的比重, 这里所称的低温位余热是指常规硫酸生产装置中经转化工序回收高、中温位热能后, 降级转入干吸工序的热量, 以及在干吸工序内产生的硫酸生成热、蒸汽冷凝热、硫酸稀释热的总和。在

3、满足产品酸储存所要求的温度的前提下, 这些热量必须移去, 以维持酸循环系统酸温的稳定。除散热损失、产品酸和放空尾气带走少量热量以外,其他的低温位余热都可以考虑回收利用。硫酸生产中废热的回收利用程度已成为衡量硫酸工业技术的一项重要指标,在高、中温位热能普遍得到回收利用的情况下,合理开发利用低温位余热, 具有重大的现实意义。2. 低温位热能回收技术的开发硫酸生产装置低温位余热的利用大体来说有三种形式: 加热其他物料, 如预热锅炉给水、加热生活用水和工业用水, 加热造纸液, 浓缩硫酸、磷酸等；以低沸点物料做载体, 带动透平发电机组发电；采用高温吸收, 生产低压蒸汽, 增加发电量。2.1利用低温位余热

4、加热工艺物料瑞典Helsingborg的Boliden化学公司有三套硫铁矿制酸装置, 能力分别为560t/d, 750t/d, 750t/d。为了利用酸循环系统的低温位余热, 1978年至1980年间成功地安装了世界上最大的城市热水采暖装置和供水系统。为了防止酸冷却器可能的泄露, 此类系统通常以软水作为中间载热体进行间接换热, 设计的软水压力大于硫酸侧压力而低于采暖水压力, 并对脱盐水的pH 值及电导率进行连续测定。Boliden的上述三套装置各有一个软水循环系统。软水首先经过酸温较低的成品酸或干燥塔循环酸冷却器, 然后经过中间与最终吸收塔并联的酸冷却器, 软水加热到92,再进换热站将采暖用水

5、加热到88, 若天气寒冷则需进城市中心燃油锅炉或利用低压蒸汽再加热到110-115 , 若在夏季多余热量需用冷却水排除。我国湖北大峪口两套280 kt/a硫酸生产装置采用孟山都工艺技术, 利用干吸循环酸系统的低温位余热同时加热脱盐水、工业用水及生活用水。酸冷却器为带阳极保护的不锈钢酸冷却器, 干燥塔酸冷却器进口酸温80.6, 吸收塔酸冷却器进口酸温108.8,利用闭路循环的软水系统传递热量, 将脱盐水由25加热到90 , 选矿用热水由25加热到75 ,生活采暖用水由52 加热到75。利用硫酸生产装置的低温位余热加热工艺介质, 除了上述应用外, 还有许多具体应用, 例如用于磷矿的浮选、铀矿的浸取

6、、铜精炼的电解槽加热、锌精炼的溶液预热、磷酸铵生产过程中先对氨与磷酸进行加热, 也可用于钛白粉生产过程的加热及海水淡化生产, 等等。硫酸生产装置的低温位热能属于低级能, 品质低、有效能少, 所以用途受限, 必须在品质上有所提高, 才能突破应用的局限。自从上世纪70年代在工业上推广使用板式换热器和阳极保护管壳式酸冷却器以来, 吸收塔循环酸的热量已可用来生产80-95 的热水及用于加热其他物料, 然而由于热水的温度较低, 又只能利用其显热, 使这部分热量的利用受到很大限制。2.2以低沸点工质做载体, 带动透平发电机组发电随着低沸点工质的应用, 低温热可用来发电。如以氟利昂透平蒸汽动力循环, 其热源

7、就可以用80-90 热水、120-130低压蒸汽或200-300烟气, 但其理论效率仅为8%-14% ,1 GJ/h热量的发电量只有23.9-35.8 kW/h。也有采用低沸点介质丙烷作为工质产生丙烷蒸汽, 过热后来驱动汽轮机发电。因低沸点工质的传热性能通常较差, 在换热温度和热负荷较低的条件下运行时, 需要的传热面积往往很大, 导致耗用大量的昂贵金属。此外, 低沸点工质往往是易燃易爆并具有毒性, 故系统的密封性要求很高。因此, 在利用低温位余热加热低沸点工质进行余热发电设计时, 要进行可行性研究及技术经济比较。2.3利用低温位余热生产低压蒸汽通常硫酸生产装置的吸收过程为: SO2 烟气经过转

8、化器转化成SO3 后, 进入吸收塔底部, 塔上部用w (H2SO4 ) 98% 的浓硫酸进行喷淋, 浓硫酸中的水分烟气中的SO3 反应生成硫酸(即被浓硫酸吸收) , 使得喷淋的浓硫酸浓度增加, 同时由于这一反应是放热反应, 浓硫酸的酸温也要升高。吸收烟气中SO3 的浓硫酸自塔底排至酸循环槽, 槽内加适当水将硫酸稀释到进入吸收塔前的浓度, 再用循环酸泵送入酸冷却器中冷却, 冷却后的浓硫酸(酸温一般低于80再进入吸收塔顶进行喷淋。在这一循环过程中, 吸收SO3 产生的反应热是通过酸冷却器中的循环水带走而白白浪费掉。要用上述低温余热产生蒸汽, 就必须进一步提高循环酸的温度, 但硫酸的腐蚀性也随着其温

9、度的上升而加剧, 这也是限制低温位热能回收产生中压蒸汽最重要的因素。因此耐高温浓硫酸腐蚀材料的选择是低温位热能回收系统的一个关键, 它包括设备、酸管道、阀门、泵体等所采用的材料。应该重视的是, 必须将整个循环酸系统中的硫酸严格控制在w (H2SO4 ) 99% , 这样才能保证系统设备和管路的耐腐蚀性和长期稳定的运行。必须保证进塔吸收酸的w( H2SO4 ) 在99% 左右, 因为过高的吸收酸浓度将严重影响SO3 的吸收效率, 亦即影响低温位热能回收系统的热回收效率。由于在高温、高吸收酸浓度条件下三氧化硫的吸收率相对下降, 经过高温吸收后的工艺气体必须再用温度和浓度相对低一些的硫酸进一步吸收,

10、 以保证整个吸收过程的吸收效率。因此通常将该吸收过程分为高温吸收和低温吸收两部分, 它们可以合在一个设备内完成, 也可以分开设置。高温吸收部分是通过大幅度提高循环酸温度,以蒸汽发生器代替酸冷却器产低压蒸汽, 即利用吸收过程反应热来产生低压蒸汽, 并在蒸汽发生器出口增设了浓硫酸混合器、锅炉给水加热器和脱盐水加热器等, 从而大幅度提高硫酸生产装置的热能回收率。采用低温位热能回收技术, 每吨硫酸产汽量为0. 40- 0. 52 t 从而使硫酸生产装置的余热回收率从传统的50%-70% 提高到90%以上。3.国外低温位热能回收技术的开发低温位热能回收技术在国际上开发应用20多年历史, 美国孟山都( M

11、onsanto )、德国鲁奇( Lurgi)、加拿大凯米迪( Chemetics)公司都成功开发了该技术。其原理都是通过提高吸收系统循环酸温度, 用吸收反应热来产生低压蒸汽。德国鲁奇公司的技术特点是利用该公司早已应用的高温文丘里吸收塔产生170-220的高温硫酸, 引入锅炉, 产生饱和蒸汽。加拿大Chemetics公司的技术是利用低温位余热产生0.1MPa(表压)的低压饱和蒸汽。美国Monsanto公司的HRS(Heat Recovery System)技术得到较多的推广应用，。孟山都开发的HRS是由具有两段填料层的热回收塔、酸槽与循环泵、釜式锅炉、酸稀释器及锅炉给水预热器等组成。热量回收塔替

12、代两转两吸流程中的第一吸收塔, 塔底部流出的硫w(H2SO4 )为99.5%-99.9% , 温度为200-220, 经锅炉回收热量并稀释后回流至热量回收塔的w(H2SO4)控制在99.0% 。从最终吸收塔循环系统引来的w(H2SO4 )为98.5% 的低温硫酸进入热量回收塔上部,确保较高的吸收率。4.国内低温位热能回收(DWRHS)技术的开发低温位热能回收系统包括高温吸收塔、高温循环酸泵、蒸汽发生器、混合器、锅炉给水加热器等。来自转化系统的一次转化气由高温吸收塔底部进入, 经塔顶部喷淋w(H2SO4 )约99% 的高温浓硫酸吸收SO3后再进入低温吸收塔, 吸收了三氧化硫后的高温浓硫酸流入高温

13、循环酸泵槽, 然后由高温循环酸泵送入蒸汽发生器加热锅炉给水使其产生低压蒸汽, 酸温降低后进入混合器, 与水混合调节w(H2SO4)到99% 左右后进入高温吸收塔循环。多余的高温浓硫酸由蒸汽发生器出口引出, 经锅炉给水加热器降温后送去干吸塔酸循环槽, 也可在锅炉给水加热器后再串联一台脱盐水预热器, 进一步回收串向干吸塔酸循环槽硫酸中的热量。低温吸收塔的吸收过程与传统吸收塔的吸收过程相同, 以进一步吸收其中剩余的SO3 并除去酸雾。经高、低温吸收塔吸收后的气体再去转化系统进行二次转化。其工艺流程见图1示意。图1：DWRHS工艺流程示意4.1、主要设备介绍4.1.1热量回收塔热量回收塔是低温位热能回

14、收的主要设备, 为立式圆筒形结构的填料塔, 采用特种不锈钢材料制作(在设计温度和硫酸浓度范围内具有优良的耐腐蚀性能), 设备无需内衬。通常的热量回收塔分为两段, 底部第一段为高温吸收段, 采用高温浓硫酸吸收烟气中的三氧化硫, 并产生大量热量。上部第二段为低温吸收段, 用于冷却烟气并进一步除去剩余的三氧化硫。吸收过程产生的大量酸雾由设置在塔顶的纤维除雾器除去。4.1.2蒸汽发生器蒸汽发生器是低温位热能回收系统的一个关键设备, 汽水循环系统采用自然循环方式。要求设备既要有锅炉本身具有的高效率和良好的结构设计,也要求具有极高的耐腐蚀性能, 同时应设置可靠的安全保护及联锁系统, 以确保装置长周期、可靠

15、、稳定地运行。蒸汽发生器的换热管是采用特殊不锈钢材料制成的, 管内走高温浓硫酸, 管外为水, 热量由管内硫酸传给管外锅炉水, 使水蒸发产生蒸汽。蒸汽发生器由管箱、管板、管束、筒体和汽水分离装置等组成。4.1.3混合器DWRHS技术在蒸汽发生器后设置了特殊的硫酸混合器, 以使加入的水与高温浓硫酸充分地混合。由于水加入浓硫酸的过程非常激烈, 并放出大量热量,此处腐蚀性也特别严重, 因此混合器的设计和材料的选择要求十分严格, 既要保证加入的水能够分散均匀, 又要求在高温下有很好的耐腐蚀性能。5 结束语随着现代化社会的发展, 能源需求量不断增加,在开发新能源, 调整能源结构的同时, 努力提高能源利用效率、开发新的节能技术是当前需要解决的重要课题。在硫酸的整个生产过程中, 始终贯穿着能量的产生。应当意识到硫酸生产装置是一个绿色能源工厂, 它不仅能生产硫酸产品, 而且能产生大量的高、中、低温位热能。随着能源供应的紧张和市场竞争程度的加剧, 愈来愈需