X射线衍射基本原理副本学习课程

1、一、一、X X射线衍射理论射线衍射理论1.1 1.1 X射线衍射波的形成射线衍射波的形成 X射线照射到晶体上，与晶体内部束缚较紧的电子相遇时，电子受迫振动并发射出与X射线波长相同的相干散射波。由于晶体内各原子呈周期性排列，因此各原子所产生的散射波之间存在固定的相位差而产生干涉作用，于某些方向上加强而在另一些方向上减弱，从而形成了衍射波。n 干涉的波程差干涉的波程差暗纹暗纹12 k =明纹明纹K为整数为整数第1页/共43页第一页，编辑于星期日：八点 三十一分。 原子或离子中的电原子或离子中的电子子受迫振动。受迫振动。振动着的电子振动着的电子成为次生成为次生X射射线的波源，向线的波源，向外辐射与入

2、射外辐射与入射 X 射线同频率射线同频率的电磁波，称的电磁波，称为为散射波散射波。入射X射线 X射线衍射波的形成模型射线衍射波的形成模型第2页/共43页第二页，编辑于星期日：八点 三十一分。1.2 X射线衍射基本特征射线衍射基本特征n X射线学是以射线学是以X射线在晶体中的衍射现象为基础的，衍射波具有两个射线在晶体中的衍射现象为基础的，衍射波具有两个基基本特征本特征：衍射方向衍射方向和和衍射强度衍射强度。n 衍射衍射方向方向、强度强度、线型线型包含了大量的物质包含了大量的物质结构信息结构信息。衍射方向衍射方向决定于晶体的决定于晶体的点阵类型点阵类型、点阵常数点阵常数、晶面指数晶面指数和和X射线

3、射线 波长波长。衍射强度衍射强度与上述因素有关外还决定于构成晶体各与上述因素有关外还决定于构成晶体各元素的性质元素的性质和和原子在原子在晶胞中的位置晶胞中的位置。衍射线型衍射线型反映了晶体内部的反映了晶体内部的缺陷缺陷。第3页/共43页第三页，编辑于星期日：八点 三十一分。1.3 X射线衍射方向基本方程射线衍射方向基本方程 CO= -Rl S0 OD= Rl S 衍射加强条件：衍射加强条件： Rl （ SS0 ）= 有有：ko=(2 / ) S0 k=(2 / ) S 得得：Rl （ kk0 ）= 2 CRlD衍射线单位基矢衍射线单位基矢S OA入射线单位基矢入射线单位基矢S01. Laue方

4、程方程前提条件：前提条件：X射线源、观测点射线源、观测点与晶体的距离都比与晶体的距离都比晶体的线度大的多，晶体的线度大的多，入射线和衍射线可入射线和衍射线可看成平行光线；看成平行光线；散射前后的波长不散射前后的波长不变变,且为单色。且为单色。 第4页/共43页第四页，编辑于星期日：八点 三十一分。2. Bragg方程方程 A TASd 入射线与反射线之间的光程差如下：入射线与反射线之间的光程差如下： =SA+AT=2d sin 满足衍射条件的方程：满足衍射条件的方程：2d sin =n (n=1,2,3.)（hkl）第5页/共43页第五页，编辑于星期日：八点 三十一分。式中：n任意整数，称为衍

5、射级数 ； d为（hkl）晶面的晶面间距； 特征X射线的波长； 半衍射角（2 叫衍射角）， 也叫Bragg角。2d sin =n 入射线记录装置2反射面法线衍射角掠角2dhkl sin = 式中式中dhkl=d/n 它是干涉面的面间距，它是干涉面的面间距，任何一组任何一组的晶面的的晶面的n级衍射都有一组干涉面的一级衍射级衍射都有一组干涉面的一级衍射与之对应。与之对应。n 变形式：布拉格实验装置示意图第6页/共43页第六页，编辑于星期日：八点 三十一分。n 产生衍射的极限条件：产生衍射的极限条件： 对于衍射而言，对于衍射而言，衍射级数衍射级数n的最小值为的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，

6、产生衍，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：射的条件为：2d。 又因为若又因为若n=1。所以要产生衍射，必须有。所以要产生衍射，必须有 d /2 X衍射分析的下限衍射分析的下限即只有晶面间距大于即只有晶面间距大于 /2的晶面才能发生衍射，对于晶面距的晶面才能发生衍射，对于晶面距d /2的晶面，即使衍射角增的晶面，即使衍射角增大到大到90，相邻两个界面的光程差扔不到一个波长，从而不能发生衍射。如果，相邻两个界面的光程差扔不到一个波长，从而不能发生衍射。如果 /2d趋近于趋近于1时，由于半衍射角时，由于半衍射角 太小不易观察，因此，实际使用的入射线波长通常是与晶面间距相近的即 d。（ 值

7、得注意的是，布拉格方程是值得注意的是，布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的射线在晶体产生衍射的必要条件必要条件而非充分条而非充分条件。）件。）2d sin =n (n=1,2,3)第7页/共43页第七页，编辑于星期日：八点 三十一分。n 布拉格方程布拉格方程的推导的推导是基于以下几个是基于以下几个合理假设合理假设：晶体是理想的完整的，不考虑晶体是理想的完整的，不考虑缺陷缺陷和和热振动热振动；忽略忽略X射线通过界面时的射线通过界面时的折射折射；透过晶体内的透过晶体内的X射线只经过一个原子的散射；射线只经过一个原子的散射；入射线是波长一定的入射线是波长一定的平行光平行光，从光源到晶体表面的距离以及晶

8、体表面到探，从光源到晶体表面的距离以及晶体表面到探测器的距离相对于测器的距离相对于X射线的波长和晶体的点阵常数是无穷大，而且被照射射线的波长和晶体的点阵常数是无穷大，而且被照射的晶体的体积也是相对无穷大。的晶体的体积也是相对无穷大。第8页/共43页第八页，编辑于星期日：八点 三十一分。1.4 Bragg 方程的讨论方程的讨论n Bragg方程描述了“选择反射”的规律，其方向是各原子面反射线一致加强的方向即满足Bragg方程的方向。n“衍射”的概念：晶体的原子在X射线波场的激发下向四周发出相干散射波，这些散射波在多数方向上因位向不同而相消，在某些方向上因位向相同而相长。这种相消相长的干涉现象就叫

9、衍射。n Bragg方程是X射线在晶体中产生衍射的必要条件，它反映了衍射线方向（用描述）与晶体结构（用d表示）之间的关系。n衍射的本质是晶体中大量原子的散射线之间干涉的结果。n 产生衍射的两个基本条件：必须有能够产生干涉的波动即要有X射线；必须有周期性的散射中心即晶体中相对位置固定的原子。第9页/共43页第九页，编辑于星期日：八点 三十一分。1.5 X射线衍射与可见光反射的区别射线衍射与可见光反射的区别X射线的衍射是由入射线在晶体中射线的衍射是由入射线在晶体中所经过的路径上的所经过的路径上的所有原子散射波所有原子散射波干涉的结果干涉的结果；可见光的反射是在其表层上产生，可见光的反射是在其表层上

10、产生，仅发生在两种介质的界面上仅发生在两种介质的界面上；单色单色X射线的衍射只在满足布拉射线的衍射只在满足布拉格方程的若干个格方程的若干个特殊角度上产生特殊角度上产生；可见光的反射可以在可见光的反射可以在任意角度任意角度上产上产生；生；入射入射X射线光射线光只有只有1%的能量转化的能量转化为衍射光，其余均转化为热能为衍射光，其余均转化为热能；可见光在良好的镜面上反射，其可见光在良好的镜面上反射，其反反射效率可以接近射效率可以接近100%； 由由Bragg实验装置示意图可以看出实验装置示意图可以看出X射线的衍射现象与可见光的反射现象有射线的衍射现象与可见光的反射现象有诸多相似，所以人们习惯把诸多

11、相似，所以人们习惯把X射线的衍射称之为射线的衍射称之为X射线的反射，但二者实际射线的反射，但二者实际上有本者的区别上有本者的区别。第10页/共43页第十页，编辑于星期日：八点 三十一分。1.6 X射线的衍射方向射线的衍射方向 对于一种晶体而言，总有相应的晶面间距表达式。因此将布拉格方程与晶面间距公式联系起对于一种晶体而言，总有相应的晶面间距表达式。因此将布拉格方程与晶面间距公式联系起来就可以得到该晶系的衍射方向表达式。例如，对于来就可以得到该晶系的衍射方向表达式。例如，对于立方晶系立方晶系，其，其晶面间距公式晶面间距公式为：为：上式代入布拉格方程上式代入布拉格方程2dsin = 得：得：(1)

12、(2) 公式公式(2)就是晶格常数为就是晶格常数为a的的hkl晶面对波长为晶面对波长为的的X射线的衍射方向公式射线的衍射方向公式。该。该公式表明，公式表明，衍射方向决定于晶胞的大小和形状衍射方向决定于晶胞的大小和形状。换言之，。换言之，通过测定衍射束的方向就可以通过测定衍射束的方向就可以测出晶胞的尺寸和形状测出晶胞的尺寸和形状。第11页/共43页第十一页，编辑于星期日：八点 三十一分。1.7 晶系类型对晶系类型对X射线衍射方向的影响射线衍射方向的影响n 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线方向是晶面间衍射线方向是晶面间距距d的函数的函数。对

13、于不同的晶系有：。对于不同的晶系有： 立方系：立方系： 正方系：正方系： 斜方系：斜方系： 六方系：六方系：n 由此可见，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其由此可见，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不相同的。因此，衍射花样是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶体结构中品胞布拉格方程可以反映出晶体结构中品胞大小大小及及形形状状的变化的变化。 )LKH(4sin222222a2222222LKH4sinca22222222LKH4sincba2222222LKHKH344sinca第12页/共43页第十二页，编辑于星期日：八点 三十一分。1.8 X射线

14、的衍射强度射线的衍射强度n 概念：概念：X射线衍射强渡，在衍射仪上反映的是射线衍射强渡，在衍射仪上反映的是衍射峰的高低（或积分强衍射峰的高低（或积分强度），度），在照片底片上则反应为在照片底片上则反应为黑度黑度。严格。严格定义定义就是就是单位时间内通过与衍单位时间内通过与衍射方向垂直的单位面积上的射方向垂直的单位面积上的X射线光量子数目射线光量子数目。鉴于它的绝对值的测量既。鉴于它的绝对值的测量既困难又无实际意义，所以，衍射强度往往用困难又无实际意义，所以，衍射强度往往用同一同一衍射图中各衍射线强度衍射图中各衍射线强度（积分强度或峰高）的（积分强度或峰高）的相对比值相对比值，即相对强度来表示。

15、，即相对强度来表示。n 多晶体的多晶体的X射线衍射强度公式射线衍射强度公式如下：如下：第13页/共43页第十三页，编辑于星期日：八点 三十一分。n 余下的各个因素对相对衍射强度的影响第14页/共43页第十四页，编辑于星期日：八点 三十一分。结构因子表达式结构因子表达式其三角函数形式如下：第15页/共43页第十五页，编辑于星期日：八点 三十一分。点阵类型对结构因子的影响点阵类型对结构因子的影响ZXYZXY第16页/共43页第十六页，编辑于星期日：八点 三十一分。第17页/共43页第十七页，编辑于星期日：八点 三十一分。ZXY3）面心点阵（F）第18页/共43页第十八页，编辑于星期日：八点 三十一

16、分。ZXY当h、k全奇或全偶时 F=2f |F|=4f当h、k一奇一偶时 F=0 |F|=04 ) 底心点阵（C）第19页/共43页第十九页，编辑于星期日：八点 三十一分。第20页/共43页第二十页，编辑于星期日：八点 三十一分。第21页/共43页第二十一页，编辑于星期日：八点 三十一分。多重因子P第22页/共43页第二十二页，编辑于星期日：八点 三十一分。第23页/共43页第二十三页，编辑于星期日：八点 三十一分。 二、二、X X射线衍射实验技术射线衍射实验技术2.1 X射线衍射方法衍射方法粉末多晶法劳厄法周转晶体法照相法衍射仪法德拜法聚焦法平板底片法第24页/共43页第二十四页，编辑于星期

17、日：八点 三十一分。2.2 X射线衍射仪nX射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的年布拉格父子设计的X射线衍射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示。所示。第25页/共43页第二十五页，编辑于星期日：八点 三十一分。送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷高压电缆角度扫描 2.3 X射线衍射仪的组成示意图第26页/共43页第二十六页，编辑于星期日：八点 三十一

18、分。 常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件是测角仪2.4 X射线测角仪第27页/共43页第二十七页，编辑于星期日：八点 三十一分。 2.5 X射线衍射图谱长啥样？40506070809010001000200030004000500060007000CPS2一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期性有关 强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质 衍射线的位置和强度就完整地反映了晶体结构的二个特征，从而成为辨别物相的依据 第28页/共43页第二十八页，编辑于星期日：八点 三十一分。2.6 X射线衍射谱图谱能告诉我们什么？峰位峰位 面面

19、间距间距d 可用于可用于物相物相定定性分析性分析以及以及点阵参数点阵参数的测定；的测定； d漂移漂移又能用于又能用于测测定定 残残余应力余应力以及以及固溶体固溶体的分析。的分析。 衍射角度（2）衍射强度（I）有有无谱无谱峰峰 判定物相属于晶态还是判定物相属于晶态还是非晶态。非晶态。样品方位与强度样品方位与强度变化可用于分析变化可用于分析单晶定向、多晶择优取向。单晶定向、多晶择优取向。半高宽半高宽 半高宽可用半高宽可用于判断和测定物于判断和测定物相的相的结晶性结晶性、微微晶尺寸、晶格点晶尺寸、晶格点阵参数阵参数。第29页/共43页第二十九页，编辑于星期日：八点 三十一分。材料或物质的组成包括两部

20、分： （1）确定材料的组成元素及其含量； （2）确定这些元素的存在状态，即是什么物相。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。 nX射线衍射物相分析2.7 X射线衍射具体怎么用？第30页/共43页第三十页，编辑于星期日：八点 三十一分。 1）物相定性分析n 原理第31页/共43页第三十一页，编辑于星期日：八点 三十一分。目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花

21、样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。n 方法第32页/共43页第三十二页，编辑于星期日：八点 三十一分。n 步骤（1）利用粉末照相法或者粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射图谱；（3）使用检索手册，查询衍射卡组索引依次对不同强度的d值进行比对，直至找到基本吻合的卡片，最后用8条强线d值检验判断结果。u 值得注意的是，要特别重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射线对应了d值较大晶面，不同晶体差别很大，该区域的衍射线相互重叠的机会较小。第33页/共4

22、3页第三十三页，编辑于星期日：八点 三十一分。 2）物相定量分析n基本原理 前面我们提到的在多相物质的X射线对称衍射实验中，各项衍射线的强度随其含量的增加而提高。公式如下：第34页/共43页第三十四页，编辑于星期日：八点 三十一分。n 分析方法 定量分析的基本方法就是将待测物的一根衍射线的强度与一根作为参考线的强度相对比，以便能使用相对累积强度公式来计算某一相的相对含量。常用的定量相分析方法有：直接对比法、内标法、外标法和无标样法。 其中，内标法是最为经典的物相定量分析方法，具体做法是在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样。【标准物质一般可用刚玉 (Al2O3)】 。通过测定

23、复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相的含量。 第35页/共43页第三十五页，编辑于星期日：八点 三十一分。n点阵常数的精确测定 X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的角，然后通过晶面间距公式、布拉格方程计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为： 根据布拉格方程2dsin=，则有： 在式中，是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是sin。第36页/共43页第三十六页，编辑于星期日：八点 三十一分。如欲用衍射仪精

24、确测定点阵常数：l应选用合适辐射，使在高角度有一定数量的衍射峰；l尽量减少各峰取出值的误差；l通过数据处理，使测算结果的误差进一步减小。第37页/共43页第三十七页，编辑于星期日：八点 三十一分。n 结晶度结晶度的的测定测定 式式中：中：Xc质量结晶度质量结晶度；Ic晶态部分衍射强度晶态部分衍射强度； Ia非晶态部分衍射强非晶态部分衍射强度度；k单位质量非晶态与单位质量晶态的相对散射系数。单位质量非晶态与单位质量晶态的相对散射系数。 Ic由各衍射峰面积分别经校正后代入，由各衍射峰面积分别经校正后代入，Ia由弥撒隆峰面积经校正后代入。理论上由弥撒隆峰面积经校正后代入。理论上k1，实际中有时近似为，实际中有时近似为1。 通常直接以各衍射峰面积之和通常直接以各衍射峰面积之和Sc及弥散隆峰面积及弥散隆峰面积Sa代入上式右端，得出代入上式右端，得出近似结晶度（近似结晶度（Xc）。）。 u 依据：总依据：总衍射强度衍射强度=晶相与非晶相衍射强度之晶相与非晶相衍射强度之和和第38页/共43页第三十八页，编辑于星期日：八点 三十一分。n 晶体