X射线荧光光谱分析技术学习课程

1、基础理论与知识 当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子处于激发状态。K层电子被击出称为K激发态，同样L层电子被击出称为L激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当空穴产生在K层，不同外层的电子（L、M、N层）向空穴跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，当空穴产生在L层，所产生一系列辐射则统称为L系辐射。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的形式放出，便产生了X 荧光。X荧光的能量与入射的能量无关，它

2、只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线或X荧光。第1页/共41页第一页，编辑于星期日：八点 三十分。基础理论与知识基础理论与知识 利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理论基础知识：莫塞莱定律莫塞莱定律布拉格定律布拉格定律 朗伯朗伯- -比尔比尔定律定律 第2页/共41页第二页，编辑于星期日：八点 三十分。 莫塞莱定律莫塞莱定律(Moseleys law)(Moseleys law)，是反映各元素，是反映各元素X X射线特征光射线特征光谱规律的实验定律。谱规律的实验定律。1913 1913 年年

3、H.G.J.H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的莫塞莱研究从铝到金的3838种元种元素的素的X X射线特征光谱射线特征光谱K K和和L L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。中排列的序号成线性关系。 莫塞莱认识到这些莫塞莱认识到这些X X 射线特征光谱是由于内层电子的跃迁射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的，表明产生的，表明X X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X X荧光分荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。定律1 莫塞莱定律第3页

4、/共41页第三页，编辑于星期日：八点 三十分。 布拉格定律布拉格定律(Braggs law)(Braggs law)是反映晶体衍射基本关是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。系的理论推导定律。19121912年英国物理学家布拉格父子年英国物理学家布拉格父子(W.H. (W.H. BraggBragg和和W.L. Bragg)W.L. Bragg)推导出了形式简单，能够说明晶体衍推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型X X荧光仪的分荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征光原理，使不同元素不同波长的特征X X荧光完全

5、分开，使谱线荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。第4页/共41页第四页，编辑于星期日：八点 三十分。 比尔比尔- -朗伯定律（朗伯定律（Berr-LambertBerr-Lamberts laws law）是反应样品）是反应样品吸收状况的定律，涉及到理论吸收状况的定律，涉及到理论X X射线荧光相对强度的计算问题。射线荧光相对强度的计算问题。 当当X X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效应等，顿效应及热效应等，X X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改射线强度会衰减，表现

6、为改变能量或者改变运动方向，从而使向入射变运动方向，从而使向入射X X射线方向运动的相同能量射线方向运动的相同能量X X射线光子数射线光子数目减少，这个过程称作吸收。目减少，这个过程称作吸收。 对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，着一定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收的性质发生了明显变化，即发生突变，发生突变的波长吸收的性质发生了明显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质量吸收称为吸收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质

7、量吸收系数随波长的增大而增大。对于系数随波长的增大而增大。对于X X射线荧光分析技术来说，原级射线荧光分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光X X射射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才而是存在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量分析。能准确的进行定量分析。 第5

8、页/共41页第五页，编辑于星期日：八点 三十分。 用用X X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X X射线，需射线，需要把混合的要把混合的X X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X X射线射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X X射线荧光光谱仪。射线荧光光谱仪。 波长色散型能量色散型 第6页/共41页第六页，编辑于星期日：八点 三十分。X射线荧光光谱仪：射线荧光光谱仪：生产厂家：德国布鲁克生产厂家：德国布鲁

9、克型号：型号：S4 Pioneer第7页/共41页第七页，编辑于星期日：八点 三十分。仪器结构原理图仪器结构原理图X射线光管样品探测器 Nl l X X射线光管发射的原级射线光管发射的原级X X射线入射至样品，激射线入射至样品，激发样品中各元素的特发样品中各元素的特征谱线征谱线 分光晶体将不同波长分光晶体将不同波长l l的的X X射线分开射线分开 计数器记录经分光的计数器记录经分光的特定波长的特定波长的X X射线光子射线光子 N N 根据特定波长根据特定波长X X射线射线光子光子 N N的强度，计算的强度，计算出与该波长对应的元出与该波长对应的元素的浓度素的浓度第8页/共41页第八页，编辑于星

10、期日：八点 三十分。型号：型号：S4 Pioneer第9页/共41页第九页，编辑于星期日：八点 三十分。X X射线荧光光谱分析方射线荧光光谱分析方法法定性分析 只给出化学元素，无浓度；半定量分析 无标样分析方法，即不需要标准样品； 给出大概的浓度值； 包括了定性分析；定量分析 使用校准曲线，给出高准确度的浓度值； 适合较大量的日常分析第10页/共41页第十页，编辑于星期日：八点 三十分。定量分析方法和基体效应校定量分析方法和基体效应校正正定量分析方法基体效应n颗粒效应n矿物效应n元素间的吸收增强效应克服或校正基体效应的方法基体效应校正的数学方法n经验影响系数法n理论影响系数法n基本参数法第11

11、页/共41页第十一页，编辑于星期日：八点 三十分。标准样品的准备一标准样品的准备一X X射线荧光光谱是一种相对分析方法射线荧光光谱是一种相对分析方法 准备一套高质量的标准样品准备一套高质量的标准样品 市售标样市售标样 矿物类标样矿物类标样 150150元元/ /瓶瓶 需要考虑样品的稳定性需要考虑样品的稳定性 固体类光谱分析标样固体类光谱分析标样 700700元元/ /块块 表面处理表面处理 液体标样液体标样 有效期有效期 挥发（油样）挥发（油样）第12页/共41页第十二页，编辑于星期日：八点 三十分。标准样品的准备标准样品的准备二二 配制标样配制标样 液体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱液

12、体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱纯或化学纯的物质来配制；纯或化学纯的物质来配制； 粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑配粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑配制；制； 研制标样研制标样 采用湿法化学分析法定值采用湿法化学分析法定值第13页/共41页第十三页，编辑于星期日：八点 三十分。 标准样品制样标准样品制样 标准试料片标准试料片固体原样固体原样 研磨研磨 可能会带来可能会带来SiO2,Al2O3SiO2,Al2O3污染污染 表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响 基体效应严重基体效应严重压片制样压片制样 颗粒效应和矿物效应颗粒效应和矿物效应熔融制样熔融制样 稀释对检出限的影响稀释对

13、检出限的影响 S,PbS,Pb等元素的挥发等元素的挥发 制样成本制样成本液体样品液体样品 直接进样直接进样 滤纸片法滤纸片法第14页/共41页第十四页，编辑于星期日：八点 三十分。仪器测量条件的选择仪器测量条件的选择X X射线的激发条件射线的激发条件 根据分析元素选择电压、电流根据分析元素选择电压、电流 滤光片的作用滤光片的作用准直器的选择准直器的选择 灵敏度灵敏度oror分辨率分辨率分光晶体分光晶体 灵敏度灵敏度oror分辨率分辨率 衍射效率（衍射效率（InSn,PET)InSn,PET)，稳定性（稳定性（PET)PET)计数器计数器 PHAPHA的选择的选择测量时间的选择测量时间的选择第1

14、5页/共41页第十五页，编辑于星期日：八点 三十分。定量分析方法定量分析方法- -绘制校准曲线绘制校准曲线 根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强度按一定关系进行拟合；强度按一定关系进行拟合； 和其它仪器分析方法不同的是，在和其它仪器分析方法不同的是，在XRFXRF分析中分析中X X射射线强度很少直接正比于分析元素的浓度；线强度很少直接正比于分析元素的浓度；基体效应校正第16页/共41页第十六页，编辑于星期日：八点 三十分。定量分析方法定量分析方法- -绘制校准曲线绘制校准曲线CSII0Cchem : chemical concentrationCc

15、alc. : calculated concentrationIBG : Background Int.BEC : Background equivalent Conc.)C1 (ijjiiiiImuCDeviations from the calculated points are due to:- wrong chemical values ( mistyped)- Preparation effects or errors- MatrixeffectsCcalcCchem BEC concentration C %第17页/共41页第十七页，编辑于星期日：八点 三十分。定量分析方法：经基

16、体效应校正后的校准曲线I kcpsC %Measured intensitiesCorrected intensities第18页/共41页第十八页，编辑于星期日：八点 三十分。定量分析方法定量分析方法 方法选择方法选择问题的提出问题的提出预处理预处理测量测量数据处理数据处理结果评估结果评估问题解决否（问题解决否（Y/N)Y/N)第19页/共41页第十九页，编辑于星期日：八点 三十分。定量分析方法结果的评估：校准曲线的标准偏差pnCCStdalleStdberchem2pnCCCStdalleStdchemberchem2pnCCCStdalleStdchemberchem2n: Number

17、 of standard samplesp: Number of parameters calculated in the regression第20页/共41页第二十页，编辑于星期日：八点 三十分。定量分析方法结果的评估：定量分析方法结果的评估： 精密度精密度 仪器测量精密度、方法精密度仪器测量精密度、方法精密度 室内标准偏差、室间标准偏差室内标准偏差、室间标准偏差 准确度准确度 与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比较，是否存在显著与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比较，是否存在显著性误差性误差 回收率回收率第21页/共41页第二十一页，编辑于星期日：八点 三十分。基体效

18、应基体效应 颗粒效应颗粒效应 矿物效应矿物效应 元素间的吸收增强效应元素间的吸收增强效应第22页/共41页第二十二页，编辑于星期日：八点 三十分。颗粒效应: 不均匀的颗粒样品CaCO3SiO2压片样品压片样品松散样品松散样品第23页/共41页第二十三页，编辑于星期日：八点 三十分。颗粒效应: 不均匀的颗粒样品分析层 !第24页/共41页第二十四页，编辑于星期日：八点 三十分。颗粒效应的影响颗粒效应的影响 颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，但是颗粒度的减小是有限的。 有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样品粒度的减小而减小。 熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。第25页/共41页第二十五页，

19、编辑于星期日：八点 三十分。吸收增强效应吸收增强效应X-rays from the tubeCr - radiationSample第26页/共41页第二十六页，编辑于星期日：八点 三十分。吸收增强效应吸收增强效应:典型例子：典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢不锈钢 增强效应 一次荧光：原级谱激发Cr k ； 二次荧光：Ni或Fe激发Cr k ； 三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Cr k 。 二次荧光随着增强元素X射线荧光波长与分析元素吸收限波长之差变大而迅速变小 Ni(28)对Cr的激发增强比Fe(26)要小； Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)对Cr只有极弱的激发增强。第27页/共41

20、页第二十七页，编辑于星期日：八点 三十分。基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法 经验影响系数法经验影响系数法 理论影响系数法理论影响系数法 基本参数法基本参数法第28页/共41页第二十八页，编辑于星期日：八点 三十分。基体效应校正的数学方基体效应校正的数学方法法 理论影响系数理论影响系数是随着影响元素的浓度变化是随着影响元素的浓度变化而变化，尤其是存在增强效应时而变化，尤其是存在增强效应时 较早的软件计算理论影响系数较早的软件计算理论影响系数是根据标准样是根据标准样品的每一个元素的平均浓度计算的，是一个固定品的每一个元素的平均浓度计算的，是一个固定值值Spectra Plus软件提出了

21、新的计算方法：可变软件提出了新的计算方法：可变的理论影响系数的理论影响系数 根据每一个标准样品或每一个未知样的浓度计算适应每一个样品的根据每一个标准样品或每一个未知样的浓度计算适应每一个样品的理论影响系数理论影响系数第29页/共41页第二十九页，编辑于星期日：八点 三十分。可变的理论影响系数 a aij计算浓度（未校正） 初始浓度计算a计算浓度比较浓度浓度的变化 退出otherwise loop结果基体效应校正的数学方法理论影响系数法第30页/共41页第三十页，编辑于星期日：八点 三十分。基体效应校正的数学方法理论影响系数法 or 经验影响系数法？理论影响系数法(可变 / 固定）:- 可以获得

22、好的结果- 不一定总是准确，但不会有大的出入(有些基本参数不是非常准确)- 不需要太多标准样品- 适合较宽浓度范围 经验影响系数法- 当标准样品选择合适时，可以获得好的分析结果- 需要较多的标准样品， -有可能会过校正 pnCCStdallStdscalcchem2第31页/共41页第三十一页，编辑于星期日：八点 三十分。无标样分析方法无标样分析方法n X X射线荧光无标样分析技术是九十年代推出的新技术，射线荧光无标样分析技术是九十年代推出的新技术，其目的是不用校准样也可以分析各种样品。其目的是不用校准样也可以分析各种样品。n 基本思路基本思路是：由仪器制造商测量校准样品，储存强度和校是：由仪

23、器制造商测量校准样品，储存强度和校准曲线，然后将这些数据转到用户的准曲线，然后将这些数据转到用户的X X射线荧光分析系统中，射线荧光分析系统中，并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移。因此，无标样分并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移。因此，无标样分析不是不需要标样，而是将校准曲线的绘制工作由仪器制造析不是不需要标样，而是将校准曲线的绘制工作由仪器制造商来做，用户将用户仪器和厂家仪器之间的计数强度差异进商来做，用户将用户仪器和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。行校正。n 其其优点优点是：采用了制造商的标样、经验与知识，包括测是：采用了制造商的标样、经验与知识，包括测量条件，自动谱线识别，背景扣

24、除，谱线重叠校正，基量条件，自动谱线识别，背景扣除，谱线重叠校正，基体校正等。体校正等。n 可以在标准样品缺少的情况下分析各种样品中的可以在标准样品缺少的情况下分析各种样品中的B B到到U U的七十几个元素，含量范围从痕量到的七十几个元素，含量范围从痕量到100%100%，应用范围较广，应用范围较广，但其适用性也带来了分析准确度的局限性，因此，但其适用性也带来了分析准确度的局限性，因此，无无标样软件也称为半定量软件标样软件也称为半定量软件。第32页/共41页第三十二页，编辑于星期日：八点 三十分。无标样分析方法无标样分析方法 主量成分是否已测量或被准确定义。主量成分是否已测量或被准确定义。 有

25、可能我们只关心某几个元素的有可能我们只关心某几个元素的含量，但尽量测量所有的元素，尤其含量，但尽量测量所有的元素，尤其 是含量高的元素一定要测量或定是含量高的元素一定要测量或定义。义。 轻元素，如样品中的轻元素，如样品中的H,Li,Be,B,C,N,O等元素，等元素，XRF不不测量，测量，或者测量不准确，如果样品中含有这些元素，并且含量较高，或者测量不准确，如果样品中含有这些元素，并且含量较高， 一定要定义清楚。一定要定义清楚。 对样品了解越多，评估时输入的信息越全，测量结果越可靠。对样品了解越多，评估时输入的信息越全，测量结果越可靠。第33页/共41页第三十三页，编辑于星期日：八点 三十分。

26、测试样品要求测试样品要求样品准备：样品准备：样品尺寸：样品尺寸：8mm36mm 高度高度40mm样品形态：样品形态：固块或粉末固块或粉末要求：要求：表面平整表面平整第34页/共41页第三十四页，编辑于星期日：八点 三十分。熔融制样法制备样品熔样玻璃片照片第35页/共41页第三十五页，编辑于星期日：八点 三十分。实例实例1 1： FeCuNbSiB纳米晶合金炉渣成分纳米晶合金炉渣成分分析分析图1 Fe2O3,Al2O3,SiO2,MgO校准曲线第36页/共41页第三十六页，编辑于星期日：八点 三十分。FeCuNbSiB纳米晶合金炉渣成分分析纳米晶合金炉渣成分分析组组 分分ComponentMgOAl2O3SiO2CaOMnOTiO2C