第5章 凝聚与絮凝

1、第5章 凝聚与絮凝本章提要：介绍胶体的结构与特性，絮凝与凝聚的概念，混凝机理，混凝剂与助凝剂性质与投加方法，混凝构筑物的设计与计算，混凝过程的运行与管理等。在水处理过程中，混凝的效果直接影响后续沉淀与过滤工艺的处理效率。通过本章的学习，应掌握胶体的结构特性及水的混凝过程，以及常用混凝剂的作用机理与投加方法。能够运用相关水处理原理及公式进行水的混凝设施的设计与计算。本章重点：胶体的结构、特性及絮凝与凝聚机理、混凝剂的特性，混凝构筑物的设计与计算。本章难点：混凝机理。5.1 胶体结构与性质水中的悬浮杂质大都可通过自然沉淀去除，但粒径微小的悬浮颗粒在很长的时间内不会自行沉淀下来，它们被称为胶体颗粒。

2、胶体多指固体粒子分散在液体介质中，又称溶胶。一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为分散系统，其中被分散的物质称分散相，另一种物质则称为分散介质。水与水中均匀分布的细小颗粒所组成的分散体系，按颗粒的大小分为以下三类：颗粒小于0.001m的分子和离子形成的水溶液为真溶液，它不会引起光的散射，因此水溶液呈透明状；颗粒尺寸为0.0010.1m（可放宽到1m）的称为胶体溶液；颗粒大于1m的称悬浮液。5.1.1 胶体的特性胶体是一种具有高分散性的的分散系统。在分散系统中，分散相粒子（质点）半径为10-910-7m的称胶体，粒子半径为10-710-5m时则称粗分散系统，例如悬浮液（如泥浆）、乳状液

3、(如牛奶)等。胶体具有多相性，是多相系统。其中的粒子和介质是两个不同的相，这是它与真溶液的主要区别之一。由于胶体的高度分散，使它有很大的相界面，具有很高的界面能。如直径为10nm的金溶胶，当其粒子的总体积为1 cm3时，其表面积可达600 m3。胶体区别于其他分散系统的基本特性：（1）光学特性（丁达尔效应） 当有一束可见光通过胶体溶液，从与光束前进方向垂直的侧面进行观察，可以看到溶胶中呈现一束混浊发亮的光柱，这种现象称为丁达尔效应。因为胶体粒子的直径比可见光波长要短，传播过程的光便使离子中的电子作与光同频率的强迫振动，使粒子本身像一个新的光源一样发出与入射光同频率的光波，称为光的散射。丁达尔效

4、应是胶体粒子对可见光散射的结果。真溶液也有光散射作用，但比溶胶要弱得多，真溶液无丁达尔效应。（2）布朗运动 布朗运动是微小粒子表现出的无规则运动，是苏格兰植物学家布朗（Brown）于1827年在显微镜下观察水中的花粉时发现的。一些物质，如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。用超显微镜可以观察到胶体粒子在不停地作布朗运动，且粒子越小，布朗运动越剧烈，其剧烈程度随温度升高而增加，这是由于水分子处于热运动状态下不断地运动，撞击这些颗粒而发生的。颗粒较大时，则周围受水分子撞击瞬间可达几万甚至几百万次，这时各方向的撞击可以抵消，且粒子本身的质量较大，受重力作用后能自然下沉；当颗粒小时，被周围水分子撞

5、击后，在瞬间不能完全抵消，粒子就会朝合力方向不断改变位置。布朗运动是胶体颗粒不能自然沉淀的一个原因。（3）胶体的电学特性 如图5-1所示，在U形玻璃管中放入胶体溶液，在两端插入电极，通电后，可见到胶体微粒逐渐向某一电极的方向运动，说明胶体微粒能在外电场的作用下发生运动，也表明胶体是带电的。一般胶体颗粒为粘土、细菌或蛋白质一类的颗粒，它的运动方向是向阳极的，说明这些胶体颗粒带负电荷。而氢氧化铝、氢氧化铁等胶体则带正电荷，会向阴极运动。同种溶液的胶粒带相同的电荷，具有静电斥力，胶粒间彼此接近时，会产生排斥力，这是胶体稳定的直接原因。胶体颗粒在外加电场的作用下发生相应运动的现象称为电泳。 图5-1

6、电泳现象示意图 图5-1所示，在电泳的同时，也可认为是有部分液体渗过了胶体微粒间的孔隙而移向相反的电极。胶体微粒在阳极附近浓集的同时，在阴极的液面有升高的现象。液体在电场中透过多孔性固体的现象称为电渗。电泳与电渗都是由于外加电位差的作用而引起的胶体分散系统内固液两相产生的相对移动，通称为动电现象。胶体颗粒都带一定的电荷，每个胶体颗粒在电泳槽内的运动速度是一定的，可以用显微镜观察到。一般用单位电位梯度的颗粒运动速度来表示，称作颗粒的电泳迁移率。它会因为投加化学药剂而变化，甚至改变电泳的方向，此时说明胶体所带的电荷发生了变化。5.1.2胶体结构要解释胶粒带电的原因，必须认识胶体的结构。胶体是高分散

7、的多相体系，有巨大的界面，因而有很强的吸附能力。它能选择性地吸附介质中的某种离子，形成带电的胶粒。胶粒带电的原因是因吸附其他离子而带电。胶粒一般优先吸附与它有相同化学元素的离子。电离作用使胶粒带电。有些胶粒与分散介质接触时，固体表面分子会发生电离，使一种离子进入液相，而本身带电。胶体的结构 研究认为，在胶体粒子的中心，有个由许多分子聚集而成的固体颗粒，称为胶核。胶核表面吸附了某种离子（电位形成离子）而带有电荷。静电引力势必会吸引溶液中的异号离子（反离子）到微粒周围。如图5-2所示，这些异号离子同时受两种力的影响， 一种是微粒表面离子的静电引力，它吸引异号离子贴近微粒；另一种是异号离子本身热运动

8、的扩散作用力，以及液体对这些异号离子的溶剂化作用力，它们能使异号离子均匀散布到液相中。这两种力综合的结果，靠近固体表面处的异号离子浓度大，随着与固体表面距离的增加浓度逐渐减小，直到等于溶液中离子的平均浓度。例如，硝酸银与氯化钾反应，生成氯化银溶胶，若氯化钾过量，则胶核氯化银吸附过量的Cl-而带负电，若硝酸银过量，则氯化银吸附过量的Ag+而带正电。图5-2 双电层示意图当胶核表面吸附了离子带电后，在它周围的液体中，与胶核表面电性相反的离子会扩散到胶核附近，并与胶核表面电荷形成扩散双电层。扩散双电层的构成 胶核表面吸附了电位形成离子和部分反离子，部分反离子紧附在胶核表面随着微粒移动，称为束缚反离子

9、。束缚反离子与电位形成离子构成了胶体双电层的吸附层。另一部分反离子由于热运动和液体溶剂化作用而向外扩散，当微粒运动时，与固体表面脱开而与液体一起运动，它们包围吸附层形成扩散层，称为自由反离子。吸附层很薄，只有几个离子粒径的厚度。1. 双电层理论如图5-2所示，胶核表面吸附有过剩Ag+（电位离子）及由于静电引力而吸附的NO3-（反离子）形成吸附层，吸附层外面介质中不仅有NO3-，也有Ag+，但NO3-多于Ag+，过剩的NO3-扩散分布在介质中，离胶粒表面越远，NO3-越少，直到某处正、负电荷相等，过剩NO3-=0，电位=0。由吸附层和扩散层构成电性相反的两层结构叫扩散双电层，其界面称为滑动面。通

10、常将胶核与吸附层合在一起称胶粒，胶粒再与扩散层组成胶团。由于胶核表面所吸附的离子总比吸附层里的反离子多，所以胶粒是带电的，而胶团是电中性的。胶核表面上的离子和反离子之间形成的电位称总电位，即 电位，也称表面电位。胶核在滑动时所具有的电位是 电位，也称电动电位。电位对于研究胶体具有重要意义。总电位无法测定，一般也没有实用意义，而电位可以通过电泳或电渗的速度计算出来，电位的一般为10200mV。式中 液体的粘滞系数（绝对粘度）（P）；液体的移动速度（cm/s）；D液体的介电常数；E两电极间单位距离的外加电位差（绝对静电单位/cm，1绝对静电单位=300V）。2. 胶团的构成胶核 它是由构成胶粒的大

11、量分散相物质的分子或原子所组成的一个具有晶体结构的聚结体。比表面大，表面吉布斯函数高。胶粒 是胶核和吸附层所组成的一个能独立运动的带电粒子，胶粒在外电场作用下定向移动。外加电解质可以显著改变胶粒的电荷量和电荷性质。胶团 是由胶粒和它周围的扩散层所组成的整体，胶团是电中性的，其边界很难划分，因为扩散层的大小与溶液中离子浓度有关。这里以AgI溶胶为例，说明胶团的结构。当AgNO3溶液与KI溶液作用时，其中任一种溶液适当过量就能制得稳定的AgI溶胶。当KI过量时，溶胶表面吸附I-。胶团结构式为：AgIm nI-·(n-x)K+x- · xK+胶核：AgIm胶粒：AgIm nI-

12、· (n-x)K+x-胶团：AgIm nI- · (n-x)K+x- · x K+当AgNO3溶液过量时，其胶团结构式为AgIm nAg+ · (n-x)NO3-x+ · xNO3-式中 m组成胶核的分子数，其值一般很大；n胶核所吸附的离子数；(n-x)紧密层中反离子数。图5-3 AgI胶团结构示意图5.1.3 胶体凝聚动力学胶体因质点很小，强烈的布朗运动使它不致很快沉降，具有一定的动力学稳定性；另一方面，疏液胶体是高度分散的多相体系，相界面很大，质点之间有强烈的聚结倾向，又是热力学不稳定体系。一旦质点聚结变大，动力学稳定性就随之消失。因此，胶

13、体的聚结稳定性是胶体稳定与否的关键。溶胶虽然能相对稳定存在一定时间，但其本质是热力学不稳定系统，最终总要聚沉。我们把溶胶中分散相粒子相互聚结，颗粒变大，以致最后发生沉降的现象称为聚沉。引起聚沉的原因很多，其中以电解质作用和溶胶的相互作用最重要。(1) 电解质的聚沉作用 外加电解质能促使溶胶聚沉，因为它减少了胶粒的电荷，从而降低了电位。但是，外加电解质达到聚沉值时，电位并不为零，在±(2530)mV左右。外加电解质浓度达到聚沉值时，溶胶的电位叫临界电位，不同的溶胶，临界电位越大者越易聚沉。任何溶胶，当其0时聚沉速度最快。凡是能够使溶胶聚沉的物质称为聚沉剂。在给定条件下，使溶胶聚沉所需的

14、电解质的最低浓度称为聚沉值，聚沉值的倒数称为聚沉率。聚沉值与聚沉率都可以表示电解质对溶胶的聚沉能力。聚沉值越小，聚沉率就越大，那么电解质对溶胶的聚沉能力就越强。舒尔策哈迪价数规则 电解质中能起聚沉作用的主要是与胶粒电荷相反的离子，即反离子。反离子价数越高，聚沉能力越大。感胶离子序 价数相同的离子聚沉能力也有所不同。若用具有相同阴离子的碱金属盐聚沉负电荷溶胶，其聚沉能力的次序为：Cs+>Rb+>K+>Na+，。而用不同的一价负离子聚沉正溶胶时，其聚沉能力的顺序为：F->Cl->Br->NO3->I->Li+。这类次序称为感胶离子序。应当注意，电解质

15、的聚沉作用是正负离子作用的总和，它对溶胶的影响是相当复杂的。不论何种电解质，只要浓度达到某一定数值都会引起聚沉作用。（2）溶胶的相互聚沉作用 将带有相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉，与电解质的聚沉作用不同之处，在于两种溶胶用量应恰能使其所带的总电荷量相同，才会完全聚沉，否则可能不完全聚沉，甚至不聚沉。（3）大分子化合物对溶胶的敏化作用 若在溶胶中加入足够数量的某些大分子化合物的溶液，由于高分子化合物吸附在溶胶的胶粒表面上，使其对介质的亲和力增加，有防止聚沉的保护作用。但是，如果所加大分子物质少于保护溶胶所必须的数量，少量的大分子物质不足以将所有胶粒包围。相反地是胶粒将大分子物质包围起来，后

16、者起了桥梁作用，使胶粒在某种程度上联系在起，易于聚沉，这种效应称为敏化作用。 1. 胶体的稳定性疏液胶体，尤其是水溶胶，常因质点带电而稳定。但它对电解质十分敏感，在电解质作用下胶体质点聚结而下沉的现象称为聚沉，聚沉是胶体不稳定的主要表现。在指定条件下使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度称为聚沉值，用mmol/L表示。判断聚沉的标准与实验条件有关，故聚沉值是一个与实验条件有关的相对数值。影响聚沉的主要因素是反离子的价数。反离子的价数越高，则聚沉效率越高，聚沉值越低。一价反离子的聚沉值约为25150，二价的为0.52，三价的为0.010.1。聚沉值大致与反离子价数的六次方成反比，称为舒尔茨-哈代规则。离

17、子大小同价数的反离子的聚沉值虽然相近，但仍有差别，一价离子聚沉值的差别尤其明显，同价离子聚沉能力取决于感胶离子序，它和水化离子半径由小至大的次序大致相同，故聚沉能力的差别主要受离子大小的影响。这一规律只适用于小的不相干离子，有机大离子因其与质点之间有较强的范德华力而易被吸附，聚沉值要小得多。对同号离子来说，二价或高价负离子对于带负电的胶体有一定的稳定作用，使正离子的聚沉值略有增加；高价正离子对于带正电的胶体也有同样作用。同号大离子对胶体的稳定作用更为明显。不规则聚沉少量的电解质可使溶胶聚沉，电解质浓度高时，沉淀重新分散；浓度再高时又使溶胶聚沉。当用高价离子或大离子为聚沉剂时这种现象最为显著，叫

18、做不规则聚沉。对于靠静电稳定的疏液胶体，存在一个临界电位0 ，若质点的电动电位|0 ，则发生聚沉。多数胶体的0 在30mV左右。只要|0 ，不管其符号如何，皆可达到稳定。高价或大的反离子先是使胶体的电位降低，发生聚沉，而后由于它在质点表面上的强烈吸附，质点的电位反号，绝对值增加，溶胶重又稳定；再加入电解质，由于反离子的作用又使溶胶聚沉，这就是发生不规则聚沉的原因。高分子对疏液胶体的稳定性具有一定的影响，在疏液胶体中加入高分子，能显著提高胶体的稳定性，称为高分子的保护作用。因其与高分子在质点表面上形成阻止质点聚结的吸附层有关，又称为空间稳定作用。工业上常利用高分子的保护作用制备稳定的分散体系，尤

19、其是浓分散系或非水分散系，例如油漆。高分子要超过一定浓度才起稳定作用，低于此浓度时，稳定性往往变差，对电解质更加敏感，也叫高分子的敏化作用。某些高分子甚至能直接使胶体聚沉，这称为絮凝作用。作絮凝剂的高分子可以是电性与胶体相反的高分子，也可以不带电，甚至电性与胶体相同的高分子电解质。高分子絮凝剂的用量少、效率高，在合适的条件下还可以进行选择性絮凝。在生产或科研中，需要溶胶稳定地存在，以下是溶胶的稳定性三个因素。溶胶的动力稳定作用 由于溶胶的高度分散性，其胶粒很小，因此剧烈的布朗运动能抗衡重力作用而使胶粒不沉降，保持均匀分布，这种性质称为溶胶的动力稳定性。影响溶胶动力稳定性的主要原因是分散度。分散

20、度越大，扩散能力越强，动力稳定性越大；分散介质的粘度越大，胶粒与分散介质的密度差越小，胶粒越难下沉，溶胶的稳定性越大。胶粒带电的稳定作用 由胶团结构可知，带电胶粒的移动，因静电相斥作用，使其不易结合。在无外电场作用下，胶团是电中性的，在胶团质点间分散层未重叠时，无静电作用。一旦重叠，将产生静电斥力和胶团间的引力同时作用。当分散层的静电斥力大时，则粒子又分开，保持其稳定态。电位越大，说明异号离子在扩散层越多，胶粒带电就多，溶剂化层就厚，溶胶就较稳定，所以电位的大小，是衡量胶体稳定性的重要标志。溶剂化的稳定作用 溶剂化是指物质与溶剂之间所起的化合作用。若溶剂为水，则称为水化。在水溶液中，胶核是憎水

21、的，但它吸附的离子和反离子都是水化的，因此降低了胶粒的表面吉布斯函数，增加了胶粒稳定性。同时，胶粒的水化外壳，形成了保护层，也减少了胶粒的聚结可能性。 2. 胶体的凝聚（1）异向凝聚和同向凝聚1）异向凝聚 胶体颗粒由于布朗运动相碰而凝聚的现象称为异向凝聚（perikinetic flocculation）。这里的颗粒已处于脱稳状态，相碰后可粘在一起。由异向凝聚而产生的凝聚过程可以由Einstien-Stokes公式来描述，而由此公式的计算可以得出，单纯由布朗运动来进行凝聚是没有实际意义的，即由布朗运动碰撞而产生胶粒的凝聚率很低。2）同向凝聚 使细小颗粒凝聚主要靠搅拌作用。原因是，一方面布朗运动

22、所产生的胶体颗粒的碰撞凝聚率很低，速度太慢，不能单独作为凝聚的手段；另一方面，颗粒相碰凝聚逐渐长大后，布朗运动就会停止，颗粒相碰的机会就会降得很低，凝聚过程停止。这种凭借搅拌使胶体颗粒相碰产生的凝聚作用称为同向凝聚（orthokinetic flocculation）。给水处理中的反应池即为同向凝聚的设备。可以用Camp-Stein公式描述同向凝聚的速度梯度与搅拌功率之间的关系，它是设计反应池的基本的理论公式，有关Camp-Stein公式可以参考文献4。（2）同电荷胶体的凝聚 按照库伦定律，两个带同样电荷的颗粒之间存在静电斥力，斥力与颗粒间距离的平方成反比。两个颗粒表面分子间还存在范德华力，其

23、大小与分子间距离的六次方成反比。这两种力的合力决定胶体微粒是否稳定。可以分别计算这两种力及其合力的大小。距离很近时，范德华力占优势，合力为吸力，颗粒互相吸住，胶体失去稳定性；当距离较远时，库伦斥力占优势，合力将为斥力，颗粒间互相排斥，胶体保持稳定性。一般情况下胶体颗粒的布朗运动的动能不足以克服库伦力的最大斥能，所以同电荷胶体通常是稳定的。如果能克服最大斥能，则颗粒有可能进一步靠近，直至范德华力为主，吸能大于斥能而使颗粒吸附聚合，形成较大颗粒直至下沉。在水处理中，人为克服这个最大斥能的主要方法是向胶体体系投加电解质。电位的大小反映胶粒带电的多少，常用来衡量胶粒的稳定性。投加电解质可以降低胶体电位

24、。当加入电解质后，溶液中与胶粒上反离子同电荷的离子浓度增加，根据浓度的扩散作用和异号电荷相吸的原理，这些离子可与胶粒吸附的反离子发生交换，挤入扩散层，使扩散层厚度变薄，进而更多的反离子挤入滑动面与吸附层，使胶粒带电数减少，电位降低，这就是压缩双电层作用。结果减少了库伦力的作用，降低了胶粒间的最大斥能，使同电荷胶粒得以凝聚。电解质离子压缩双电层的能力是不同的，在相同浓度的情况下，电解质离子破坏胶体稳定的效力随离子价数的增高而加大，且增加得很快。根据叔尔采法则，这种能力大致与离子价数的6次方成正比。表5-1 中为实验结果，说明凝聚能力随离子价数的增大而增强。表5-1 不同电解质的凝聚能力电解质在浓

25、度相同条件下对胶体的相对凝聚能力带正电胶体带负电胶体NaClNa2SO4Na3P O4BaCl2Mg SO4AlCl3Al2 (SO4) 3FeCl3Fe2 (SO4) 3130100013013013011130301000100010001000（3）异电荷胶体的凝聚 同种胶体之间可以凝聚。根据异电荷相吸的原则，带正电荷的胶体与带负电荷的胶体间也是可以相互吸引达到电中和而凝聚的。其凝聚的条件是异电荷量应该大致相当，否则效果就会减弱。当带异号电荷的两种胶体颗粒大小相近时，其电荷量也大致会相等，这样，就会像一对正负离子那样相中和。如果其大小悬殊时，根据异号电荷量大致要相等才能达到中和，它们就不

26、是一对一，而是按各自的电荷量，可能是一对几十、几百的中和。水处理中常用带正电荷的氢氧化铝胶体中和带负电荷的粘土胶体。如其尺寸各为0.1mm和1mm，其表面积的比值约为1:100，一个1mm的粘土颗粒要吸附100个左右的氢氧化铝胶体颗粒才能达到电中和，大的胶粒吸附了许多小的胶粒，其电位降低，容易使同电荷的大胶粒间互相靠近吸引而凝聚。大的粘土胶粒表面所带电荷是不均匀的，某部位电荷如不足以平衡吸附的氢氧化铝颗粒的电荷，它多余的正电荷又被另一粘土胶粒所吸附，氢氧化铝颗粒像架桥一样使两个粘土颗粒凝聚在一起，即所谓的架桥凝聚。（4）亲水胶体的凝聚 以水为分散剂的胶体，按其亲水程度可以分成亲水胶体和憎水胶体

27、。像蛋白质、淀粉等高分子的分子链上都含有亲水基团，如羟基(OH)、羧基(COOH)、氨基(NH2)及肽链(CONH)等。它们能比较稳定地分散在水中，属于亲水胶体。如图5-4所示，肥皂的主要成分硬脂酸钠(C17H35COONa)，虽不是高分子物质，但具有一头亲水一头憎水的结构。在肥皂液中，由硬脂酸钠形成的胶粒中包含着许多硬脂酸钠分子。在肥皂胶粒中，硬脂酸钠分子亲水的一头(羧基)向外，憎水的一头(烃基)向内。所以它们是亲水胶体，能稳定地分散在水中。5-4 硬脂酸钠胶体的亲水性氢氧化铁、炭黑等物质形成的胶粒没有亲水的基团，只能形成憎水胶体。胶粒和水之间有明显的界面，分属两个相。其稳定性一般不如亲水胶

28、体。为了使憎水胶体稳定，有时在分散系中加入一些明胶、动物蛋白等。例如，把炭黑胶粒分散在水中后，加入明胶，可以在炭黑胶粒外面形成一层亲水的胶层，成为比较稳定的胶体分散系墨汁。亲水胶体中胶粒和分散剂间没有明显的界面，为单相分散体系。亲水胶体主要靠水化作用得到稳定，其所带电荷量是次要的。对于亲水胶体，关键是要压缩或去除其周围的结合水壳。投加电解质可压缩水壳的厚度，但投加的量比起憎水胶体来要多得多。首先是中和胶粒所带电荷，降低电动电位（同憎水胶体），接着是脱水作用，使胶粒脱稳而凝聚。对于带负电荷的亲水胶体，如蛋白质类，主要是电解质的负离子起决定作用，它能与水中带负电的蛋白质胶体争夺水分子而使之脱水。两

29、亲水胶体间如要相互凝聚，必须所带电荷相异。如肥皂等颗粒状的亲水胶体，加热、加入电解质或加入带相反电荷的胶粒都能发生凝聚现象。明矾或氯化铁净水，是它们在水溶液中水解产生带正电荷的氢氧化铝或氢氧化铁胶粒。带正电荷的胶粒被水体中的负电荷中和，并吸附水体中的杂质而凝聚下沉。亲水胶体在加热、紫外光、微生物、重金属离子等作用下，会发生分子链的断裂和破坏，凝聚成不溶性的固体，从水中析出。例如，蛋白质在紫外光、重金属的作用下，分子的长链发生舒展，螺旋状遭到破坏。包裹在里面的憎水基团如甲基(CH3)等暴露出来，失去亲水性而发生变性和酸败现象。(5)亲水胶体与憎水胶体间的凝聚 亲水胶体与憎水胶体的相互凝聚主要取决

30、于其吸附作用，而不是所带电荷的同异。亲水胶体可以促使憎水胶体的凝聚，也可使它更加稳定，主要看其间的数量关系。如果亲水胶体少，由于相互吸附，亲水胶粒可以起架桥作用而使多个憎水胶粒连接；如亲水胶体多，可能包围憎水胶粒，起到水化壳似的保护作用，使得憎水胶粒更趋稳定。如天然水中的腐植质就会使粘土胶粒的稳定性增加。5.2 水的混凝前面介绍的基本上是单一体系的胶体特点。可用经典胶体化学理论来研究实际的凝聚过程。在自然水体以及废水中，胶体要比单一的某种胶体体系复杂得多。水中杂质的大小相差悬殊，几乎达几百万倍，小到可溶性物质，尺寸为几个埃，大到几百微米的悬浮物质都有存在。胶体成分也不一样，天然水中主要有粘土颗

31、粒、微生物和其它有机物；废水成分更加复杂，含有大量无机物与有机物，甚至有合成的高分子有机物。水的混凝现象比单纯的胶体体系要复杂得多。5.2.1水的混凝特点同向凝聚是以搅动来促进颗粒的接触，但它毕竟和水处理反应池的要求有所不同，因为水处理要求颗粒尽快长大到一定的粒度，以便通过沉淀设备分离，而同向凝聚往往是烧杯试验，没有对粒度和沉淀时间的严格要求。这是水处理中凝聚过程的第一个特点。水处理凝聚过程的第二个特点是，凝聚的颗粒是一个很复杂的体系，而胶体化学所研究的一般都是单一的胶体，颗粒大小基本均匀，这种差别很大。为了灵活运用经典胶体化学理论，必须研究水中多相颗粒的体系。水中的颗粒可分为三类：水中原有的

32、颗粒，包括粘土、细菌、病毒、腐殖酸以及蛋白质等其它有机物。这些颗粒从最大的粘土粒径（4mm）到最小的蛋白质粒度（1nm），相差4000倍。水中投加的传统无机混凝剂产生的颗粒，主要是铝盐及铁盐等溶解后所产生的一系列颗粒。有机高分子絮凝剂。其相对分子质量一般在5001500万，也有10万以上的较低相对分子质量，这类絮凝剂有非离子型、阳离子型及阴离子型三类。常用的非离子型聚丙烯酰胺（PAM），经碱化后的PAM即为阴离子型。从相对分子质量可以看出，这种高分子的大小属于胶体的范围，分子展开后长度很大。5.2.2水的混凝机理凝聚和絮凝统称为混凝。水的混凝机理主要有以下几种：1 双电层压缩机理由于胶团的双电

33、层结构，在胶粒表面处反离子的浓度最大，距胶粒表面越远则反离子的浓度越低，最终与溶液中的同类离子浓度相等。向溶液中投加电解质时，溶液中与反离子同号的离子浓度增高，相应的胶团扩散层的厚度将变薄。当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小，电位降低，斥力就会减小，即溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小。胶粒间的吸引力不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄，胶粒相互碰撞时的距离就会相应减小，相互间的吸引力就会相对变大，胶粒则得以迅速凝聚。根据混凝机理，当溶液中外加电解质超过发生凝聚的临界凝聚浓度很多时，不会有更多的反离子进入扩散层，不会出现胶粒改变符号而使胶粒重新稳定。混凝机理只单纯从静电现象来

34、说明电解质对胶粒脱稳作用，没有考虑到脱稳过程中吸附作用等，无法解释一些复杂的脱稳现象。如三价的铁、铝盐做混凝剂时，如果投量过多，凝聚效果反而下降，甚至重新稳定；再如与胶粒带同号电荷的聚合物或高分子有机物可能有很好的凝聚效果；等电状态应有最好的凝聚效果，但在实践中电位大于零时混凝效果却最好等。在水溶液中投加混凝剂使胶粒脱稳现象涉及到胶粒与混凝剂、胶粒与水溶液、混凝剂与水溶液等的相互作用，是个综合现象。2. 吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，这种吸附作用中和了部分电荷，减少了静电斥力，因而容易与其它颗粒接近而互相吸附，静电引力起主要作用。但在

35、许多情况下，其它作用可能超过静电引力。如用钠离子和十二烷基铵离子来去除带负电荷的碘化银溶液形成的浊度，结果同是一价的有机胺离子，脱稳的能力比钠离子大得多，而过量投加钠离子不会造成胶粒的再稳。有机胺离子则相反，超过一定投加量时能使胶粒发生再稳现象，这说明胶粒吸附了过多的反离子，使原来带的负电荷转变成带正电荷。铝盐、铁盐投加量高时也发生再稳以及胶团所带电荷变号现象。这些现象用吸附电中和机理就能很好的得到解释。图5-5中，其一为高分子带电部位与胶粒表面所带异号电荷的中和作用，另一为小的带正电胶粒被带异号电荷的大胶粒表面所吸附。图5-5 吸附电中和示意图3. 吸附架桥作用主要指高分子物质与胶粒的吸附与

36、桥连。也可理解为两个大的同号胶粒中有一个异号胶粒而连结在一起。如图5-6所示，高分子混凝剂具有线型结构，具有与胶粒表面某些部位起作用的官能团，当高聚合物与胶粒接触时，这些官能团会与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚物分子的其余部分则伸展在溶液中（图5-7反应1），可以与另一个表面有空位的胶粒吸附（图5-7反应2），这样聚合物起了架桥连接作用。如果胶粒少，上述的聚合物伸展部分连接不到第二个胶粒，则伸展部分迟早还会被原有的胶粒吸附在本体的其它部位上，聚合物就起不到架桥作用了，而胶粒又处于稳定状态（图5-7反应3）。当过量投加高分子混凝剂时，会使胶粒表面饱和产生再稳定现象（图5-7反应4）。已

37、经架桥絮凝的胶粒，如果受到长时间的剧烈搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，重新卷回原所在胶粒的表面，进入再稳定状态（图5-7反应5、6）。 图5-6 吸附架桥作用示意图聚合物能在胶粒表面吸附是多种物理化学作用的结果。如范德华力、静电引力、氢键、配位键等，这取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构。吸附架桥机理可用来解释非离子型或带同电荷的离子型高分子混凝剂的作用。图5-7 聚合物对胶体脱稳的吸附架桥作用4. 沉淀网捕机理 当用硫酸铝或氯化铁等金属盐或金属氧化物和氢氧化物（如氢氧化钙）作凝聚剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属碳酸盐，或是金属氢氧化物（如氢氧化铝、氢氧化镁）时，水中的胶粒可被这些沉淀

38、物在形成时所网捕。中性或酸性溶液中，当沉淀物是带正电荷的氢氧化铁或氢氧化铝时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快，例如硫酸银离子。此外，水中胶粒本身可作为金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以，凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。上述混凝四种机理，在水处理中可能是同时存在的，或以某种现象为主。5.2.3铝、铁盐混凝剂的作用机理水处理中常用的混凝剂是铝盐和铁盐。主要有氯化铝系列和硫酸铁系列。1. 铝、铁盐的水解铝、铁盐絮凝剂的金属阳离子不论以何种形态投加，在水中都以三价铝或铁的各种化合物形态存在。对铝盐，在水中，即使铝以三价纯离子状态存在，也不是Al3+，而是

39、以Al (H2O)63+络合离子状态溶于水中。铝离子在水中的存在形态也会因pH值变化相应变化。当pH<3时，水合铝络离子是主要存在的形态；pH值升高，这种水合铝络离子就会发生配位水分子水解，生成各种羟基铝离子；随着pH值的进一步升高，水解逐级进行，将从单核单羟基水解成单核三羟基铝离子，最终将会产生氢氧化铝沉淀物，这个过程是可逆的。上面是理论上的论述，实际反应要复杂得多。当pH>4时，羟基离子增加，各离子的羟基之间还会有桥连作用，产生多核羟基络合物等复杂的高分子缩聚物。这些高分子缩聚反应物还会继续水解，水解与缩聚反应交错进行，平衡产物将是聚合度极大的中性氢氧化铝。当其数量超过其溶解度

40、时，则出现氢氧化铝沉淀。在整个反应过程中，Al3+、Al (OH)2+ 、Al (OH)3 、Al (OH)4等简单成分以及多种聚合离子，如Al6 (OH)144+、Al7 (OH)174+、Al8 (OH)204+、Al13 (OH)345+等成分，都会同时出现。它们必然影响混凝过程，其中高价的聚合正离子对中和粘土胶粒的负电荷，压缩其双电层的能力都很大，有利于混凝过程的进行。当产生的无机聚合物带有负离子时，很难靠电荷中和作用，主要依靠吸附架桥的作用使粘土胶粒脱稳。图5-8是在无其他复杂离子干扰的情况下，加入浓度为0.0001mol/L的高氯酸铝，达到化学平衡时，不同pH值范围内存在的各种水解

41、产物，图中仅绘出了各种单核形态的水解产物，多核形态的水解产物主要包括在Al (OH)3部分里。当pH值为5时，即可出现Al (OH)3并逐步增多；当pH值达到8左右时，氢氧化铝沉淀物又重新溶解，继续水解成带负电荷的络合离子；当pH值大于8.5时，络合阴离子将成为三价铝的主要存在形态。一般来说，天然水的pH值通常在8.5以下，在反应过程中还可能降低。所以负离子的络合物一般不会出现。三价铝的主要存在形态随着pH值的变化存在一定的规律，在一定的pH值范围内存在不同形态的化合物，只是其所占比例存在差异，每个pH值都以一种形态为主，其他为辅。各水解产物所占比例 图5-8 不同pH值相对应的三价铝离子水解

42、产物上面讨论了氢氧根离子与铝的结合，实际上在水溶液中还有其它负离子，如硫酸根、磷酸根等，它们也会与三价铝离子形成络合物。三价铁盐化合物在水溶液中的存在形态变化规律与三价铝基本相似，但其相应的pH值比三价铝略低。2. 铝、铁盐的混凝铝盐和铁盐的水解产物兼有凝聚与絮凝作用，在混凝过程中投加铝盐或铁盐后便发生了金属离子水解和聚合反应过程，水中的胶粒会强烈吸附水解与聚合反应的各种产物。被吸附的带正电荷的多核络离子能够压缩双电层、降低电位，使胶粒间排斥的势能降低，导致胶粒脱稳，称为凝聚作用。如果一个多核聚合物为两个或两个以上的胶粒共同吸附，则这个聚合物就能将两个或多个胶粒粘结架桥，这些属于絮凝作用，絮凝

43、作用的扩大就逐步形成絮凝体（矾花），完成整个混凝过程。在此过程中，凝聚作用是在瞬间完成的，当混凝剂投入水中后需要激烈搅拌使带电聚合物能迅速与胶体颗粒接触，之后脱稳胶粒相互粘结，同时进行高聚物的吸附架桥作用，混凝剂最终形成的聚合度很大的氢氧化铝微粒将使混凝过程加速完成，絮凝体由小变大。为了使絮凝体长大且又不致破碎，要求搅拌强度从大到小逐渐减弱，这是絮凝工艺对水力条件的要求。铝、铁盐也可以使亲水胶体脱稳，因为亲水胶体一般都是大分子有机物，由于其表面的无机基团发生电离而带电荷（与pH无关），这些无机基团会与多价金属离子形成络合物，所以亲水胶体与加入水中金属盐混凝剂的金属离子间有特殊的化学吸附与架桥作

44、用。使用三价铝时应控制水的pH值在5左右，以发挥高电荷络离子的电中和与消除水化壳的作用，大量的络离子还能起吸附架桥作用，此时混凝剂投加量比较大。混凝中所用的铝盐，一般是工业硫酸铝，含有不同程度的结晶水及杂质，但起作用的成分是Al2 (SO4)3。在应用前先配制成15左右的硫酸铝溶液，pH值约在4左右，溶液中会发生如下离解反应Al2 (SO4)3 = 2Al3+3SO42-当硫酸铝溶液投入水中后，发生水解反应，pH值随着变化Al3+nH2O = Al (OH)n(3-n) +nH+式中，n从1至6，当n为3时，水中产生中性的结晶胶体，此时pH值约为58。当n<3时，产生正离子，如n为2时得

45、到Al (OH)2+；当n>3时，产生负离子，如n为4时，得到Al (OH)4-。在水解过程中，还会产生许多的聚合离子，最简单的是 H O2Al(H2O)5 OH2+ = (H2O)4 Al Al(H2O)44+ +2H2O O H在上式中，左边是一个Al3+与一个OH- 及五个H2O相联，右边是一个Al3+与两个OH- 及四个H2O相联，同样是为了满足Al3+的配位数为6的要求。右边所表示的OH-作用称为羟基的架桥作用。羟基参加了反应，说明pH值对于凝聚作用的重要性。由于羟基架桥作用，在水解过程中可能形成无数的其它聚合离子。有研究者认为，某些离子存在的可能性极大而得到重视，包括Al13

46、 (OH)345+ 、Al7 (OH)174+ 、Al7 (OH)183+ 、Al8 (OH)204+等。5.2.4影响混凝的主要因素水温、水质以及水力条件等因素都会影响到水的混凝效果。（1）水温 水温会影响无机盐类的水解，水温低时，水解反应速度变慢，水的粘度与水温也有关系，水温低则水的粘度变大，布朗运动会相应的减弱，絮凝体不易形成。（2）pH值与碱度 pH值不同，铝盐与铁盐的水解产物形态也不同，混凝效果就不一样。因此，pH值是影响混凝效果的主要因素之一。由于混凝剂水解反应不断产生氢离子，要保持水解反应充分进行，必须中和氢离子，否则水的pH值下降，水解不充分，对混凝过程不利。（3）杂质的性质、

47、组成和浓度 水中存在的二价以上的正离子，对天然水压缩双电层有利，杂质颗粒级配越单一均匀、越细越不利，大小不一的颗粒将有利于混凝。杂质的化学组成、带电性能、吸附性能也都有影响。有机物对憎水胶体有保护作用。杂质的浓度过低将不利于颗粒间碰撞而影响凝聚。5.3 混凝剂与助凝剂5.3.1混凝剂混凝剂种类很多，按相对分子质量可划分为无机盐类与高分子混凝剂两大类。无机盐类混凝剂，应用最广的是铝盐，如硫酸铝、硫酸钾铝和铝酸钠等；其次是铁盐，如三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铁等。高分子混凝剂，又可分为无机和有机两大类。无机类中，使用较广的是聚合氯化铝；有机类中聚丙烯酰胺使用普遍。参见表5-2。当使用混凝剂不能取得良好

48、效果时，须投加助凝剂。助凝剂大体可分为两类，一类用于改善混凝条件的药剂，如石灰、苏打等；另一类用于改善絮凝体结构的高分子助凝剂，如聚丙烯酰胺、活化硅酸、骨胶、海藻酸钠等。表5-2 高分子混凝剂种类无机铝盐硫酸铝A12(SO4)3、明矾A12(SO4)3·K2SO4·24H2O、聚合氯化铝(PAC)Al2(OH)nCl6-nm铁盐硫酸亚铁FeSO4·7H2O、硫酸铁Fe2(SO4)3、三氯化铁FeCl3·6H2O、聚合高铁碳酸镁MgCO3有机人工合成聚丙烯酸钠、聚乙烯吡烯盐、聚丙烯酰胺(PAM)天然高分子淀粉、树胶、动物胶等（1）硫酸铝 硫酸铝有精、粗两种

49、产品，分别为白色和灰白色结晶。含有不同数量的结晶水，常用的硫酸铝为A12(SO4)3·18H2O，相对分子质量为666.41，密度1.61，外观呈白色，结晶光泽。硫酸铝易溶于水，常温下溶解度约50，沸水中溶解度提高到90以上，溶液呈酸性，pH值在2.5以下。操作液的浓度常用1020。硫酸铝适宜的pH值范围为5.58，对于软水，pH值为5.76.6；中等硬度水为6.67.2，硬度较高的水则为7.27.8。使用硫酸铝为混凝剂时应考虑其上述特性。加入过量的硫酸铝，可能使水的pH值降至铝盐混凝有效pH值之下，既浪费药剂，又影响出水水质。硫酸铝腐蚀性小，且对水质无不良影响，使用方便，效果好，但

50、对低温水絮凝体形成慢而松散，效果不如铁盐。粗制品中，硫酸铝由于不溶于水的物质含量较高，废渣较多，使用较麻烦，且含有游离酸，溶解及投加设备应该考虑防腐。明矾A12(SO4)3·K2SO4·24H2O做为混凝剂使用，起作用的成分仍是A12(SO4)3。（2）聚合氯化铝 聚合氯化铝又名碱式氯化铝或羟基氯化铝。它是以铝灰或含铝矿物作为原料，采用酸溶或碱溶法加工制成。由于原料和生产工艺不同，产品规格也不一致。分子式Al2(OH)nCl6-nm中的m为聚合度，通常，n=15,m10.我国常用的聚合氯化铝是碱式氯化铝。因水质条件复杂，在硫酸铝的使用中，不好控制其水解聚合物的形态。聚合氯化

51、铝正是针对这一问题研制的人工合成品。 碱式氯化铝产品外观为灰褐色至灰白色液体，常温下密度大于1.2，含A12O3在10以上，碱化度为50%80，pH值为3.54.5，不溶物小于10。其碱化度(B)以下式表示BOH3A1×100碱化度高，有利于吸附架桥；但过高，易生成沉淀。碱式氯化铝腐蚀性小，适应的pH范围为59；絮凝体形成快而紧密，对低温、低浊以及高浊、高色水的处理效果均好，成本较低。聚合氯化铝的混凝机理与硫酸铝相同，硫酸铝的混凝机理包括了初始的铝离子，氢氧化铝胶体和其中间产物的作用。对于水中负电荷不高的粘土胶体，最好利用正电荷较低而聚合度大的水解产物，而对于形成颜色的有机物，以正电

52、荷较高的水解产物为宜。硫酸铝的化学反应甚为复杂，不能按水质人为控制水解聚合物的形态。聚合氯化铝则可按原水水质的特点来控制反应条件，从而获得所需的聚合物。投入水中水解后即可直接提供高价聚合离子，达到混凝效果。（3）三氯化铁(FeCl3·6H2O) 是具有金属光泽的黑褐色晶体，易溶于水，杂质少。操作液浓度宜高，可达45。适应的pH范围为59，絮凝体大而紧密，对低温、低浊水的效果较铝盐好。但易潮解，溶液的腐蚀性极强。三氯化铁加入水中后会与天然水中的碱度起反应，形成氢氧化铁胶体，当天然水中的碱度较低或三氯化铁投加量较大时，应在水中先加适量的助凝剂石灰。（4）硫酸亚铁(FeSO4·7

53、H2O) 又称绿矾，是绿色半透明结晶。20时的溶解度为21。硫酸亚铁的混凝效果较差，使用时应先将亚铁氧化成三价铁6FeSO4+3C12 = 2Fe2(SO4)3+2FeCl3当水的pH值<8时，应加入石灰去除水中的二氧化碳，以免影响混凝效果。当水中溶解氧不足时，可以投加氯或漂白粉予以氧化。处理饮用水时，硫酸亚铁中的重金属应考虑，投药量最高时，水中的重金属含量应在国家饮用水水质标准的限度内。（5）碳酸镁 铝盐与铁盐作为混凝剂加入水中形成的絮体会随水中杂质一起沉于池底，作为污泥要进行适当处理。而污泥中的铝铁成份回收再利用又较难，而碳酸镁作为混凝剂则可回收再利用的，符合清洁生产的思路。碳酸镁溶

54、于水中会产生Mg(OH)2胶体，与铝盐、铁盐产生的Al(OH)3、Fe(OH)3胶体类似，可以起到澄清水的作用。石灰苏打法软化水，污泥中除含碳酸钙外，还含有氢氧化镁，利用二氧化碳可以溶解污泥中的氢氧化镁，回收碳酸镁。用碳酸镁做混凝剂的工艺。氢氧化镁胶体与水中杂质吸附后下沉，其污泥送到碳酸化池，通入CO2，生成碳酸氢镁。向水中投加碳酸镁，加入石灰液调节水的pH值至1011，经水解形成Mg(OH)2胶体。MgCO3 +CaO+H2O = Mg(OH)2+CaCO3Mg(OH)2+CO2 = Mg(HCO3) 2经真空过滤后，其滤液可重复利用。过滤后的污泥经浮选去除粘土，余下的碳酸钙经离心分离后，经

55、焙烧，得到CO2和生石灰。产生的碳酸氢镁与生石灰都可再投入原水中重复使用，二氧化碳则送入碳酸化池。Mg(HCO3) 2 + CaO+H2O = Mg(OH)2+ CaCO3 +H2 CO3上述化学剂都可重复利用，既节省药剂又减少了污泥量。实际使用结果表明，镁盐回收率可达80以上，镁盐形成的矾花比铝盐的大且重，易于沉淀。如果处理的水中镁离子含量较高，可不必投加新碳酸镁完全进行循环。（6）有机合成高分子混凝剂 一般都是线型的聚合物，其分子呈链状，由很多链节组成，每一链节为一化学单体，各单体以共价键结合。聚合物的相对分子质量是各单体的相对分子质量的总和，单体的总数称聚合度。高分子混凝剂的聚合度约为1

56、0005000，低聚合度的相对分子质量从1000至几万，高聚合度的分子量从几千至几百万，高分子混凝剂溶于水中，将生成大量的线型高分子。高分子聚合物的单体含有可离解官能基团，沿链状分子长度具有大量可离解基团，常见的有-COOH、-SO3H、-PO3H2、-NH3OH、-NH2OH等。基团离解后即形成高聚物离子。根据高分子在水中离解的情况，可分成阴离子型、阳离子型和非离子型。单体上的基团在水中离解后，在单体上留下带负电的部位（如-SO3-、-COO-等），此时整个分子成为带负电荷的大离子，这种聚合物称为阴离子型聚合物；在单体上留下带正电的部位（-NH3+、-NH2+等），整个分子成为一个很大的正离

57、子时，称为阳离子型聚合物；不含离解基团的聚合物则称为非离子型聚合物。有时在单体上同时带有正电和负电的部位，这时就以正、负电的代数和代表高分子离子型的电荷。聚丙烯酰胺（PAM）是高分子混凝剂的典型代表，其相对分子质量一般为几百万，有的可达一千万以上。在水处理中，占高分子混凝剂生产总量的80，是最重要的、应用最广泛的高分子混凝剂。一般采用丙烯腈为原料生产聚丙烯酰胺，也可用丙烯酰胺单体为原料生产。有阳离子型、阴离子型和非离子型三种类型的产品。高分子混凝剂的凝聚机理主要有氢键结合力、静电力、范德华力等。其线型结构又会在溶液中呈伸展状态，从而发挥吸附架桥作用。为了更大的发挥高分子混凝剂的吸附架桥作用，理论上应该尽量使高分子的链条延伸为最大长度，并使其可以电离的基团达到最大电离度，产生更多的带电部位，因同号电荷相斥，会使高分子得以最大限度的伸展，同时加强吸附作用。聚丙烯酰胺的单体具有一定毒性，在饮用水处理时，最大投加量应该控制在1.0ml/L以内，最好采用单体含量在0.05以下的产品。聚丙烯酰胺对高浊、低浊水的效果均优，但较贵，且产