月腺大戟化学成分研究

1、摘 要 从月腺人戟euphorbia ebracteolata hayata的干燥根中乂分得5个化合物。根据理化 数据和光谱分析，鉴定为:b 谷縉醇(i )、3咲喃甲酸(ii)、正二十四烷酸(iii)、胡萝卜昔(iv)、 5-(3z , 5' 二餐基)苯甲酰氧基2"比咯卬酰葡萄糖昔(v)。其中化合物v为新化合物，命名 为月腺大戟苜 a(ebracteolatinoside a)。关键词 月腺大戟 月腺大戟背astudies on the chemical constituents ofyuexiandaji (euphorbia ebracteolata)wang wenxi

2、ang and ding xingbao (institute of materia medica, shandong academy of medical science, jinan 250062)abstract five compounds were isolated from the root of euphorbia ebracteolata hayata. base upon physico-chemical properties and spectral data, they were identified as b -sitosterol(i) , furancarboxyl

3、ic acid (ii), n-tetracosanoic acid (iii), daucosterol (iv), 5-(3' 5 -dihydroxy benzoyl) pyrrole-2-carbonyl- 0 -glucopyranoside ( v ). v is a new compound tentatively named as ebracteolatinoside a.key words euphorbia ebracteolata ebracteolatinoside a刀腺大戟euphorbia ebracteolata hayata为大戟科植物，其味辛、性平、

4、冇大毒，始载于 神农本草经，具有散结杀虫的功效，民间常用于治疗结核和癌症。为寻找该植物的有效 成分，更好地开发利用，我们对山东省青州产的月腺大戟进行了系统的研究，在其脂溶性部 位首次分得4个菇类化合物后仃)，乂进一步分离得到5个化合物。经鉴定为：3 谷番醇(i )、 3咲喃甲酸(ii)、正二十四烷酸(iii)、胡萝卜昔(iv)和50,5 二疑基)苯甲酰氧基2毗 咯甲酰葡萄糖v)o其中化合物v为新化合物，命名为月腺人戟甘a (ebracteolatinoside a), 其化学结构式见图1。图1月腺大戟昔a的化学结构式化合物v为灰黄色粉末，mp 160°c, fab-ms 426 (m

5、 + h) +,元索分析分子式为 c18h19o11n,三氯化铁反应阳性o ir vkbrmaxcm-1： 3 400 酚疑基，1 710, 1 690(2 个酯 按基)，1 640, 1 600(cc=cc = 0), 1 550, 1 450芳环骨架振动。1hnmr除糖的信号 外只有5个芳质子和3个活泼氢质了。5个芳氢质子分别为：6.13 ppm( 1 h,s),6.38 ppm(l h,d,j =5.2), 6.94 ppm(2 h,s), 8.06 ppm(l h,d,j=5.2)。其中&06 与 6.38 质子有偶合关系,1h-1h cosy谱中，这2个质子有相关峰，因化合物

6、含有n,从偶合常数上看只能是毗咯或毗咙上 2个相邻的不饱和芳氢，另外3个质了中6.94为2个质子并fl是单峰，结合活泼氢质了 9.26(2 h,brs)2个酚疑基，说明化合物v可能含有一个具有对称结构的三取代苯，并且2个酚拜基 处于对称位置。13cnmr和dept谱中(见表1),除一个六碳糖外,只有8个芳碳和2个酯拨基信号。 在8个芳碳中，145.90和109.02的峰高约是其他同类碳峰高的2倍，提示可能含有对称结 构，进一步说明上述推断。表 1 化合物 v 的 13cnmr, dept, 1h-13c cosyc 13cnmr dept one bond1h-13c correlation

7、long rang1h-13c correlation2 146.16 c h-3, h-43 116.40 ch h-4(56.38) h-34 156.26 ch h-3(88.07) h-45 119.73 c h-3, h-46 172.98 c=o h-4lz 13&87 c h-2z , h-6z , h42'109.02 ch h-2, ( § 6.94) h4，h6'3'145.00 c h-2，h-4，h-6 r4'144.33 ch h-4' (§6.13)h2 , h-6'5'145.90

8、 c h-4' , h-2, , h-6z6'109.02 ch h-6z (6.94) h-4z , h27'166.10 c=o h2' , h6'rtl 13c-1h cosy谱中(见表1河见6.94, 6.13氢分别与109.2和144.33碳有偶合关系， 而 13c-1h 远程 cosy 谱中，6.94 氢与 166.1,145.90,138.87,109.02 的碳以及 6.13 氢与 145.90, 138.87, 109.22的碳有偶合关系，这些数据与上述推断表明该化合物有碎片(见右图)：166.10 酯拨基碳与苯环相连，fab-ms 1

9、53为基峰也可证实。另外13c-1h cosy谱中，8.06与6.38的氢分别与156.26,116.40的碳相关,在远程13c-1h cosy谱中8.06的氢.又与172.90, 116.40, 146.16以及119.73的碳有偶合关系，而6.38的氢 只与146.16, 156.20, 119.73合关系，从而说明该化合物有碎片:的碳有偶根据以上两碎片，毗咯环氮上的活泼氢在氢谱上处于较低场，因其两侧均有拨 基，能形成分子内氢键，在氢谱8.95 ppm(l h,br.s)证实其存在。将化合物v加lmol/lhc1水解，放置有白色针状结晶析出，水解液经硅胶薄层并与葡 萄糖、半乳糖标准品对照，

10、邻苯二甲酸苯銭显色，水解液有与葡萄糖相同rf值斑点。将化合物v屮葡萄糖的13cnmr数据与标准葡萄糖的13cnmr数据比较(见表2),确 定葡萄糖1位b键与甘元相连。因而鉴定化合物v为5-(3z , 5 二拜基)苯甲酰氧基2毗 咯甲酰0葡萄糖甘，是一新的化合物，命名为月腺大戟甘a。表2 d毗喃葡萄糖(b 型)与甘化d毗喃葡萄糖(化合物v)数据比较(13cnmr, dnso)d-glucopyranoside (卩-model)13cnmr glucosidylation of d-glucopyranoside (p-model) v13cnmrcr95.7 cr100.61c2z73.9 c

11、273.46c375.5 c3'76.48c4f69.9 c469.86c5 75.7 c5r 74.27c6 60.6 c6z 63.45 1仪器和材料熔点用wl-1型显微熔点测定仪，未校止。紫外光谱用uv-2201紫外分光光度计。红 外光谱用perkin-elmer 983红外分光光度计。核磁共振谱用vxr-300型核磁共振光谱仪。 质谱用dms-dx300型质谱仪。薄层层析用硅胶g,柱层析用硅胶(200 h)均为青岛海洋化 工厂生产。药材于1995年8月3 口采自山东青州。s2提取和分离月腺人戟的干燥根粗粉10 kg用工业etoh分次索氏提取20 h,胛提物去醉后加适量水 稀释，

12、依次用石油瞇，chc13, n-buoh反复萃取，得石油讎萃取物75 g, chc13苹取物101.5 g 和 n-buoh 萃取物 95.5 go将石油瞇部分经硅胶柱层析，石油瞇me2co梯度洗脱得化合物i。氯仿部分反复进行 硅胶林层析，石油隆mc2co和chc13-ch3oh梯度洗脱得化合物ii、iii和iv。n-buoh部 分经大孔树脂和硅胶柱层，氯仿-甲醇梯度洗脱得化合物v。3鉴定化合物：白色针晶，mpl55°c,分子式c29h50oo libermann r应阳性。ir与已知 化合物谷肉醇红外光谱基本一致(2),并口与已知品共tlc, rf值一致，鉴定化合物i 为b 谷辎醇

13、。化合物ii： 口色柱晶，mp 109°c-110°c,分子式c6h4o3, ei-ms显示分子量为112, ir vkbrmaxcm-1： 3 30()2 500(cooh), 1 650(>c=o), 1 610qc1 =c1c = o), 1 400, 1 450芳环骨架振动。1hnmr和13cnmr与文献报道的3-咲喃甲酸的氢谱，碳谱基 本一致，鉴处化合物ii为3-吠喃甲酸。化合物iii： h色结品，mp70°c, ei-ms分子离子峰为368,并呈现一系列相差ch2的 碎片峰，显示典型长链脂肪酸的特征，ir vkbnnaxcm-l： 3 3002

14、500(cooh), 2917, 2 848(c-h), 1 720(c = o), 720 (ch2)n, n4),红外光谱和质谱与己知化合物标准谱对照 (4, 5) 一致。鉴定化合物iii为正二十四烷酸。化合物 iv：白色粉末，mp 308 °c, ir vkbrmaxcm-1： 3 408, 2 957, 2 867, 1 627, 1 462, 1 376, 1 164o以上数据与文献报道胡萝卜甘一致。与已知品对照薄层具有相同的rf 值，鉴定化合物iv为胡萝卜昔。化合物v：灰黄色粉末，mp 160°c,元素分析实测值：c50.9%, h4.50%, n3.40%；

15、理论值:c 51.05%, h4.39%, n3.29%；分子式 c18h19o11no ir v kbrmaxcm-1： 3 400, 1 710, 1 690, 1 640, 1 550, 1 450, 1 250, 1 040, 990, 890。13cnmr、13c-1h cosy、 dept和13c-1h远程cosy谱见表1,根据以上数据鉴定化合物v为5-(3z , 5二疑基)苯 甲酰氧基2毗咯甲酰葡萄糖昔，为一新化合物。致谢：木植物由山东省中医药研究所彭广芳研究员鉴定，红外、核磁和质谱分别由山东 |矢科人学屮心实验室、南京金陵石化研究院和屮科院化学研究所代测。*address:wang wenxiang,institute of materia medica,shandong academy of medical sciences,jinan*联系人作者单位：王文祥*丁杏苞*山东省保学科学院药物研究所(济南250062)参考文献1 王文祥,等.药学学报,1998, 33(2)： 1282 salm n p, et alphytochemistry, 1971, 10： 19493 于徳泉.分析化学手册(第五分册)核磁共振波谱分析北京：化学工业出版社