上海交通大学物理化学PPT 热力学第一定律及其应用

1、 Welcome to Physical Chemistry ！ !主讲教师主讲教师 李江波李江波 Welcome to the first law of thermodynamicsThe first law of thermodynamics is concerned with the conservation of energy and with the interrelationship of work and heat.第一章第一章 热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.1 热力学的理论基础与研究方法 热力学是研究能量相互转化过程中所遵循规律的科学。 Thermodynam

2、ics The study of the transformations of energy, enables us to discuss all these matters quantitatively. 热力学研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的规律的科学1st law: 能量转化在数量上守恒2nd law: 阐述热和功的本质差别3rd law: 0K时恒温过程的熵变趋于零应用：运用1st law 建立热和功之间的定量关系。运用2nd law 研究过程的方向和限度。1.热力学的理论基础热力学的理论基础2.热力学的研究方法热力学的研究方法 热力学在研究问题时所用的是演绎的方法。

3、它从热力学基本定律出发，运用逻辑推理，获得在特定条件下所研究对象的宏观性质。The drawing of a conclusion by reasoning; the act of deducing. 热力学方法特点： characteristic A.热力学研究的对象是大量分子的集合体； B.热力学根据体系的始终态和过程外界条件,就能进行相应计算.不依赖物质结构知识,也无须知道过程机理； C.热力学只能研究变化的方向和限度，不能给出变化需要的时间,不涉及速率。 热力学的基本定律有着坚实的实验基础，是大量科学实验和生产实际的经验总结，它具有高度的普遍性和可靠性，是科学研究和生产实际应用中的有力

4、工具 1.1.体系体系(system)(system)和环境和环境(surroundings)(surroundings) 体系所研究的对象(物质和空间) 环境体系以外的物质和空间(1)封闭(closed)体系有能量得失，无物质进出(2)敞开(open)体系有能量得失，有物质进出(3)孤立(isolated)体系无能量得失，无物质进出1.3 热力学基本概念热力学基本概念2. 相 相相(phase)是体系中物理和化学性质完全均匀的部分。 构成相的物质可以是纯物质也可以是混合物。如纯水是一个相，氯化钠的水溶液也是一个相。相与相之间有明显的物理界面。 体系中只存在一个相时称为均相体系(homogen

5、eous system)，存在两个或两个以上的相时称为多相体系多相体系(heterogeneous system)。3. 体系的性质 体系的性质是指用于描述体系热力学状态的宏观性质，又称为热力学变量， 如温度、体积、压力、热力学能、焓、熵等 强度性质和广延性质强度性质和广延性质强度性质(intensive properties)与体系物质的数量无关，表现系统“质”的特征。广延性质(extensive properties)与体系所含物质的数量成正比，表现系统“量”的特征。或称容量性质。摩尔性质广延性质的摩尔量。4. 状态和热力学平衡态 体系的状态是体系一切性质的综合表现。当体系所有性质都确定时

6、，体系就有确定的状态。反之，当体系的状态确定后，体系所有的性质就有唯一确定的值。热力学平衡状态(thermodynamical equilibrium state) (1) 热平衡(thermal equilibrium)各部分温度相同(2) 力平衡(mechanical equilibrium)各部分压力相同(3) 相平衡(phase equilibrium)组成不随时间变化(4) 化学平衡(chemical equilibrium)各相数量和组成不随时间变化5. 热力学标准态thermodynamical standard state (1)气体：温度为T，压力为1 ， 性质服从理想气体行

7、为的气态纯物质。(2)液体和固体：温度为T，压力为1 下的纯液体和纯固体。(3)溶液：溶剂温度为T，压力为1 下的纯溶剂；溶质温度为T，压力为1 下活度为1，性质仍服从无限稀释溶液行为的溶质，此时溶质的标准态亦称为参考态。 pppp6. 状态函数(state function)(state function)和状态方程(equation of state) 状态状态体系一切性质的总和(如非特别指明，状态即指平衡态).体系物理、化学性质综合表现。状态函数状态函数由状态(平衡态)单值决定的性质，统称为状态函数基本特征基本特征：状态一定,状态函数也一定；如果状态发生变化,则状态函数的变化仅决定于体系

8、的初态和终态,与所经历的具体过程无关。设：状态函数发生无限小变化 dZ则有：2121dZZZZd0Z 如果有一个变量，只决定于体系的初终状态，而与所经历的具体过程无关，那么它一定对应着一个状态函数的变化。如能证明某函数的无限小变化是全微分，则它必定是一个状态函数。YXXYZZYXXY1YZXZXYXYZ Z单值、连续、可微 (, )Zf X YdddYXZZZXYXY状态方程（状态方程（equation of state）状态方程联系各状态函数的定量关系式，但习惯上只将联系 p、V、T、n 的方程称为状态方程有关状态函数的基本假定: 对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定

9、平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。),(nTpVV ),(nTVpp nnVTTVppVVpTnpnTdddd,对纯物质体系，有：四个基本的可以直接观察或测量的状态函数四个基本的可以直接观察或测量的状态函数 压力 p 单位面积上的力(单位:Pa) 体积 V 物质所占据的空间(单位:m3 ) 温度 T 物质冷热程度的度量(单位:K) 物质的量 n 物质中指定的基本单元的数目除以阿伏加德罗常数：LNn/BB体系状态发生的一切变化均称为过程相变phase change过程 中体系的聚集态发生了改变；化学变化chemical change过程中体系的组成发生了变化。7.

10、 过程过程(process)和途径和途径 常见的变化过程（1）恒温过程（）恒温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。相同，并等于环境温度。（2）恒恒压过程（压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。相同，并等于环境压力。（3）恒恒容过程（容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。在变化过程中，体系的容积始终保持不变。常见的变化过程（4）绝热过程（）绝

11、热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。为绝热过程处理。（5）循环过程（）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。函数的变量等于零。途径途径 path p

12、ath n由同一始态到同一终态的不同方式可称为不同的途径途径0505050525 C,10 Pa25 C,5 10 Pa 100 C,10 Pa100 C,5 10 Pa 定温过程定温过程定压过程定压不同途径过程的示意图1.1.热（热（Heat is not state function)Heat is not state function) 热热由于体系与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的能量传递(通过分子碰撞交换能量)规定规定:体系吸热，Q 0 体系放热，Q 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp 称为焦-汤系数,它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。

13、J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。焦焦汤系数汤系数Joule-Thomson coefficient定义：定义：转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。J-T0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。HeJ-T

14、02HJ-T0等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。J-T如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。22p T1 1p T实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。1 1p T33p T显然，在点3左侧，等焓线（isenthalpic curve)J-T0在点3右侧，J-T0在点3处， 。 J-T0在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp转化曲线（inversion curve) 在

15、虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；J-T0 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。J-T0 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。1 1p T 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；2N 而 和 则很难液化，这也是氢和氦以前被称为永久气体的原因。2HHe决定 值的因素对定量气体，d() d() dpTHHHTpTp( , )HH T pJ-TJ-T 经过Joule-Thomson实验

16、后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() /pTUpVCp()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定 值的因素1 () 0CTpUp第一项J-T11()=() CCTTppUpVpp 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。0,()0pTUCp理想气体 第一项等于零，因为()0TUpJ-TJ-T 决定 值的因素J-T11()=() CCTTppUpVpp 理想气体 第二项也等于零，因为等

17、温时pV=常数，所以理想气体的 。J-T0)1 CTppVp（第二项实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。)TpVp（J-TJ-T 实际气体的pV-p等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。4CH2H1. H2)0TpVp（要使 ，必须降低温度。J-T0 则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时， 的 。2HJ-T0实际气体的 pV-p等温线2. CH4在（1）段，所以第二项大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段， ，第二项小于零， 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。J-T)0TpVp（ 通常，只有在

18、第一段压力较小时，才有可能将它液化。 将 称为内压力，即：()TUV 实际气体的HU和内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。UddUpV内()TUpV内 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 实际气体的 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：m2m()()apVbRTV 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。b2m/a VHU和实际气体的2m()TUapVV内 () d()ddVTUUTVUTV恒温下，实

19、际气体的 不等于零。d,dUHm2mddd()aHVpVV ( ,)UU T V设2m= ddVaCTVV d0 T 当2m dd aUVVHU和 1.7热化学n1.化学反应的热效应n在恒压或恒容条件下,产物与反应物温度相同,只做体积功不做其它时,化学反应吸收或放出的热效应,叫化学反应的热效应效应,简称为反应热.化学反应热效应化学反应热效应化学反应热效应产物反应物TT0W 此时的热效应恒恒（等或定）（等或定）压热效应压热效应 恒（等或定）容热效应恒（等或定）容热效应UVQHQp 恒容热效应与恒压热效应恒容热效应与恒压热效应化学反应的热效应化学反应的热效应等压热效应与等容热效应等压热效应与等容热

20、效应C6H6 + 7.5O2(l) (g)p1V1T16CO2 + 3H2O(g) (l)p2V1T1VVQU6CO2 + 3H2O(g) (l)p1V2T1pppWQU IIIIII00HUrIpHQ等压：rIIH等容：IIIIIIrrIIrIIIIIIIpVHHHUUU ，VVQUpppWQURTnpRTnpRTnpWpg11121)(Qp = QV +(n)g RT恒容热效应与恒压热效应之间关系恒容热效应与恒压热效应之间关系)(PVUH产物中气体的总物质的量与产物中气体的总物质的量与反应物中气体的总物质的量反应物中气体的总物质的量之差之差gnRTUH)(gn)(Qp = QV +(n)g

21、 RTmol5 . 1mol5 . 7mol6)(gnJ10272. 3J 2 .2983145. 85 . 110268. 3)(66gRTnQQVpC6H6+ 7.5O2 6CO2 + 3H2Ol g g l 2 2 化学反应的表示方法化学反应的表示方法aA+bB+eE+fF+反应物反应物或产物或产物化化 学学计量数计量数化学反化学反应进度应进度ddBBnBBB0BBBdef)0(nn 3 3 热力学标准状态热力学标准状态液体和固体液体和固体压力为压力为 下的下的液态和固态液态和固态纯物质纯物质溶液中的溶质溶液中的溶质压压力为力为 下无限稀释下无限稀释溶液中的溶质溶液中的溶质O p标准压力

22、标准压力气体压力为 下处于理想气体状态的气态纯物质气态纯物质O pO pO p= 0.1MPa= 0.1MPaO p4 赫斯定律 不管化学反应是一步完成的，还是分几步完不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该反应的热效应相同成的，该反应的热效应相同。即。即反应的热效应只反应的热效应只与始态和终态有关与始态和终态有关，与变化的途径无关。这就是，与变化的途径无关。这就是赫斯定律赫斯定律（HessHesss Laws Law）。）。 因为反应的热效应是状态函数。因为反应的热效应是状态函数。 我们无法测定反应我们无法测定反应 的的热效应，但是可以测定反应热效应，但是可以测定反应和反应和反应 的热

23、效应。根的热效应。根据赫斯定律可以求出未知反应的热效应。据赫斯定律可以求出未知反应的热效应。)()(21)(2gCOgOsC)()()(22gCOgOsC)()(21)(22gCOgOgCO1).1).化合物的标准摩尔生成焓化合物的标准摩尔生成焓5 5 几种热效应几种热效应最稳定的单质最稳定的单质 指定相态化合物指定相态化合物在标准状态下在标准状态下 此时的反应热为该化合物的标准摩尔生成焓此时的反应热为该化合物的标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formationstandard molar enthalpy of formation），），符号为：符号为：

24、 ，单质的，单质的 为零。为零。）（ mfH一个化合物的一个化合物的 可通过查表获得。可通过查表获得。）（ mfH注意：注意：标准摩尔生成焓是物质的特性标准摩尔生成焓是物质的特性）（ mfHB1注意：注意：标准摩尔反应焓的数值取决于方程式的写法标准摩尔反应焓的数值取决于方程式的写法(g)Og)(HO(l)H022122(g)Og)(H2O(l)H20222由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓对于反应：对于反应：2A+B=C+3D 标准摩尔反应焓为：标准摩尔反应焓为： ( )3( )2( )( )rmfmfmfmfmHHCHDHAHB ( )rmBfmBHHB对任何反

25、应的计算通式：对任何反应的计算通式：完全燃烧产物完全燃烧产物指定相态的某化合物指定相态的某化合物在标准状态下在标准状态下 此时的反应热为该化合物的标准摩尔燃烧焓此时的反应热为该化合物的标准摩尔燃烧焓（standard molar enthalpy of combustionstandard molar enthalpy of combustion）, ,记为记为: ,: ,完全氧化态物质的完全氧化态物质的 为零。为零。）（ mCH一个化合物的一个化合物的 可通过查表获得。可通过查表获得。）（ mCH注意：注意：标准摩尔燃烧焓是物质的特性标准摩尔燃烧焓是物质的特性2) 2) 化合物的标准摩尔燃烧

26、焓化合物的标准摩尔燃烧焓）（ mCH aqHClgNgSOlOHgCO,2222完全氧化态：完全氧化态：B1注意：注意：标准摩尔反应焓的数值取决于方程式的写法标准摩尔反应焓的数值取决于方程式的写法由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓对于反应：对于反应：2A+B=C+3D 标准摩尔反应焓为：标准摩尔反应焓为： ( )3( )2( )( )rmcmcmcmcmHHCHDHAHB ( )rmBcmBHH B对任何反应的计算通式：对任何反应的计算通式：3）离子的标准摩尔生成焓21H (g)H ( ,aq)e2rmfm(H ,aq)0HH 2H ( ,aq)OH ( ,aq)

27、H O(l)1rm55.90kJ molH +rmfm2fmfm(H O,l)(H ,aq)(OH ,aq)HHHH 11fm55.90kJ mol285.83kJ mol(OH ,aq)H 1fm(OH ,aq)229.93kJ molH 由此求得25时的fm(OH ,aq)H 恒温恒压下1mol纯物质溶解于一定量的溶剂中形成溶液时所产生的热效应为此物质在该温度、压力下的摩尔积分溶解热摩尔积分溶解热 摩尔积分溶解热不仅与溶质、溶剂的本性有关，而且还与所形成溶液的浓度有关。 随着溶液浓度减小，摩尔积分溶解热趋于定值，此值称为物质的无限稀释摩尔积分溶解热。solmH4）溶解热）溶解热integr

28、al solution heat将纯物质溶解于溶剂中产生的热效应称为积分溶解热nn1/n2 积分溶解热 n0.5 15.73 1.0 28.07n5.0 58.03n1000 78.58n10000 93.64n无穷大 96.1924122412H S O(l)n HOH S O(n HO )25摩尔微分溶解热摩尔微分溶解热(molar differential solution heat) 若在一定量某浓度的溶液中加入dn2溶质，产生的热效应 与dn2之比称为摩尔微分溶解热 下角标n1表示溶剂量不变，也可理解为是在大量某浓度的溶液中加入1mol n2溶质所产生的热效应。此时由于是大量体系中加

29、入1mol溶质，仍可视溶液的浓度不变。 Q-n(溶质）曲线任一点的正切为该浓度时的微分溶解热。soldH1sol2, ,T p nHn 5）稀释热 恒温恒压下，将一定量溶剂加入含1mol溶质的溶液中形成较稀溶液时的热效应为摩尔积分稀释热摩尔积分稀释热或摩尔积分冲淡热 (molar integral dilution heat) 。dilmsolmsolm(2)(1)HHH 摩尔微分稀释热 若加入溶剂量为dn1，产生的热效应 与dn1之比称为摩尔微分稀释热或摩尔微分冲淡热(differential dilution heat) soldH曲线上任意一点的切线斜率2sol1, ,T p nHn 就

30、是该浓度下的摩尔微分稀释热 6 6）反应热）反应热与温度的关系与温度的关系-基尔戈夫方程基尔戈夫方程ZYBAZydTTHdHBAmrmrZYBAZyTHBAmr dH1dH21,2,( )( )()( )( )( )( )Ap mAp mAp mAp myp mZp mdHCACBdTCACBdTdHCYCZdT 由状态 函数法21dHdHHdmrd,( )( )d( )( )d( )drmHAp mBp myp mzp mBp mBCACBTCYCzTCB T令,m,m()ddrp mBp mBrrpCCBHCT 则m,mddrrpHCT 21m2m1,m()()dTrrrpTHTHTCT 基尔戈夫方程基尔戈夫方程 . .燃烧和爆炸反应燃烧和爆炸反应的最高温度的最高温度n在极限情况下,燃烧爆炸反应几乎瞬间完成,可以认为系统和环境是绝热的n计算定压燃烧反应的最高火烟温度的依据 计算定容爆炸反应的最高温度的依据0pQH 0UQV解：解：例例 已知在正常沸点时已知在正常沸点时H H2 2O O 的 摩 尔 蒸 发 焓 为的 摩 尔 蒸 发 焓 为40.66kJmol40.66kJmol-1-1，H H2 2O(l)O(l)和和H H2 2O(g)O(g)的摩尔体积分别的摩尔体积分别为为18.80 cm18.80 cm3 3molmol 1 1