第四章固态电子论基础ppt

1、固体物理固体物理 利用索末菲的利用索末菲的自由电子气模型自由电子气模型，特别是根据金属的，特别是根据金属的费米属性，我们便可以很容易地解释金属的费米属性，我们便可以很容易地解释金属的热容热容、电导电导和和热导热导等物理性质。等物理性质。 4-4 金属的热容、电导与热导金属的热容、电导与热导第四章第四章 固态电子论基础固态电子论基础金属是由金属离子构成的金属是由金属离子构成的晶格晶格与与价电子价电子（自由电子）（自由电子）组成的。金属的热容应该包括组成的。金属的热容应该包括晶格振动的贡献晶格振动的贡献（即（即声子气的贡献）和声子气的贡献）和自由电子气的贡献自由电子气的贡献两部分。在两部分。在常常

2、温温下下电子气的热容电子气的热容远远小于远远小于声子气的热容声子气的热容，故可以，故可以忽略电子气对热容的贡献，金属的热容主要以忽略电子气对热容的贡献，金属的热容主要以声子声子气热容气热容的形式表现出来，在常温下为一与温度无关的形式表现出来，在常温下为一与温度无关的常数，满足的常数，满足杜隆杜隆帕替定律帕替定律。 金属的热容金属的热容在低温范围内，特别是在温度远低于在低温范围内，特别是在温度远低于德拜温度德拜温度和和费米费米温度温度的条件下，情况发生了变化：按照德拜模型，的条件下，情况发生了变化：按照德拜模型，声声子气体热容子气体热容是按照是按照T3的规律趋于零；的规律趋于零； 根据索末菲模根

3、据索末菲模型，型，电子气的热容电子气的热容是按照是按照T的规律趋于零。很显然，的规律趋于零。很显然，自由电子气的热容自由电子气的热容随温度下降的变化比随温度下降的变化比晶格热容晶格热容的变的变化要化要缓慢缓慢得多。在液氦温度（得多。在液氦温度（4K）范围，两者的大小）范围，两者的大小变得可以相比，甚至电子气的热容占主导地位，金属变得可以相比，甚至电子气的热容占主导地位，金属的热容为：的热容为： （4-53）其中其中, b为为德拜定律德拜定律中的中的比例系数比例系数，它和，它和索末菲系数索末菲系数一样都是标识材料特征的常数。一样都是标识材料特征的常数。 3bTTCCCLVeV图4-5晶格热容CL

4、和电子热容Ce与温度T的关系 为了作图方便，将为了作图方便，将金属热容金属热容C的实验值通过的实验值通过C/T变成关变成关于于T2的函数关系：的函数关系： 由实验得出的各个点都将分布在一条由实验得出的各个点都将分布在一条斜率为斜率为b，截截距为距为的直线上。图的直线上。图4-6是在低温下所得到的金属钾的是在低温下所得到的金属钾的热容实验曲线。可以看出，金属钾的热容实验曲线。可以看出，金属钾的实验值为实验值为2.08 mJ/molK2，但是利用式（，但是利用式（4-52）所得到的理论值却是）所得到的理论值却是1.668 mJ/molK2，两者符合得不是很好。，两者符合得不是很好。2bTTCV图4

5、-6金属钾热容的实验曲线 在实际应用中，通常定义在实际应用中，通常定义热有效质量热有效质量 以表示实以表示实际金属中的传导电子气与自由电子气的差别程度际金属中的传导电子气与自由电子气的差别程度: 子气）（自由电）观测值mmth（4-54） thm从表从表4-2可以看出，几乎所有金属的可以看出，几乎所有金属的热有效质量热有效质量与与自由自由电子质量电子质量的比值都不等于的比值都不等于1，说明实际金属中的，说明实际金属中的传导电传导电子气子气与与自由电子气自由电子气还是存在一些偏差。主要的原因是还是存在一些偏差。主要的原因是索末菲的自由电子气模型过于简单。索末菲假设自由索末菲的自由电子气模型过于简

6、单。索末菲假设自由电子是处在一个电子是处在一个平均势场中平均势场中，而实际金属中的传导电，而实际金属中的传导电子是处于子是处于离子实的周期性势场离子实的周期性势场之中。另外，索末菲模之中。另外，索末菲模型型不考虑不考虑电子与电子、电子与晶格的相互作用，而实电子与电子、电子与晶格的相互作用，而实际金属中的际金属中的传导电子传导电子和和传导电子传导电子、传导电子与声子之、传导电子与声子之间都存在着相互作用。间都存在着相互作用。 另外，人们还发现一些另外，人们还发现一些金属化合物金属化合物具有很大的具有很大的电子热电子热容系数容系数，其数值比一般金属的电子热容系数高出近，其数值比一般金属的电子热容系

7、数高出近23个数量级个数量级。包括。包括UBe13、CeAl3、CeCu2Si2和和CeCu6等，被称为等，被称为重费米子重费米子金属。一般认为，由于近金属。一般认为，由于近邻离子中邻离子中f电子电子波函数的弱重叠效应，使得这些化合物波函数的弱重叠效应，使得这些化合物中的中的f电子所具有的电子所具有的惯性质量惯性质量可以达到可以达到1000 m左右。有左右。有关重费米子金属的研究是固体物理中的研究热点之一。关重费米子金属的研究是固体物理中的研究热点之一。 在介绍在介绍经典自由电子论经典自由电子论时，根据时，根据特鲁德模型特鲁德模型推导出了推导出了电导电导率的表达式率的表达式和和欧姆定律欧姆定律

8、。在索末菲的量子自由电子气理论。在索末菲的量子自由电子气理论中，同样可以给出欧姆定律，并能更深刻地描绘电导过程中，同样可以给出欧姆定律，并能更深刻地描绘电导过程的物理图像。的物理图像。电子的状态在电子的状态在量子理论量子理论中用中用波矢波矢k来表征，电子状态的来表征，电子状态的改变也是用改变也是用k的变化来描写的，电子的动量为的变化来描写的，电子的动量为p= k。若金。若金属处于热平衡状态，则电子状态在属处于热平衡状态，则电子状态在k空间中的分布对于原点空间中的分布对于原点是对称的，是对称的， k态电子与态电子与k态电子成对出现，所以金属中自态电子成对出现，所以金属中自由电子气的总动量为零，宏

9、观上表现出金属中没有电流。由电子气的总动量为零，宏观上表现出金属中没有电流。 金属的电导金属的电导如果金属处于如果金属处于均匀恒定均匀恒定的外电场的外电场E中，则金属中的中，则金属中的每个电子都会受到电场力每个电子都会受到电场力F=eE的作用，电子的的作用，电子的动量动量按照下面规律变化：按照下面规律变化： Ekpedtddtd （4-55） 即：即：dtedEk（4-56） 经过经过t时间后，时间后，电子波矢的增量电子波矢的增量为：为：tedtektktEEk0)0()(（4-57） 上式表明，上式表明，恒定的外加电场恒定的外加电场E使金属中使金属中费米球内费米球内所所有电子的彼矢都增加了有

10、电子的彼矢都增加了k。相当于在时间。相当于在时间t内，整内，整个费米球作为一个整体在个费米球作为一个整体在k空间移动了空间移动了 的的位移，电子状态在位移，电子状态在k空间的分布不再是对称的。结空间的分布不再是对称的。结果果一部分电子的速度一部分电子的速度不能抵消，系统的动量不再为不能抵消，系统的动量不再为零，金属中产生了零，金属中产生了宏观电流宏观电流。 / teE图4-7费米面的整体移动 根据分析，当外加电场恒定时，金属根据分析，当外加电场恒定时，金属波矢空间波矢空间电子电子占据态的球形分布就会将越来越偏心，即占据态的球形分布就会将越来越偏心，即净电流净电流将将随时间不断地增加。实际上，由

11、于金属中的随时间不断地增加。实际上，由于金属中的杂质杂质、缺陷形成的势场缺陷形成的势场以及以及声子声子等都会对电子的运动产生等都会对电子的运动产生散射，这些散射导致散射，这些散射导致k并不会随时间并不会随时间t无限制地增加。无限制地增加。当当外场的漂移作用外场的漂移作用与与散射作用散射作用达到动态平衡时，电达到动态平衡时，电子占据的球形分布将保持稳定的偏心。子占据的球形分布将保持稳定的偏心。如果经过平均时间如果经过平均时间后可以使费米球在电场中维持后可以使费米球在电场中维持一种稳态，则在稳定情形，一种稳态，则在稳定情形，费米球的位移量费米球的位移量为为 ：Eke（4-58） 上式中，上式中，

12、实际上代表的是电子在两次散射之间所实际上代表的是电子在两次散射之间所经历的经历的平均自由时间平均自由时间（弛豫时间）。所以在稳定状（弛豫时间）。所以在稳定状态下，电子的态下，电子的漂移速度漂移速度为：为： Ekmemd（4-59） 从图从图4-7可以看出，费米球内大部分电子的速度仍可以看出，费米球内大部分电子的速度仍然可以成对抵消，只有图中阴影部分的电子才对宏然可以成对抵消，只有图中阴影部分的电子才对宏观电流有贡献。这部分电子大都观电流有贡献。这部分电子大都接近费米面接近费米面，具有，具有费米速度费米速度vF，所占的比例约为，所占的比例约为vd/vF。假设金属单位。假设金属单位体积内的电子数为

13、体积内的电子数为n，则，则电流密度电流密度为：为： EmeenennejdFFd（4-60） 即电流密度与电场强度成正比关系。若取即电流密度与电场强度成正比关系。若取=F，则，则金属的电导率为：金属的电导率为：FFFmnlemne22（4-61） 式中，式中，lF为费米面附近电子的为费米面附近电子的平均自由程平均自由程，定义为，定义为lF=vFF。1928年索末菲就推导出的电导率与经典自年索末菲就推导出的电导率与经典自由电子理论的基本一致。但利用费米球的位移来说由电子理论的基本一致。但利用费米球的位移来说明金属电导率的本质有利于理解费米面的重要性，明金属电导率的本质有利于理解费米面的重要性，宏

14、观电流正是由宏观电流正是由靠近费米面的电子靠近费米面的电子所运载的，这就所运载的，这就是用是用F代替代替的原因。的原因。 大多数金属的大多数金属的电导率电导率在室温（在室温（300 K）下由）下由传导电子传导电子与与声子声子的碰撞所支配，而在液氦温度（的碰撞所支配，而在液氦温度（4 K）下）下电导电导率率则由则由传导电子传导电子所受到的所受到的杂质原子杂质原子和和晶格缺陷的散晶格缺陷的散射射支配。以纯净的铜为例，它在液氦温度下的电导支配。以纯净的铜为例，它在液氦温度下的电导率接近室温下电导率的率接近室温下电导率的105倍；主要因为在倍；主要因为在300 K和和4 K的温度下，的温度下，F分别为

15、分别为210-14s 和和210-9s；又因为；又因为所有的碰撞仅仅涉及费米面附近的电子，铜的所有的碰撞仅仅涉及费米面附近的电子，铜的vF1.57108cm/s，对应的，对应的平均自由程平均自由程分别为：分别为： lF (4 K)0.3 cm lF(300 K)310-6cm晶体中有晶体中有温度梯度温度梯度存在时，金属中能量较高的电存在时，金属中能量较高的电子和声子在子和声子在高温处的密度高温处的密度大于在大于在低温处的密度低温处的密度。通过粒子间的相互扩散，必然会产生通过粒子间的相互扩散，必然会产生不等量不等量的能的能量交换，量交换，产生热流产生热流。一维情况下，若温度梯度为。一维情况下，若

16、温度梯度为dT/dx，则，则能流密度能流密度： dxdTJ（4-62） 金属的热导金属的热导式中，式中，为金属的为金属的热导率热导率，为，为电子电子和和声子声子共同贡献共同贡献之和，即之和，即=e+L其中，其中，e和和L分别表示分别表示电子气体电子气体和和声子气体声子气体的热导的热导率。率。 （4-63） 金属具有高浓度的自由电子，金属具有高浓度的自由电子，自由电子自由电子对对热传导热传导的贡献要的贡献要远比远比声子声子的贡献大，即满足的贡献大，即满足eL。因此通常所谓的。因此通常所谓的金金属热导率属热导率指的就是指的就是自由电子气的热导率自由电子气的热导率e。自由电子气的热导率自由电子气的热

17、导率e在形式上与理想气体的热导率公式在形式上与理想气体的热导率公式类似，即类似，即 FFceVFFeeVClc23131（4-64） 式中，为式中，为单位体积电子气的热容单位体积电子气的热容。由于只有。由于只有费米费米面附近的电子面附近的电子才有可能发生才有可能发生状态的改变状态的改变而产生碰撞，与而产生碰撞，与离子离子实实交换热能，因此我们将与之相关的交换热能，因此我们将与之相关的速度速度、平均自由程平均自由程以及以及平均自由时间平均自由时间都用都用费米面附近电子费米面附近电子的相关量来表示。的相关量来表示。cee/VCcV金属的电导率和热导率取决于自由电子，它们之金属的电导率和热导率取决于

18、自由电子，它们之间应存在一定的关系。根据金属间应存在一定的关系。根据金属热导率热导率公式（公式（4-64）、）、电导率电导率公式（公式（4-61）以及）以及自由电子气的热自由电子气的热容容公式（公式（4-51），有），有:TekmneVCBFFFceV2222331（4-65）这个关系称为这个关系称为维德曼维德曼夫兰兹夫兰兹定律定律2822KW1045. 23ekTLB（4-66）是一个普适常数，叫做是一个普适常数，叫做洛仑兹常数洛仑兹常数。表。表4-3中列出中列出了一些金属在了一些金属在293 K时的洛仑兹常数的时的洛仑兹常数的实验值实验值，它，它们与们与理论值理论值符合得相当好。符合得相当

19、好。 其系数其系数:在室温下，多数金属的在室温下，多数金属的洛仑兹常数洛仑兹常数L实验值与理论值实验值与理论值符合得很好，但在低温时，许多金属的符合得很好，但在低温时，许多金属的洛仑兹常数洛仑兹常数L都与都与温度温度有关，其原因可能为有关，其原因可能为导电导电和和导热导热是电子的两是电子的两种不同过程，它们的弛豫时间应该有所不同。另外，种不同过程，它们的弛豫时间应该有所不同。另外，利用经典自由电子气模型，虽可以说明利用经典自由电子气模型，虽可以说明维德曼维德曼夫兰夫兰兹兹定律，但所得到的洛仑兹常数为定律，但所得到的洛仑兹常数为 ，比，比用用自由电子气的量子理论自由电子气的量子理论所得到的常数要

20、小一些。所得到的常数要小一些。2223ekLB量子自由电子量子自由电子论还可以很好地解释金属其它一些重论还可以很好地解释金属其它一些重要的物理性质和现象，例如要的物理性质和现象，例如功函数功函数、热电子发射热电子发射以以及及接触电势差接触电势差等。等。 4-5功函数与接触电势差功函数与接触电势差在正常情况下，金属中的在正常情况下，金属中的自由电子自由电子受受正离子实正离子实的吸的吸引不会离开金属，当外界供给它足够能量时，引不会离开金属，当外界供给它足够能量时，电子电子会脱离金属。这种电子依靠会脱离金属。这种电子依靠外界提供的能量外界提供的能量而逸出而逸出金属的现象称为电子发射。依照外界能量提供

21、方式金属的现象称为电子发射。依照外界能量提供方式的不同，的不同， 有以下几种电子发射：有以下几种电子发射： （1） 高温高温引起的引起的热电子发射热电子发射； （2） 光照光照引起的引起的光电发射光电发射； （3） 强电场强电场引起的引起的场致发射场致发射。 功函数及热电子发射功函数及热电子发射设电子在深度为设电子在深度为E0（真空能级）的势阱内，费米能（真空能级）的势阱内，费米能级为级为EF，在，在绝对零度绝对零度时，费米能级以下的所有能态时，费米能级以下的所有能态都被电子所占据。因此，电子若要离开金属，即跑都被电子所占据。因此，电子若要离开金属，即跑到势阱外部，至少需要从外界得到的能量为：

22、到势阱外部，至少需要从外界得到的能量为： =E0EF （4-67）也就是说，费米能级上的电子至少需要有一定的也就是说，费米能级上的电子至少需要有一定的阈阈值能量值能量才能克服势垒从金属中逃逸出去，通常称才能克服势垒从金属中逃逸出去，通常称这个这个能量阈值能量阈值为为金属的功函数金属的功函数，也叫，也叫脱出功脱出功。 图图4-8金属的功函数与势阱金属的功函数与势阱 在在k空间，空间，k点的密度点的密度为为Vc/(2) 3，考虑，考虑dk范围范围内的内的电子状态电子状态数为：数为：34cVdZdk k根据量子理论，自由电子的根据量子理论，自由电子的能量能量E、动量动量p与与速度速度v和和波矢波矢k

23、的关系为：的关系为：kvvmpmkmE221222（4-68）热电子发射热电子发射利用上式利用上式, 将将 体积元变换成体积元变换成dv体积元体积元，并取金，并取金属的体积为属的体积为Vc，则可得到，则可得到速度空间速度空间dv区间区间内的电内的电子数目为子数目为 ：zyxdddTEfmdn),(4V 33c14V / )(33cTBkFEEzyxedddm（4-69） dk k 对于能逃离金属的电子，其能量必须满足对于能逃离金属的电子，其能量必须满足EE0=+EF，或者，或者EEF；而通常；而通常金属的功金属的功函数函数都满足都满足kBT，亦即，亦即: 1TkEEBF因此，因此，费米分布函数

24、费米分布函数可近似写成可近似写成:()/()/( , )FBFBEEk TEEk Tf E Tee =那么式（那么式（4-69）简化成：）简化成：zyxTkmTkEcdddeemVdnBBF2/3324（4-70） 设金属表面垂直于设金属表面垂直于x轴，电子沿轴，电子沿x轴方向脱离轴方向脱离金属，金属，脱离金属的条件脱离金属的条件为为 ，其余速度，其余速度分量分量vy、vz则可取任意值，所以则可取任意值，所以vx到到vx+dvx区间内区间内的电子数目为：的电子数目为： 022/Emx2223/23/2/2()4FBxByBzBEk Tmk Tcxxmk Tmk TyzVmdneededed （

25、4-71） 利用公式：利用公式：adxeax2可得：可得：xTkmTkEBcxdeTekmVdnBxBF2/32222)(（4-72） 对于满足对于满足EE0的电子，在的电子，在dt时间间隔内，只有金属时间间隔内，只有金属表面附近表面附近vxdt薄层薄层内的电子才能逃离金属，逸出的内的电子才能逃离金属，逸出的电子数目电子数目及及所携带的电量所携带的电量分别为：分别为： dN=dn(vx)vxdtdq=edN=edn(vx)vxdt电子所形成的电流密度为：电子所形成的电流密度为：xxedntq)(dd总的总的热电子发射电流密度热电子发射电流密度为：为：TkTkEEBcxxmETkmTkEBcBB

26、FBxBFeATeTkemVdeTekemVdtdqj/2/ )(232)/2(2/32202/102)(2 2（4-73） 称为称为里查逊里查逊德西曼德西曼 (RichardsonDushman)公公式，是式，是1928年由年由索末菲索末菲和和诺德海姆诺德海姆(L. Nordheim) 各自独立地导出的。说明各自独立地导出的。说明热电子发射热电子发射的的电流密度电流密度很强地依赖于很强地依赖于温度温度与与功函数功函数的值。的值。 如果将如果将里查逊里查逊德西曼公式德西曼公式的两边除以的两边除以T2，然后，然后取对数，则得：取对数，则得：TkATjB lnln2（4-74） 可根据实验数据，以

27、可根据实验数据，以ln (j/T2)及及1/(kBT)为纵、横坐为纵、横坐标作曲线，所得直线的标作曲线，所得直线的斜率斜率给出给出功函数功函数，而直线，而直线外推到外推到纵轴的截距纵轴的截距给出给出A值。值。表表4-4给出了一些金属的给出了一些金属的A和和的实验值。金属晶体的实验值。金属晶体不同晶向的原子排列不同，因此金属不同晶向的原子排列不同，因此金属外露晶面外露晶面的取的取向对向对功函数功函数的取值有影响。表的取值有影响。表4-5为对几种典型金为对几种典型金属属不同外露晶面不同外露晶面功函数的测量结果。功函数的测量结果。 与与功函数功函数密切相关的一个物理概念是密切相关的一个物理概念是接触

28、电接触电势差势差。任意两种不同的。任意两种不同的金属金属A和和B相接触相接触或用导线或用导线相连接时，就会带有电荷并分别产生相连接时，就会带有电荷并分别产生电势电势VA和和VB，这种电势称为这种电势称为接触电势接触电势，两接触电势之差便是，两接触电势之差便是接触接触电势差电势差。 接触电势差接触电势差图4-9金属接触电势示意图 设两块金属的温度都是设两块金属的温度都是T，当它们互相接触，当它们互相接触时，每秒内从金属时，每秒内从金属A的单位表面积逸的单位表面积逸出的电子数出的电子数（j/e）为）为 ：TkBAABAeTkmVI/232)(2 （4-75） 从金属从金属B逸出的电子数逸出的电子数

29、为：为：/223 ()2BBk TBBBV mIk Te（4-76） 若若BA，则从金属，则从金属A逸出的电子数比从金属逸出的电子数比从金属B逸逸出的多。于是，两者接触时出的多。于是，两者接触时金属金属A带正电荷带正电荷，金属金属B带负电荷带负电荷，它们产生的，它们产生的静电势静电势分别为：分别为：VA0,VB0两块金属中的电子分别具有两块金属中的电子分别具有附加的静电势能附加的静电势能为为eVA和和eVB，它们发射的电子数分别变成：，它们发射的电子数分别变成：TkeVBAABAAeTkmVI/ )(232)(2 TkeVBBBBBBeTkmVI/ )(232)(2 （4-77） （4-78） 平衡时有：平衡时有：BAII 由此可得由此可得 A+eVA=B+eVB所以，接触电势差为：所以，接触电势差为：)(1 ABBAeVV（4-79） 接触电势差接触电势差的产生源于两块金属的的产生源于两块金属的逸出功逸出功不同，而不同，而逸出功表示逸出功表示真空能级真空能级与与金属费米能级金属费米能级之差，所以接之差，所以接触电势差产生的实质是由于两块金属的触电势差产生的实质是由于两块金属的费