包装材料学刘喜生

1、第七章 玻璃的结构与性能§71 概 述一、玻璃发展简史 玻璃是已知的最古老的材料之一。大约在4 500年以前，在美索不达米亚已经发明了玻璃制造技术，主要是制作玻璃珠等装饰品。公元前500年，埃及人首先用“砂芯”法制造出玻璃容器，这是历史上发现最早的玻璃包装材料。公元前1世纪，叙利亚出现了玻璃吹制技术。公元3世纪，罗马人从叙利亚和埃及移民那里学会了生产玻璃的技术，并建立了庞大的玻璃制造中心和玻璃工厂，在日常的生活用品和建筑中已有相当多的玻璃制品。12世纪到15世纪，玻璃制造中心在威尼斯。公元17一18世纪，蒸气机问世，机械工业和化学工业有了很大发展，特别是发明了以食盐为原料制造纯碱的技

2、术，这些对玻璃工业的发展起了很大的促进作用。19世纪中叶，蓄热室池炉用于玻璃熔制并发明了半机械化成形方法。1905年，欧文斯真空吸料全自动制瓶机研制成功，1915年，滴料供料机问世，使玻璃包装工业进入了一个迅猛发展的时期。1925年，出现了行列式制瓶机，用吹吹法生产小口瓶；1940年，用压吹法制造大口瓶，之后，行列式制瓶机不断改进。进人20世纪，玻璃工业已达到了机械化和自动化的程度。现在，计算机已广泛用于玻璃生产线的自动控制。 我国西周时代(公元前8世纪)，已有了玻璃饰物，其化学组成中含有大量的氧化铅和氧化钡，与在埃及发现的古代玻璃迥然不同。后来，由国外传人了玻璃吹制技术，有了现代的玻璃制造业

3、。 在人类的生活、生产、文化和科学技术各方面，玻璃材料曾经并继续起着重要作用。由于玻璃包装材料的优异特性，它是食品工业、化学工业、医药卫生等行业的常用包装材料。平板玻璃也是重要的建筑材料。玻璃材料与容器的生产在国民经济中占有非常重要的地位。 二、玻璃的定义及分类 L定义 “玻璃”一词有两种含义：一是作为一种材料和制品；二是指物质的一种物理化学状态。 广义的玻璃包括无机物和有机物两大类，传统的玻璃是指无机玻璃。ASTM(美国材料试验学会)把玻璃定义为：玻璃是熔融体冷却为固体时，不结晶的无机产物。前苏联科学院名词术语委员会的定义为：由过冷熔体制得的无定形物体，不论其化学成分如何，冷凝范围多大，统称

4、为玻璃。我国硅酸盐辞典对玻璃下的定义是：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其结构为短程有序和长程无序。 2组成及分类 无机玻璃的种类很多，根据组成可分为元素玻璃、氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫属玻璃等等。工业生产酌商品玻璃主要是氧化物玻璃，它们由各种氧化物组成。 氧化物玻璃的组成主要有：Si02，B203，P205，Al2O3，Li2O，Na2O，K2O，CaO，SrO，BaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，Ti02，Zr02等等。其中，Si02，B2O3，P2O5等可以单独形成玻璃，它们叫做玻璃形成体氧化物；而碱金属和碱土金属氧化物本身不能单独形

5、成玻璃，但可以改变玻璃的性质，它们叫做改变体氧化物；介于二者之间的氧化物，如A1203，、ZnO等，在一定条件下可以成为玻璃形成体的氧化物，叫做中间体氧化物。根据玻璃形成体氧化物的不同，可以把玻璃分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。由两种以上玻璃形成体氧化物组成的玻璃，则以其含量多少来命名。例如，由SiO2和B2O3，二种氧化物组成的玻璃，当SiO2含量比B2O3，多时，叫做硼硅酸盐玻璃；在SiO2，B2O3，A1203作玻璃形成体构成的玻璃中，如果氧化物含量SiO2>B203>Al2O3叫做铝硼硅酸盐玻璃；假如Al2O3的含量多于B203而少于SiO2时，则叫做

6、硼铝硅酸盐玻璃。在分类时，也可将一价和二价金属氧化物包括在内，如钠钙硅玻璃(Na2O-CaO-SiO2系)，钠钙-镁铝硅玻璃(Na2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系)等等。还可根据用途把玻璃分为：平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、医药玻璃、光学玻璃、电真空玻璃、乳浊玻璃、有色玻璃、玻璃纤维等等。玻璃包装材料主要为钠钙硅玻璃系统，包括瓶罐、器皿、医药，乳浊玻璃等。表71列出了普通工业玻璃的类型、组成及特征。表7-1 普通工业玻璃的组成及特征 组 成 类 型主要组元的重量百分数SiO2 Na2O CaO Al2O3 B2O3 MgO主要特征石英玻璃硼硅酸盐玻璃钠钙玻璃窗玻璃纤维玻璃光学玻璃9

7、9.581 3.5-4 2.5 12-1374 12-16 5-10 1-3 1-472 14 10 1 254 16 14 10 454 1 （8K2O）（37PbO）极小的热膨胀系数耐热、化学稳定、热膨胀小易加工、化学稳定长寿命易拉制纤维高密度、高折射率三、玻璃包装材料的通性及发展趋向 玻璃包装材料主要是钠钙玻璃，它具有非常好的化学惰性和稳定性，几乎不与任何内容物相互作用。有很高的抗压强度。厚度均匀、设计良好的薄壁玻璃瓶，其静态抗内压强度可达到1700kPa。这比金属三片罐的耐内压强度还高。良好的抗内压性使玻璃瓶适合于现代高速灌装生产线，并能承受含二氧化碳饮料所产生的压力。玻璃具有优良的光

8、学性能，它可以制成透明、表面光洁的玻璃包装，也可根据需要制成某种颜色，以屏蔽紫外光和可见光对被包产品的光催化反应。这些优良的性能，使玻璃成为一种优良的包装材料。 玻璃的主要缺点是抗冲击强度不高。而当玻璃表面有损伤时，其抗冲击性能再度下降。容易破碎和重量大增加了玻璃包装的运输费用。玻璃的另一个缺点是不能承受内外温度的急剧变化。除非经过特殊设计和处理。玻璃能够承受的表面与内部之间最大急变温差为32，在需要对玻璃内容物热加工(如灭菌及热灌装)的场合，为了减少对玻璃容器的热冲击，防止玻璃瓶破碎，要保证玻璃内外温度均匀上升。另外。玻璃熔制是在很高的温度(1 500l 600)下进行的。所以，玻璃生产需要

9、耗费很大的能量。 近年来，已研制出高强度轻量玻璃容器，克服了玻璃包装材料重量大易破碎的缺点，使玻璃瓶罐成为性能完美的包装材料。高强度轻量玻璃瓶制造工艺中，除了采用严格的配方保证玻璃的固有性质外，还采用了表面喷涂金属氧化物和高分子化合物的双层涂敷工艺及强化技术，使轻量的薄壁瓶保持了原有的强度。开发生产高强度轻量玻璃容器是当今玻璃包装材料的一个主要发展趋向。玻璃包装工业的进一步发展，在很大程度上决定于与塑料瓶的竞争。生产塑料所需的原料价格随石油的价格而波动，而玻璃原料却是非常丰富的，而且价格稳定。但由于玻璃生产需要消耗大量的能量，从而玻璃也同样受到燃料价格的影响。尽管如此，由于玻璃容器具有其他包装

10、材料无可比拟的优点，它仍然是当今及未来的重要包装材料。§72 玻璃的结构一、晶体与玻璃 固态物质的原子和分子通过化学键及分子间的作用力结合在一起时，通常有两种不同的结构状态：晶体与玻璃。晶体结构中的原子、离子或分子的空间排列是规则有序的，不论从几个原子间距的微观尺度，还是从长距离的宏观尺度来观察，晶体可以由构成它的最小结构单元(晶胞)重复周期性排列得到。玻璃的结构与晶体不同，虽然从几个原子间距的微观尺度来看，但从较长的距离观察时，原子排列没有可重复的周期性。人们通常把玻璃的这种结构特点叫做短程有序，长程无序。 晶体与玻璃的不同结构特点决定了它们有许多不同的性质。如图71所示，晶体与玻

11、璃比容随温度的变化呈现完全不同的规律性：晶体比容随温度的变化在熔点Tm处突然下降即出现了不连续性。在熔点以上，晶体以液态形式存在，在熔点以下为晶态。而玻璃没有确定 的熔点，比容随温度连续变化到转变温度扎，然后，曲线出现弯折，但变化仍然是连续的。在玻璃转变温度之上，玻璃以过冷熔体的状态存在，在转变温度以下为玻璃态。晶体与玻璃比容随温度变化的不同规律是由它们不同的结构特点决定的。其他的性能，如粘度随温度的变化、导热性、X光衍射、透明性、脆性、加工性能等，玻璃与晶体也都有不同的规律。二、玻璃的结构1.石英晶体与石英玻璃的结构为了说明普通玻璃的结构，我们先来看组成单一，结构最简单的石英玻璃。石英是由二

12、氧化硅组成的，它以两种结构状态，晶体与玻璃，存在于自然界。图7-2示出了石英晶体与石英玻璃的原子排列。从几个原子间距的近距离观察，石英晶体与石英玻璃的基本结构单元都是由硅氧四面体（SiO4)构成的，即每个硅原子被4个氧原子包围组成四面体，各四面体之间通过顶角相连接，形成向3度空间发展的网络结构。因而在石英玻璃和普通玻璃中，SiO2又叫做网络形成体氧化物。在网络中，每个氧原子通过化学键与2个硅原子相连，形成(三SiOSi三)结构，以平衡硅氧所带的电荷。这些氧原子称为“桥氧”。由图可见，石英晶体中的硅氧排列得非常规则有序，即不论从“短程”还是从“长程”来看，都有很好的重复性和周期性。而在石英玻璃中

13、，硅氧排列的规律性只在几个原子间距的“短程”内保持着，从较大的范围看，没有可重复的周期性，是短程有序，长程无序。2Na2O-CaO-SiO2系玻璃的结构 钠钙玻璃的结构可以看成是向石英玻璃的网络中引入Na2O、CaO等氧化物而形成的。由于在结构中引人了金属氧化物，改变了石英玻璃中单一的化学组成和SiO的比例，使原来互相连接的Si04四面体网络断裂，“桥氧”变为“非桥氧”，只与1个硅离子相连，引入的Na+、Ca2+离子在非桥氧附近，处于断裂网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。因而玻璃中的一价、二价金属氧化物又叫做网络外体氧化物或者叫做改变体氧化物，因为它们的引入改变了玻璃的性质。与石英玻璃相

14、比，Na20、CaO等氧化物的加人，改变了原来的四面体网络，弓1起玻璃的许多性质改变：如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨胀系数，从而导致抗热冲击性能下降。这些性能变化在本质上都是由于出现了“非桥氧”。非桥氧的出现，使玻璃的加工性能变好，在较低的温度下易于加工成形。一个典型的Na2O-CaO-Si02系玻璃的结构示于图73。3Na20-B203-Si02系玻璃的结构 向石英玻璃中引人大量B2O3，的玻璃叫做硼硅酸盐玻璃。这种玻璃的结构和性质取决于氧化钠与氧化硼的摩尔比。根据Na20B203的摩尔比，玻璃中的B2O3可以有两种结构形式：一种为BO3三角形平

15、面结构，另一种为BO4四面体结构。当B2O3。在系统中以BO4结构存在时，它能与SiO4四面体连接，参与形成玻璃的骨架网络。这时，网络外的Na+离子与BO4相匹配，达到电荷平衡，并形成单一、均匀、连续的相。而当B203以BO3形式存在时，由于BO3)是平面结构，不能与Si04相连接，从而在玻璃中形成层状分布，与硅氧四面体互不混溶，产生分相。这种结构将导致玻璃性能劣化。究竟Na20B203的比例是多少时才不致产生BO3分相呢?理论及实验分析表明，在Na2OB2O3的摩尔比大于1时，B2O3在系统中以B04结构形式存在，而摩尔比小于1时，产生BO3分相。所以，在向石英玻璃中引入B203时，必须控制

16、Na2OB2O3的摩尔比，如果原料中的B203含量过高，就会出现所谓“硼反常”特性，描述玻璃性质的一系列物理量，如折射率、密度、热膨胀系数等参数变化规律出现反常。这是由于出现BO3分相而产生的。4普通玻璃的结构 普通玻璃的组成除含有Na2O(12%16%)，CaO(6一12)，SiO2(66一75)外，还含有少量的Al2O3、MgO等氧化物，属于钠钙系玻璃。 与引人B2O3时的情况类似，同时向玻璃中引入Al2O3与Na2O时，Al3+可以代替Si4+形成铝氧四面体Al04而参与形成Si04的骨架网络。Na+离子分布在Al04周围，以中和其负电荷。结构中没形成非桥氧。当引入的Na2O量不足时，A

17、l3+不能形成Al04四面体，而以A13+离子状态存在于ESi04四面体孔隙中，这时虽然形成非桥氧，但因铝离子电荷较多，与非桥氧的吸引力很大，结构较紧密。在通常情况下，玻璃中的Al2O3含量为13，增加Al2O3含量将使玻璃熔体的粘度增加，不利于熔制和加工。玻璃中MgO的作用是调节玻璃料的料性(见§81)，但MgO含量增加会使玻璃耐水性变差。普通玻璃中MgO的含量为1一4。§73 玻璃的物理性质 根据玻璃性质和组成、结构之间存在的一般规律及玻璃的共同属性，可以把玻璃的性质分为两大类； 第一类性质是玻璃粘度、电导、离子扩散及化学稳定性等。这类性质在玻璃转变温度范围内是逐渐变化

18、的。其性质变化主要决定于玻璃结构的松弛性质和网络外离子的迁移性，并对温度和其他外界条件较敏感。在玻璃组成和性质之间缺乏简单的加和关系。 第二类性质是玻璃的密度、硬度、折射率、弹性模量、热膨胀系数等。这类性质在玻璃转变温度范围内有突变，在转变温度以下与温度的依从性往往成线性关系。该类性质受外界影响较小，在常温下，其性质和组成之间可用特定的加和原则进行计算。 本节主要讨论与包装材料有关的玻璃的密度、硬度、机械强度、粘度、热学性质、光学性质等物理性质及玻璃与酸碱的作用、玻璃的浸蚀等化学性质。关于玻璃的表面性质将在第八章讨论。 一、密 度 玻璃的密度主要决定于构成玻璃的原子质量，也与原子的堆积及配位数

19、有关。玻璃的密度是一个对组成变化较敏感的性质，只要在组成上有微小变化，便能在密度上反映出来。因而密度是表征玻璃的一个重要物理量。 各类玻璃密度相差甚大。密度最小的是石英玻璃，为2.21g/cm3。含有大量氧化铅的重燧石玻璃的密度可达6.5gcm，某些特种玻璃的密度甚至高达8.0g/cm3。药用玻璃、瓶罐玻璃及其他普通玻璃的密度在2.5gcm3左右。 一般说来，在玻璃中引入离子半径较小的成分，如Li+、Mg2+等会使密度增大；相反，引入离子半径较大的K+、Ba2+等成分时，会使密度降低。但离子半径增大并不只是引起结构扩张，因配位数和原子质量变化等因素产生的综合结果，可以使密度随离子半径的变化出现

20、复杂的情况。在硼硅酸盐玻璃中，当B2O3，主要以BO4结构形式存在时，由于B04较Si04体积小，所以使玻璃的结构紧密，密度增大。反之，当B2O3以B03结构形式存在时，玻璃的结构网络断裂，结构松弛，密度下降。对于含AI2O3的玻璃，一般随AI2O3的含量增加密度增大。但随着A13+离子由网络外离子转变为网络离子，并以AlO4结构状态存在时，因为Al04体积大于SiO4，将导致玻璃密度下降。 玻璃密度随温度升高呈现下降趋势。由室温升至l300时，大约下降6%一12。除非外界的压强非常大，玻璃密度受压力影响较小。 二、硬 度 硬度是固体材料抵抗另一种固体深入其内部而不产生残余形变的能力。玻璃的硬

21、度主要决定于原子半径、电荷大小及堆积密度。在硅酸盐玻璃中，石英玻璃硬度最大，含B2O310一14%的硼硅酸盐玻璃硬度也较大。，随着离子半径变化，硬度变化的一般规律是按下述顺序递增： (1)K+<N+<Li+ (2)Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<Be2+ (3)Pb2+<Zn2+ (4)Fe3+<Ca2+加入Na+、K+、Pb2+等离子都会降低玻璃的硬度。 三、机械强度 玻璃是一种脆性材料，它的机械强度一般用耐压、抗折、抗张、抗冲击强度等表示。由于玻璃是由多组分组成的材料，内部结构较复杂，所以目前对于玻璃的机械强度还很难精确地计算。 玻璃

22、的机械强度分为理论强度和实际强度。所谓理论强度是指玻璃不存在任何缺陷的理想情况下，能承受的最大负荷。理论强度由玻璃各组分之间的键强决定，可由格里菲斯公式计算：式中：为玻璃的断裂应力即断裂强度；E为玻璃的弹性模量； a为比表面能；l为裂纹长度。如果将裂纹长度用分子间的距离代人，玻璃的理论强度大约为10 000MPa。但实际上，玻璃的抗张或抗折强度却不到理论强度的1。二者之间存在着显著差别，其原因主要是由于玻璃结构存在缺陷、组成不均匀及玻璃表面存在裂纹等。 温度、组成及表面状态对玻璃强度影响很大。根据在-200至+500范围内的实验，强度最低点位于200附近。不同组成的玻璃中，石英玻璃强度最高，含

23、M2+离子的玻璃次之，含大量M+离子的玻璃强度最低。 在比较小的范围内，玻璃强度与组成有线性加和关系，可用下列公式近似计算：式中：为玻璃的抗张强度或抗压强度； 1,2,3, 为计算因数(表7-2)； P1,P2,P3,为各组成氧化物的质量百分数。 四、玻璃的粘度粘度是表征流体内摩擦力或者表示阻碍液体流动性质的物理量。当两个平行的液层以面积A相互接触，上层液体以恒速u向前流动时，由于内摩擦，将使下层液体的速度以dv/dy的变化率递减(图7-4)。dv/dy叫做垂直于流体移动方向上的速度梯度。内摩擦力和速度梯度及液层接触面积成正比：比例系数叫做内摩擦系数或粘度。显然：单位面积上的摩擦力(/A)即为

24、粘性流体流动时的剪切应力，所以，粘度可以定义为剪切应力与速度梯度之比：粘度的单位为泊(P)，或者用帕·秒(Pa.s)表示，它们之间的关系为：10(P)=1(Pa·s) (76) 在固体物理学中，把任何液体或过冷液体的粘度值大于1013p时的状态叫做玻璃体，而把与这个粘度值对应的温度定义为液件玻璃体转变温度Tg，并作为液态和玻璃态之间的界限。 · 玻璃的粘度与玻璃的组成和温度有关。玻璃粘度随温度的变化可表示为：式中；A是与温度无关的常数;Q是粘流活化能； R是气体常数，T是绝对温度。 图75示出了玻璃与金属或盐类(晶体)的粘度温度曲线。由图75可以看出，玻璃的粘度随

25、温度升高逐渐减小，而晶态物质的粘度在熔点。Tm附近有一个突变，呈现不连续变化。这是玻璃态物质和晶体物质的又一个重要区别。 式(77)中，粘度的对数与温度的倒数呈直线关系，由直线的斜率可求得粘流活化能Q，这时Q是一个常数。对于实际的玻璃，由于组成复杂，在不同温度范围内离子缔合的情况不同。这时，Q不再是一个常数，而与离子缔合情况有关，ln与l/T没有简单的直线关系，式(7-7)需要加以修正：式中：A、B、T0是根据实际情况而定的常数。 粘度随温度的变化还与玻璃的组成有关。图76画出了几种不同组成的玻璃的粘度-温度曲线。其中，不同的粘度单位分别标在左、右侧的纵座标上。在玻璃加工工艺中，经常把粘度在1

26、0105Pa·s(102一106泊)范围内随温度变化的快慢叫做玻璃的料性。长性玻璃(或料性长)的粘度随温度变化慢，短性玻璃(或料性短)的粘度随温度变化快。长性玻璃适合于形状复杂的玻璃器皿的成型作业；短性玻璃则适合于形状简单、机速较快的制瓶机成型。五、玻璃的热性质 1.线性热膨胀系数玻璃的线性热膨胀系数由下式定义：式中：为线性热膨胀系数； L为试样长度； L为加热后试样的伸长量； ； t为加热前后的温度差。不同组成玻璃的可在68×10-7一150×10-7K-1的范围内变化。 玻璃的线性热膨胀系数主要决定于组成。石英玻璃的最小，增加CaO、BaO、Na2O、K2O等

27、氧化物的含量能使增加；增加Si02、A1203、B203、ZnO、Zr02等氧化物的含量能使。降低。 玻璃的热膨胀系数决定了玻璃的抗热冲击性能，即玻璃能承受温度剧变的能力。热膨胀系数越小，其抗热冲击能力越大。玻璃的抗热冲击性能常用能承受的急变温差表示： 式中，为热膨胀系数，T为能承受的温差。式(710)足一个经验公式。通常，能提高玻璃机械强度的因素都能提高抗热冲击能力。玻璃的表面状态，玻璃器壁厚度及导热性等对玻璃的抗热冲击能力也有很大影响。表面裂纹越多、器壁越厚，能承受的急变温差越小。 玻璃的热膨胀系数与组成之间也具有加和性，可用下列公式计算：式中，1,2,3,是各氧化物的计算因数，P1，P2

28、，P3，是各氧化物的质量百分数。值得提出的是，不同研究者使用的计算因数各不相同，每组数据只适用于某一组成范围，所以在此不再列出各氧化物的计算因数。 2玻璃的导热性 物体把热能传递给温度较低方向的能力，称为导热性。玻璃是热的不良导体，在高温时主要是辐射传热低温时则以热传导为主。物体的导热性常用导热系数又表示：式中：Q为单位时间内通过物体的热量； 为物体的厚度； A为与热源方向垂直的物体横截面积； t为物体相邻表面的温度差。 玻璃的导热性与组成有关。在玻璃中引入Si02，Al203，B2O3等氧化物时，导热性增加；引入一价和二价金属氧化物时，导热性降低。六、玻璃的光学性质 玻璃具有优异的光学性能，

29、许多现代科学仪器都离不开光学玻璃。玻璃的光学性质包括折射、反射和透射，这些性质主要取决于玻璃的组成，也与制造工艺与光的波长有关。对于玻璃容器来说，透明的玻璃包装可以促进产品在市场的销售， 壬但可见光与紫外光的穿透可以加速玻璃容器中的食 兰晶、药品等产品的变质、氧化或腐败。某些光催化反 史应可以改变产品的颜色、气味或味道，因此需要用有 阳色玻璃屏蔽光线，保护内容物。适当加入能选择吸收某些波长光的过渡金属或稀土金属离子(着色剂)，可以使玻璃呈现与被吸收的光互补的颜色。这些有颜色的玻璃能够有效地遮隔紫外光和可见光。图77给出了几种有色玻璃的光透射曲线。琥珀色玻璃能遮隔波长小于450nm的光；绿色玻璃

30、能遮隔波长小于350nm的光。美国药典规定，包装药品的玻璃瓶的透光率应小于20。玻璃的厚度、种类对透光率也有影响。§74 玻璃的化学稳定性 玻璃具有极好的化学稳定性是它作为包装材料的突出优点之一。玻璃的化学稳定性是指玻璃抗耐气体、水、酸、碱或其他化学试剂、药物溶液等侵蚀的能力。一般说来，玻璃具有极好的化学惰性，但成分中的Na20及其他金属离子能溶于水，从而导致玻璃的侵蚀及与其接触的溶液的pH值发生变化。下面具体分析水、潮湿空气、酸、碱与玻璃的相互作用。 一、玻璃被侵蚀的机理 1.玻璃与水及酸的作用 如前所述，玻璃的结构是由Si04相互连接的骨架网络及网络外的碱金属或碱土金属离子构成的

31、。一般可以把玻璃中的硅氧分为二部分：由桥氧连接的位于骨架上的游离部分；非桥氧与金属离子结合的硅酸盐部分。游离硅氧不与水、酸作用(HF除外)；硅酸盐部分则能与水及酸作用：上式中的M+代表玻璃表面G上的金属离子，它可与水中的H+离子进行交换反应，使与玻璃接触的溶液中的H+离子浓度降低或pH值升高。玻璃与水及酸作用的实质是玻璃中的硅酸盐水解。如果生成的金属水解产物溶于水或酸，则离子交换反应将继续进行，玻璃因而会受到进一步侵蚀。如果生成的金属水解产物不溶于水或酸，这些产物积聚在玻璃表面，从而阻碍水解反应继续进行。在某些情况下，玻璃表面因水解生成了硅酸凝胶层，也能保护内层不再受到侵蚀。 玻璃对水、酸的稳

32、定性主要由硅氧和碱金属氧化物的相对含量决定。硅氧含量增加，可以使稳定性提高。含Na2O量较少的硼硅酸盐玻璃，对水和酸具有很高的稳定性。有人用无色玻璃容器进行溶出实验，结果表明，在普通玻璃容器中存放一年的蒸馏水中可以测得1015×10-6g/cm3的NaOH及其他微量玻璃成分，而在硼硅酸盐玻璃容器中，于同样条件下，只检测出05×10-6g/cm3的NaOH。 2玻璃与潮湿空气的作用 潮湿空气对玻璃的侵蚀首先是玻璃表面某些离子吸附空气中的水分子，形成OH原子团，然后进一步吸附水分子或其他物质形成约数十个分子的薄层。如果玻璃组成中的钠、钾、钡等氧化物不多，这种薄层形成后就不再发展

33、。若玻璃组成中碱性氧化物含量较多，则此薄层可以转化为浓的碱性玻璃溶液。潮湿空气中含有的CO2、SO2等酸性氧化物气体，可以在玻璃表面与浓的碱性溶液发生中和反应。反应后一般能生成一定厚度的表面保护层，从而明显地减弱侵蚀作用的继续进行。组成较复杂的玻璃能较好地抵抗潮湿空气的侵蚀。 人们常把玻璃在大气中受到侵蚀的现象叫做风化。玻璃的风化与其所处的环境和温度有很大关系。各种氧化物的吸水性不同。含少量MgO特别是含BaO的玻璃的吸水性会有所降低，但加入量过大时，吸水性反而会增加。加人TiO2、PbO、Al203、B203、CaO时，能提高抗水性。3玻璃与喊的作用氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等碱性化合物对玻璃

34、的侵蚀与上述的反应机理有所不同。不仅玻璃中的硅酸盐部分能与碱作用，骨架上的游离硅氧也能受到侵蚀。结果使玻璃表面全部脱落。玻璃对碱的化学稳定性远不如对酸及水的稳定性，所以玻璃不宜作为碱性化合物的包装容器。4玻璃的脱片侵蚀玻璃的脱片侵蚀是药用玻璃包装容器-药用安瓶质量检验的一项重要标准。使用化学稳定性不良的安瓶盛装碱性药液时，在热压消毒过程中或长期贮存药品后，因药液对玻璃的侵蚀会产二-脱片。玻璃脱片侵蚀首先是药液与玻璃表面作用，氧化钠、硼酸钠之类的易溶成分被侵蚀溶解，在被侵蚀表面留下一层硅胶膜。然后药液中的碱性成分继续侵蚀这层硅胶，使之产生微小空穴，药液则沿着空穴向内层进一步渗透、侵蚀，并使空穴不

35、规则地向深层发展，在玻璃表层的一定厚度内形成疏松的多孔层。在受到机械振动或冷热交变时，这种疏松多孔的表面层易与玻璃主体分离剥落，形成大小厚薄形状各异的闪光薄片。玻璃脱片的组成与玻璃主体有较大的差别，但也是玻璃体。玻璃脱片侵蚀的形成过程如图7-8所示。 脱片侵蚀随溶液浓度增大、贮藏温度升高、侵蚀时间增长、外界机械振动加剧以及玻璃本身退火不足等因素而增强。为了使药用安瓶达到所要求的化学稳定性标准，一般使用“中性料”。它是在水浸蚀实验中，溶液的pH保持中性的玻璃。在普通玻璃的原料中，适当添加能提高玻璃化学稳定性的氧化物，如B203、A1203、BaO、ZnO、ZrO2等，可以增强玻璃的网络结构，改善

36、化学稳定性。 综上所述，玻璃侵蚀是一个相当复杂的物理化学过程。一般玻璃制品要求对潮湿空气、水溶液有良好的稳定性。可根据不同用途及药液的化学性质来选择玻璃的组成，提高玻璃的耐侵蚀能力。二、玻璃的化学稳定性与组成的关系由上述玻璃被侵蚀机理的分析可见，玻璃的化学稳定性与组成有密切关系。玻璃的耐水、耐酸性首先决定于Si04四面体互相连接的程度，即SiO2含量愈高，化学稳定性愈高。硅氧网络断裂愈多，化学稳定性愈低。阳离子被浸析的速度，决定于阳离子与非桥氧之间的化学键。其化学稳定性随阳离子半径增加而下降。在玻璃中引入CaO时，由于Ca2+带有2个正电荷，它能与2个非桥氧结合，结构比只加入Na2O时紧密，因

37、而化学稳定性提高。在玻璃组成中，适量引入B203、Al2O3等氧化物能提高化学稳定性。组成中含有ZrO2的玻璃，对水及酸有优异的稳定性。三、玻璃化学稳定性的测试 玻璃化学稳定性常用粉末法和表面法进行测试。 1.粉末法 用水、酸或碱溶液对一定颗粒度和一定质量的玻璃粉末进行浸蚀，然后再选择适当方法测定其浸蚀量，称为粉末法。粉末法是对玻璃新的断面的浸蚀，能较客观地反映玻璃本身的化学稳定性。玻璃颗粒的洁净度、大小及热处理过程都会影响测量结果。粉末浸蚀量可用称量法测定，浸蚀液可用滴定、比色、电导等方法测定。 2表面法对一定表面积的玻璃试样或容器，用水、酸或碱溶液进行浸蚀的测定方法，称为表面法。表面法具有

38、与实际使用条件接近的优点，但玻璃表面状态会随时受到周围气氛的影响。 3加速试验 由于玻璃浸蚀是一个相当缓慢的过程，在实际应用中常采用加速试验方法进行测试。加速试验的理论依据是莱尔方程：式中：N为每立升NaOH的浸蚀量(mg)； 为时间(h)； · T为绝对温度(K)； a、b、c为根据具体条件而定的常数。对于瓶罐玻璃，b=5080。为了建立加速试验与真实使用条件相联系的测试方法，莱尔方程改写为如下形式：式中：1、T1为真实条件下的时间和温度； 2、T2为加速试验测试条件下的时间和温度。 例如，欲确定某玻璃瓶罐在30的水中1年的化学浸蚀量，可在1h内进行加速测试。为应用式(714)，需

39、先进行单位变换： 1a8760 h30=303 K代人莱尔方程(74)： 解方程得：T2=396(K)123()。 在123进行加速试验h，即可确定温度为30时1年的化学浸蚀量。玻璃的加热过程对化学稳定性有一定影响。急冷的玻璃比退火玻璃密度小。在退火时，气氛中的C02、S02等气体与玻璃表面的Na20会发生反应，从而使表面上的Na20含量减少。在进行化学稳定性测试时，需要考虑这些因素的影。习题 1解释下列名词概念： (1)长程有序与短程有序； (2)玻璃形成体氧化物； (3)玻璃转变温度(Tg)； (4)粘度； (5)玻璃的料性； (6)桥氧与非桥氧： (?)线性热膨胀系数； (8)玻璃的理论

40、强度； (9)玻璃的脱片侵蚀； ()0)玻璃及玻璃态物质。 ， 2玻璃与晶态物质在结构和性质方面的主要差别是什么? 3钠钙玻璃的组成、结构如何?组分变化对其结构和性能有什么影响? 4作为包装材料玻璃的主要优缺点是什么? 5组成和温度对玻璃的粘度有什么影响? 6说明公式中各物理量的意义。该公式的应用范围如何? 7玻璃的化学性质有哪些?影响玻璃化学稳定性的因素是什么?8欲确定某玻璃瓶罐在25水中1年的化学浸蚀量，利用莱尔方程计算在lh加速测试的温度是多少?第八章 玻璃容器的成型与加工§81 熔制玻璃的原料 按照玻璃制造过程中的作用和用量，可以把玻璃原料分为主要原料和辅助原料两类。 主要原

41、料系指往玻璃中引入各种氧化物的原料，如石英砂、石灰石、长石、纯碱、硼酸等。按氧化物的性质又可分为酸性氧化物、碱性氧化物、碱土金属氧化物和二价氧化物、多价氧化物等。按所引人氧化物在玻璃结构中的作用，又可分为玻璃形成体氧化物、中间体氧化物和网络外体氧化物。辅助原料是指使玻璃获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料。它们用量小，但作用独特而重要。根据作用的不同，分为澄清剂、着色剂、氧化剂、还原剂等。一、主要原料1引入SiO2的原料主要原料 SiO2是最主要的玻璃形成体氧化物。含SiO2的原料在自然界中分布极为广泛，但适用于玻璃工业生产的并不多，一般常用硅砂、砂岩、石英岩等。硅砂又称石英砂，为颗粒状，质

42、地纯净的硅砂为白色，因含有铁的氧化物和有机质，故一般呈淡黄色、浅灰色或红褐色。 硅砂的化学成分主要是SiO2随着硅砂形成的条件及伴生矿物的不同，硅砂的化学组成中可含有少量的A12O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O。等。Fe2O3是有害成分，它能使玻璃着色而影响透明度。在有些硅砂中还含有Cr2O3，它的着色能力比Fe2O3强30-50倍，可使玻璃呈绿色，所以在制造无色玻璃时，要严格控制这些着色氧化物杂质的含量。 2引入A12O3和B2O3的原料 引入A12O3的原料有长石、粘土等天然矿物，也有氧化铝、氢氧化铝等化工原料。还可以采用某些含A12O3的矿渣或尾矿。 长石是向玻璃中引入A

43、12O3的主要原料之一，常见的长石有呈粉红色的钾长石(K2O·A12O3·6SiO2)，呈白色的钠长石(Na2O·A12O3·6SiO2)和钙长石(CaO·A12O3·6SiO2)。自然界中，它们常以不同比例的混合物形成矿物，所以长石的化学组成波动较大。 瓷土又称高岭土或粘土，是A12O3的原料之一。它的化学成分为A12O3·2SiO2·2H2O。因含有机杂质而呈黑色或灰色，一般含Fe2O3较多，需净化。 引入B2O3的原料为硼酸、硼砂。硼酸在加热时失水变为熔融的B2O3硼砂(Na2B4O7·10H2O)

44、加热时失去结晶水，至400-450时变为无水硼砂。 3一价金属氧化物原料 主要包括Na2O、K2O、Li2O。它们是主要的网络外体氧化物。纯碱(Na2CO3)是Na2O的主要来源。芒硝(Na2SO4)和硝酸钠也是Na2O的来源之一。芒硝和硝酸钠同时还具有澄清剂的作用。 硝酸钾和碳酸钾是引入K2O的主要原料。氧化锂主要是由碳酸锂和天然锂矿引入的。 4二价金属氧化物原料 主要包括CaO、MgO、BaO、ZnO、PbO等。 CaO是二价的网络外体氧化物，是玻璃中的稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度。在高温时，CaO能降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化和澄清。但当温度降低时，粘度增加得很快，使成型操

45、作的料性变短。在一般玻璃中，CaO的含量不超过12%，医药用玻璃中则更低一些。CaO可通过方解石、石灰石、白垩及沉淀碳酸钙原料引入。 MgO在钠钙玻璃中是网络外体氧化物。以少于3.59%的MgO代替部分CaO，可以改善玻璃的料性，减慢玻璃的硬化速度。MgO还有降低析晶的倾向，增加高温时玻璃的粘度。引入氧化镁的原料有白云石，菱镁矿和沉淀碳酸镁。 BaO是由硫酸钡和碳酸钡引入的；ZnO的原料为锌氧粉和菱锌矿；PbO的原料是铅丹和密陀僧。 5四价金属氧化物的原料 二氧化锆ZrO2是中间体氧化物，ZrO2能提高玻璃的粘度、硬度、折射率、化学稳定性，特别是能提高玻璃的耐碱性能，降低玻璃的热膨胀系数。含有

46、ZrO2的玻璃比较难熔。引入ZrO2的原料主要是锆石英，是含有ZrO2硅酸盐，化学成分为ZrO2·SiO2。二、辅助原料 1澄清剂在玻璃原料中加入某种在高温时本身能汽化或分解放出气体，以促进排除玻璃中气泡的物质，称为澄清剂。常用的澄清剂有白砒、三氧化二锑、硫酸盐、氟化物、氯化钠、铵盐等。白砒即砒霜(As2O3)，因其剧毒而较少使用。Sb2O3，因比重大(5.1g/cm3)对澄清铅玻璃尤为有效。硫酸盐澄清剂主要有Na2SO4、BaSO4、CaSO4，其中Na2SO4应用最广。氟化物主要是CaF2和Na2SiF6。氯化钠在高温下汽化，用作硫碳着色的棕色玻璃和硼硅酸盐玻璃的澄清剂。铵盐主要

47、有(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4CI。2着色剂能使玻璃着色的物质统称着色剂，它们是一些过渡或稀土金属的氧化物。表8-l列出了常用的玻璃着色剂及它们显现的颜色。表8-1 玻璃中使用的着色剂颜颜 色着 色 剂红 色氧化亚铜、氧化铜、硫化镉黄 色氧化铁、氧化锑黄-绿色氧化铬绿 色硫化亚铁、氧化铬蓝 色氧化钴紫 色氧化锰黑 色大量氧化铁乳白色氟化钙琥珀色碳和硫的化合物 3脱色剂 玻璃的脱色主要是指减弱铁化合物对玻璃着色的影响，从而使无色玻璃具有良好的透明度。按其作用原理，可分为化学脱色剂和物理脱色剂两种。 化学脱色是借助于脱色剂的氧化作用，使着色能力强的FeO变为着色能力弱的Fe2O3：4F

48、eO(绿色)+O22Fe2O3(黄绿色) 氧化脱色剂还能消除使玻璃被有机物沾染的黄色。 常用的氧化剂有硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、白砒、氧化锑等。 物理脱色是往玻璃中加入一定数量能产生互补色的着色剂。使玻璃的黄绿色和蓝绿色得到互补。在生产中常常是物理脱色和化学脱色两种方法结合使用。 物理脱色剂有二氧化锰、硒、氧化钴等。 4乳化剂 乳化剂是使玻璃呈不透明乳白色的物质，又称乳浊剂。最常用的乳化剂是冰晶石(3NaF·AIF3)、氟硅酸钠(Na2SiF6)，萤石(CaF2)。氟化物作乳化剂时要与含Al2O3的原料同时加入。 5碎玻璃 碎玻璃常用作玻璃原料的助熔剂。不用碎玻璃当然也能熔制玻璃，但合

49、理使用碎玻璃不但可以废物利用，而且可以降低熔制温度，加速熔制过程。碎玻璃的用量，一般占配合料的2530为佳。需要注意的是碎玻璃能够改变玻璃的性质和颜色，所以使用碎玻璃时要除去杂质。§8.2 玻璃的熔制与成型玻璃的熔制与成型是一个连续过程。玻璃原料在熔炉中熔融成玻璃液，玻璃液再经过制瓶机或拉管机制成有固定几何形状的制品。在成型时，玻璃除作机械运动外，还同周围介质进行连续的热传递，由于冷却和硬化，玻璃由粘性液态转变为可塑态，然后再变成脆性固态。粘度及其随温度的变化，表面张力、可塑性、弹性等玻璃的流变性质及它们随温度的变化，在成型过程中都是至关重要的。本节先介绍玻璃熔炉及熔制过程，再介绍粘

50、度随温度的变化以及玻璃成型过程。一、玻璃的熔制1玻璃熔炉玻璃熔炉又叫玻璃熔窑。玻璃熔窑通常有两种类型：一种为池窑，另一种为坩埚窑。玻璃熔制的温度为1 5001 600。图8-1画出了一个典型的玻璃熔炉结构示意图。熔炉由耐火材料制成，其规格常用面积表示。由于将这样大的熔炉加热至玻璃熔化温度需要大量的热能，所以这些熔炉除了检修停火之外，是连续工作的，炉壁的寿命约为3年。图8-1 熔制瓶罐玻璃的玻璃熔炉1烟道 2隧道 3料斗 4蓄热室 5火焰喷射口 6流液洞 7挡火墙8供料槽 9澄清池 10供料机 11料碗 12料漓 13行列制瓶机 14制品2玻璃熔制过程 玻璃熔制过程大致可分为五个阶段。 （1）硅

51、酸盐形成阶段。硅酸盐生成反应在较大程度上是在固态下进行的。料粉的各组分发生一系列的物理变化和化学变化，在固相反应中，大量气体物质逸出。这一阶段结束时，配合料变成了由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。对大多数玻璃来说，这个阶段在800900完成。 （2）玻璃形成阶段。继续加热，烧结物开始熔融，低熔点混合物首先开始熔化，同时硅酸盐与剩余的二氧化硅相互熔解，烧结物变成了透明体，这时已没有未起反应的配合料，但在玻璃中还存在着大量的气泡和条纹，化学组成和性质很不均匀，玻璃形成阶段的温度约为1 2001 250之间。（3）澄清阶段。随着温度继续提高，粘度逐渐下降，玻璃液中的可见气泡慢慢跑出，进人炉气，即

52、所谓澄清过程。澄清阶段的温度在1 4001 500，澄清时玻璃的粘度维持在100P左右。 （4）均化阶段。长时间处于高温下的玻璃液的各组分，由于分子热运动及相互扩散，逐渐趋于一致，条纹消失。使玻璃液的化学组成和折射率趋向一致的阶段叫均化。均化阶段的温度稍低于澄清阶段。 （5）冷却阶段。通过上述4个阶段，玻璃的质量达到了要求，然后，将玻璃液冷却使温度下降200300，粘度增加到可以向供料机供料所需的数值(10P)。冷却后的温度约为1 200。 以上所述玻璃熔制过程的5个阶段，是在逐步加热情况下进行研究的。实际上，熔制过程采用连续作业，这5个阶段是在熔炉的不同部位同时进行的。二、玻璃容器的成型 1

53、 玻璃粘度随温度的变化及特征温度 我们已在§7.3介绍了玻璃的粘度及其随温度的变化。粘度在玻璃制品成型中起着重要作用，粘度随温度下降而增大的特性是玻璃制品成型和定型的基础。在玻璃生产工艺中，不同的阶段都有特征的粘度值及对应的特征温度，鉴于玻璃生产的需要，往往把这些特征粘度值对应的特征温度作为工艺参数和监测工艺过程的操作点加以控制，从而保证产品的质量和生产顺利进行。表8-2列出了普通钠钙玻璃的各个主要参考点的粘度及对应的特征温度。该表中所列的数据与图7-6中给出的各操作点温度基本一致，它只适用于NazO-CaO-SiO2玻璃系统。表8-2 普通玻璃的特征粘度及对应的温度参 考 点粘 度

54、 (P)对应温度()熔 点10215001560料滴温度1031184成型操作点1041000软 化 点4*104724退 火 点1013549应 变 点3*1014500下面具体分析各个参考点： (1)熔点。熔点又叫熔融温度，玻璃熔点不是一个确定的温度，而是一个温度范围。这时玻璃液的粘度为102P，对应的温度为1 5001 560。由于气泡上升速度与粘度成反比，升高温度有利于降低粘度并使气泡容易逸出，玻璃液得以澄清。玻璃的均化也只有在温度较高、粘度较小时才能更好完成。 (2)成型操作点。加工成型的操作点粘度大约为104P，对应的温度约为1000。在操作点到软化点的温度范围内，玻璃的粘度变化剧

55、烈，玻璃将在这个范围内成型。对瓶罐玻璃来说，成型开始(滴料)和结束时的粘度分别为103P和107P，对应的温度分别在1200和760左右。 (3)软化点。软化点的粘度为4X107P，它是玻璃不能形变的最高温度。普通玻璃的软化点为724。 (4)退火点。退火点的粘度为1013p，对应的温度为550左右。在退火点，原子有足够的扩散速度，可以在短时间内消除玻璃的剩余应力。 (5)应变点。应变点的粘度为3*104P，对应的温度为500左右。在应变点，玻璃开始变为脆性固体。在玻璃液可以粘性流动时，不会在玻璃内部引入永久应力。但在应变点附近，由于粘度增加，引入的应力将成为剩余应力留在硬化的玻璃中。 上述给出的各个参考点只列出了某些特定温度和粘度，实际上，应该理解为这些参考点附近的某个温度范围。由于玻璃粘度与组成有关，不同组成玻璃的工艺参考点(特征粘度及对应的温度)有很大变化，要结合实际情况进行具体分析。2玻璃容器的成型 生产玻璃制品的过程可以分为成型和定型两个阶段。成型是赋于制品以