红外和拉曼光谱

1、绪论绪论绪论w高分子的结构与性能高分子的结构与性能 高分子材料的基本性能？高分子材料的基本性能？ 高分子的结构特点？高分子的结构特点？ 结构与性能的关系结构与性能的关系? w高分子结构和性能的测定高分子结构和性能的测定如何测定高分子的结构如何测定高分子的结构? 高分子性能测试的主要方法有哪些？高分子性能测试的主要方法有哪些？ 红外光谱红外光谱 （IR）拉曼光谱拉曼光谱 紫外光谱紫外光谱 （UV） 核磁共振谱核磁共振谱 （NMR） 质谱质谱 （MS） X射线衍射射线衍射 （XRD）红 外 光 谱Infrared Spectroscopy分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动

2、能级跃迁产生：振转光谱转光谱一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述 辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构近红外区中红外区远红外区红外光谱图红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波数 1/ 单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析。定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件二、红

3、外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：对称分子：没有偶极矩，辐没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。射不能引起共振，无红外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非对称分子：非对称分子：有偶极矩，红有偶极矩，红外活性。外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： ：化学键的振动频率；化学键的振动频率；双原子分子的简谐

4、振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为： kkckhhE13072112 K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的为双原子的折合质量折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。表表1 1 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达

5、因/ /埃）埃）键类型键类型 - - C C - - - - C =C - - - -C- -C - -力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值。计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-111650212691

6、3071307211cm/.kkcv三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s(CH3)1380cm-1 不不对称对称as(CH3)1460cm-1对称对称 不对称不对称s(CH3) as(CH3)2870cm-1 296

7、0cm-1例水分子例水分子（非对称分子）（非对称分子）峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1 1）峰位）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2 2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强例例2CO2分子分子（有一种振动无红外（有一种振动无红外活性）活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，）由基态直接跃迁到第二

8、激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；倍频峰；（3）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；差越大（极性越大），吸收峰越强； （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度问题问题：C=O 强；强；C=C 弱；为什么？弱；为什么？吸收峰强度吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶极矩

9、变化吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性；对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大符号：符号：s (强强)；m (中中)；w (弱弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；个数量级；五、红外吸收光谱的特征性五、红外吸收光谱的特征性五、红外吸收光谱的特征性五、红外吸收光谱的特征性五、红外吸收光谱的特征性五、红外吸收光谱的特征性 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率振动频率基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）；例：例

10、： 2800 3000 cm-1 - -CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 - -C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：- -CH2- -CO- -CH2- - 1715 cm-1 酮酮- -CH2- -CO- -O- - 1735 cm-1 酯酯- -CH2- -CO- -NH- - 1680 cm-1 酰胺酰胺红外光谱信息区红外光谱信息区红外光谱信息区红外光谱信息区红外光谱信息区红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形

11、式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1) 4000 2500 cm-1 X- -H伸缩振动区伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2) 2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 X- -Y伸缩伸缩， X- -H变形振动区变形振动区六、分子结构与吸收峰六、分子结构与吸收峰六、分子结构与吸收峰六、分子结构与吸收峰六、分子结构与吸收峰六、分子结构与吸收峰1 X- -H伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）- -O- -H 3650 3

12、200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸（3）不饱和碳原子上的不饱和碳原子上的 =C- -H、 C- -H 苯环上的 C- -H 3030 cm-1 =C- -H 3010 2260 cm-1 C- -H 3300 cm-1 （2 2 2）饱和碳原子上的饱和碳原子上的饱和碳原子上的饱和碳原子上的饱和碳原子上的饱和碳原子上的 C C C - - - - - -HH H3000 cm-1 以上 -CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 -CH2- 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 -C-H 2890 cm-1 弱吸收

13、3000 cm-1 以下2 叁键（叁键（C C）伸缩振动区伸缩振动区 （2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少； (1) RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） （当（当R = R时，时，无红外活性无红外活性） (2) RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐； 有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区

14、（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱强度弱， R = R （对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，

15、峰尖锐。 饱和醛（酮）饱和醛（酮）17401720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波；强、尖；不饱和向低波移动；移动；醛，酮的区分？醛，酮的区分？酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；4. XY，XH 变形振动区变形振动区 3000 cmcm-1-1) ) HCC HHCHC CH2H3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm

16、-1-1 （C-HC-H）3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 b)C=C 伸缩振动伸缩振动(1680-1630 cmcm-1-1 ) )1660cmcm-1-1 分界线分界线C CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4（C=CC=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HH顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯亚乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1 中强，尖中强，尖 分界线1660cmcm-1-1

17、 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=CC=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=CC=C）下降20-30 cmcm-1-1 CCRHCCR2R1C CC C 2140-2100cmcm-1-1 （弱）（弱） 2260-2190 cmcm-1-1 （弱）（弱）总结总结c)C-H 变形振动变形振动(1000-700 cmcm-1-1 ) )面内变形 （=C-H）1400-1420 cmcm-1-1 （弱）弱）面外变形 （=C-H） 1000-700 cmcm-1-1 （有价值）有价值）C CCCR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4RH （=C-H）970 cmcm-1-1

18、（强）强） 790-840 cmcm-1-1 （820 cmcm-1-1） 610-700 cmcm-1-1（强）强） 2：1375-1225 cmcm-1-1（弱）弱） C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HHCCR2R1 （=C-H）800-650 cmcm-1-1（ 690 690 cm-cm-1 1）990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （强）强） 2：1850-1780 cmcm-1-1 890 cmcm-1-1（强）强） 2：1800-1780 cmcm-1-1 谱图谱图谱图谱图谱图谱图对比对比对比对比对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体3.醇（醇（O

19、H） OH，COa)-OH 伸缩振动伸缩振动(3600 cmcm-1-1) b)碳氧伸缩振动碳氧伸缩振动(1100 cmcm-1-1) )CCCCCOHCC游离醇，酚伯-OH 3640cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-1-1酚-OH 3610cmcm-1-1（OH） （C-OC-O） 1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1支化：-15 cmcm-1-1不饱和：-30 cmcm-1-1OH基团特性基团特性 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）340

20、0-3200 cmcm-1-1分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cmcm-1-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1 分子间氢键随浓度而变，分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）水（溶液）3710 cmcm-1-1水（固体）水（固体）33003300cm-1cm-1结晶水结晶水 3600-3450 3600-3450 cmcm-1-13515cm-10 00101M M01M025M10M3640cm-1

21、3350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-1脂族和环的C-O-C asas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1 -1 （1250cmcm-1-1 ）s s 1075-1020cmcm-1-14. 醚（醚（COC）脂族 R-OCH3 s s (CH3) 2830-2815cmcm-1 -1 芳族 Ar-OCH3 s s (CH3) 2850cmcm-1 -1 5醛、酮醛、酮醛醛6 6羧酸及其衍羧酸及其衍生物生物羧酸的红外光谱图羧酸的红外光谱图酰胺的红外光谱图酰胺

22、的红外光谱图不同酰胺吸收峰数据不同酰胺吸收峰数据谱谱带带类类型型谱谱带带名名称称游游离离缔缔合合（N N- -H H）3 35 50 00 0 cm-13 34 40 00 0 cm-13 33 35 50 0- -3 31 10 00 0 几几个个峰峰（C C= =O O）酰酰胺胺谱谱带带1 16 69 90 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1（N N- -H H）（面面内内） 酰酰胺胺谱谱带带1 16 60 00 0 cm-11 16 64 40 0 cm-1（）酰酰胺胺谱谱带带1 14 40 00 0 cm-1伯伯酰酰胺胺（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺谱谱带带

23、7 70 00 0 cm-1（N N- -H H）3 34 44 40 0 cm-13 33 33 30 0 cm-13070 cm-1（N N- -H H）（面面内内）倍倍频频（C C= =O O）酰酰胺胺谱谱带带1 16 68 80 0 cm-1 16 65 55 5 cm-（N N- -H H）（面面内内） 酰酰胺胺谱谱带带1 15 53 30 0 cm-1 15 55 50 0 cm-（）酰酰胺胺谱谱带带1 12 26 60 0 cm-1 12 29 90 0 cm-（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺谱谱带带 7 70 00 0 cm-1仲仲酰酰胺胺( (O OC CN N)

24、 )酰酰胺胺谱谱带带 6 65 50 0 cm-1（C C= =O O）1 16 65 50 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1叔叔酰酰胺胺（）1 11 18 80 0- -1 10 06 60 0 cm-1酸酐和酸酐和酰氯的酰氯的红外光红外光谱图谱图氰基化合物氰基化合物的红外光谱的红外光谱图图CNCN=2275-2220cm=2275-2220cm-1-1硝基化合物的硝基化合物的红外光谱图红外光谱图AS AS （N=ON=O）=1565-1545cm=1565-1545cm-1-1S S （N=ON=O）=1385-1350cm=1385-1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳

25、香族S S （N=ON=O）=1365-1290cm=1365-1290cm-1-1AS AS （N=ON=O）=1550-1500cm=1550-1500cm-1-1十一、未知物结构确定十一、未知物结构确定十一、未知物结构确定十一、未知物结构确定十一、未知物结构确定十一、未知物结构确定structure determination of compoundsstructure determination of compoundsstructure determination of compounds特别相似的结构特别相似的结构其红外的区别更其红外的区别更多的在于指纹区多的在于指纹区的变化的变化

26、十二、聚合反应动力学研究十二、聚合反应动力学研究十二、聚合反应动力学研究拉曼光谱拉曼光谱Raman Spectroscopy一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理Rayleigh散射：散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年

27、快速发展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理1 1. . RamanRaman散射散射Raman散射的两种跃迁能量差： E=h( 0 - )产生产生stokes线；强线；强；基态分子多；基态分子多； E=h( 0 + )产生反产生反stokes线；线；弱；弱；Raman位移：位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0

28、 - )2. 2. 2. RamanRamanRaman位移位移位移 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距u u = E 分子极化率；3.3.红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动红外活性振动红外活性振动 永久永久偶极矩；极性基团；偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动红外活性振动伴有伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. .拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导诱导偶极矩偶极矩 u = E

29、 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。 对称分子对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。 不对称振动不对称振动红外活性红外活性 Eeer4. 4. 红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比 对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。等，选律不相容。 无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。性振动，又是拉曼活性振动。5.5.选律选律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性振动自由度：振动自由度：3N- 4 = 4拉拉曼光谱曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定中直接