光催化TiO2复合分离膜的制备技术

1、第38卷第3期2010年3月化工新型材料new chemical materials光催化tioz复合分离膜的制备技术张宏忠 肖又国王明花叶长明徐泗蛟（郑州轻工业学院河南省表界而科学重点实验室，郑州450002）摘 要 纳米tio2复合分离膜集过滤、光催化降解、自清洁、防垢、提高膜通量等功能于一体，能有效解决传统膜分 离系统存在的膜污染和膜通罐衰减的问题，对发展新熨的膜分离技术、开发纳米光催化新材料，以及在节水减排和屮水冋 用等方而具有it要的应用价值。tio2复合分离膜涉及tio：纳米晶的介成和固载化丁艺、多孔陶瓷载体的选择、烧结工 艺及复介膜的稳定性。木文对目前国内外使用的tio2复介分离

2、膜的各种制备t艺和方法进行了归纳、总结和分析，并对 其今后的发展和应用捉供了建议。关键词tio2复合膜，光催化,膜分离，制备introduction to preparation of tich nanocomposite membraneswith both photocatalysis and separationzhang hongzhong xiao youguo wang minghua ye changming xu si jiao(zhengzhou university of light industry ,henan provincial key laboratory ofs

3、urface & interface science 、 zhengzhou 450002)abstract in recent years , tio? nanocomposite membranes have received significant attention in many applications including some novel technologies of membrane separation ? photocatalytic materials , waste water treatment and reclaiming due to their u

4、nique characteristics such as high water flux , semiconducting properties , photocatalysis , self-cleaning and an- trfouling over other traditional membrane system. this article was intended to provide an introduction to the methods for preparing tio? composite membranes in recent years dealing with

5、 the synthesis and immobilization of nanocrystalline tic)2 , selection of porous ceramic supporter , agglomeration lechnology、stability as well as some propositions for the development and application of tio? composite membraneskey vwrds tioz nanocomposite membrane , photocatalysis .membrane separat

6、ion , preparation基金项口 ：2008年度教疔部科学技术研究重点项n （208085）;河南省国际科技合作项口（084300510089）;郑州轻工业学院博士基金（2005bsjj04） 作者简介:张宏忠（1968 -）,男，博士，副教授，主耍从事环境水处理技术方而的研究°节水减排和中水冋川是解决城币水资源缺乏的重要途 径。目前，中水处理的主工艺多采用膜技术山。然而,在传统 的膜处理过程中，山于膜表而会形成化学和生物附着层以及 膜孔通道发生堵塞，膜通量衰减很快，这在很大程度上限制了 膜工艺在水处理屮的应用。kim等研究发现，将光催化剂尚载在分离膜的表面上, 町以在一定

7、程度上防止和缓解膜污染现彖的发生，且处理过 程中由于固载的光催化剂与膜材料中特定官能团发生相互作 用,使催化剂被牢牢黏结在负载膜上，脱附率很低，能够满足 光催化固载膜连续使用的要求。由于纳米tio2具冇优良的 亲水性及高效的光催化降解能力，如果能在微孔基体材料（载 体）的表面i：制备出具有一定机械强度和光催化性能的tio2 复合分离膜，一方面只允许小分子物质和水通过膜孔，另一方 面可以使传质到膜表面的冇机污染物和生物附若层得到降解 或矿化，可以避免或消除水处理过程屮的膜污染和膜通量衰 减的现彖。因此，对tio2复合分离膜的研究已引起人们广泛 的关注，正成为膜分离和膜材料领域研究的热点课题z。

8、而多孔性载体宜选用耐热性能和化学稳定性具佳的无机材 料，有机聚合物-般不耐紫外光及光催化剂的强氧化反应。 本文对目前国内外使用的tio2复合分离膜的各种制备工艺 和方法进行了归纳、总结和分析，并对其今后的发展和应用提 供了建议。1 tioz复合分离膜的制备方法1. 1液相制备方法液相法又称湿化学法，是指在溶液屮通过控制化学反应 的各种条件，制备纳米复合膜的方法。液相法制备tio2纳米 晶的丁艺冇溶胶凝胶（solgel）法、液相沉积法、反相微乳液 法等;尚载方法有浸渍法、旋传法、溅射法等。其中，浸渍法是 从溶液中匀速提升浸溃多孔薄层载体（基片），膜厚山溶液浓 度和提拉速度控制;旋转法是将涂膜液铺

9、展在水平载体上的 成膜方法，膜厚随载体的旋转速度増加而增加;溅射法是载体 以预定的速度移动然后将溶液从一个到儿个静止的溅射枪 屮喷到预热的载体上成膜的方法。1.1.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法是制备tio：复合分离膜的传统方法 因制作设备简单，成膜均匀性好,且可在各种规格和形状的多 孔载体上成膜，但其缺点在于所用原料一般为价格昂贵的饮 醉盐，且凝胶制备需要大量的冇机溶剂，所以制膜成木比较 高，膜基附看力差,制得的tioz复介膜需较高温度进行热处 理。研究表明膜的性能强烈依赖于制备过程和表血微观结 构円“。溶胶凝胶工艺因原料不同可分为有机工艺和无机工 艺:冇机工艺是通过有机丽盐的水解与缩聚而形成溶胶，

10、涉及 大量的水、有机溶剂和其他有机物。该工艺制备的tio2复合 膜在干燥过程中山于大量溶剂蒸发而容易龟裂，客观上限制 膜厚。无机t艺是通过制得tioz微粒稳定地悬浮在溶剂z 中而形成溶胶。影响溶胶凝胶法成膜的因索有钛醇盐的种 类、溶剂、水的添加量、酸催化剂以及络合添加剂等。张玉红等采用溶胶凝胶法，分别以异丙醇钛及ticl 为原料，制备出了两种不同的tio2溶胶，浸涂在陶瓷膜上，形 成tio2复合陶瓷光催化膜。实验发现山异丙醇钛制成的溶 胶黏度小而均一，能够在陶瓷基膜上形成致密的、孔径分布均 一的tio2复合膜。张晟卯等采用溶胶凝胶法制备了 tio2/聚乙烯毗咯烷酮(pvp)复合膜採用扫描电子显

11、微镜、 接触角测定仪、红外光谱仪、紫外可见吸收光谱仪和診动摩 擦系数测定仪对所制备的tioz/ pvp复介膜进行了结构表征 和性能研究。实验结果表明：tio2/pvp复合膜表血平整光 滑、无裂纹、具冇一定的疏水性、良好的透明性、防紫外线性能 和减摩抗振性能。张海民等切利用溶胶凝胶法，以饮酸四丁 酯为原料，在孔径为200nm的ai2o3膜载体上制备/孔径为 50loonm的 to2/ai2o3复合分离膜。采用xrd.sem对 tio2/al2o3复合膜的物相、形貌等进行了分析和表征，发现 在复合膜屮形成了外径约为2()()nm,内径约为60nm的tio2 纳米管。在以可溶性染料酸性橙ii作为日标

12、污染物，对tioz/ ai2o3复介分离膜的分离和光催化性能进行了考査和评价后 发现,复合膜对染料的去除效率明显捉窩，说明光催化和膜分 离过程具有明显的耦合作用。近年來还出现了表面活性剂辅助溶胶凝胶技术。溶胶中 表面活性剂聚集在tio?前驱体周围，可以减慢其水解和凝胶 速率，并可作为致孔剂，使tioz纳米晶形成多孔的无机网络 结构。在合成冇序结构的tio2催化材料时，衣而活性剂起着 至关重要的作用。choi等丽利用溶胶凝胶工艺，以tween 80为致孔剂得到了 3种tioz溶胶，并釆用浸渍提拉法制备出 了膜厚为0. 9um的非对称tioz/ahos复合膜，从上到下 tioz膜孔径分别为26nm

13、、38nm、5 11 nm ,孔隙率也随 着膜层的増厚冇所増加。实验结果表明，与单一的溶胶多次 成膜相比，采用不同的溶胶多次成膜所得的光催化复合膜的 亲水性及光催化性能都得到了很大的提高，表明徃水处理及 中水回用等方面有着非常大的应用潜力。1.1.2液相沉积法(lpd)液相沉积法是nagayamaiw于1988年提出的一种利用过 饱和溶液制备金属氧化物膜的方法，其反应液为金屈氟化物 的水溶液，通过溶液屮金屈氟化络离子与氟离子消耗剂z间 的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化 物沉淀在基片上"21。特别是在相对较低温度下通过四氟化饮 的水解很容易得到晶烈完好的锐钛矿微晶

14、。四氟化钛的水解 反应机理如2:tif4 -*ti(oh)4-xfx -* ti()2zhang等冋以氟化钛为原料，采用液相沉积法，将tio2 纳米管嫁接到ai2o3微滤膜上,合成了 tioz/akoa复合膜, 复合膜屮tich纳米管的内径随着嫁接的时间不同而冇所差 异。经过腐殖酸光催化及渗透性实验发现，复合膜冇很爲的 光催化活性，不仅可以分离及光降解腐殖酸，而且可以很大程 度的降低膜的污染。liu等以四氟化饮为原料，采用液相 沉积法以ai2o3中孔纤维膜为载体制备了 tioz/aho.复合 膜,并利用sem.xrd以及气体渗透技术对复合膜进行了表 征，结果表明，制得的tich/abch复合膜

15、中，tio2粒了的晶 型完好，而且沉积时间越长，tio2膜层越悖，tio?层与中孔 ai2o3膜层的粘接越牢。1. 1. 3反相微乳液法stathatos等首次报道了采用反相微乳液的方法制备 纳米tioz膜，反相微乳液法提供了一种不仅可以冇效控制悬 浮液，又可以控制膜屮微粒的尺寸、粒径分布以及tioz粒子 形状的方法"。徐瑞芬等问采用环已烷/span 60 tween 80/水反相微乳 液体系制备了 tio：/ zro2复合微乳液,进而在洁净的陶瓷载 体上制得了 tio2/ zro2复介分离膜。通过对复介微乳液的透 射电镜测试，研究了 tio2/ zro2复合微粒在微乳液屮的生长 环

16、境。以大肠杆菌为样品的测试结呆表明，复合膜的灭菌率 高达98 %99 %o yu等閒采用微乳液介导溶剂热法制备了 zns/tio?复合分离膜。研究表明，复合膜中的zns、tio?分 别为立方体和锐钛矿型，复合粒子的尺寸为1015nm ,与单 的锐钛矿型tio2相比,zns/tio2复合膜表现出更高的可 见光催化活性。用反相微乳液作为反应介质具有操作简单、粒径大小可 控、粒子分散性好、尺寸分布窄等很多优点，而h制得的复合 膜膜层附着力很好,机械性能优界，使用过程中不易从基体上 脱落。但由于制备过程中耍使用大暈的表面活性剂，成本较 高，因此寻求成本低、易于回收的表面活性剂以用于高性能膜 的制备，深

17、入探讨微乳液的结构与性质对膜制备的影响，无论 对于膜制备还是对于丰富微乳液理论都具有重要的意义。 1. 2自组装制备方法自纟n装方法可在低温下來制备no?膜,口能控制薄膜的 形态和膜界面粒子/匸长的人小。lb膜技术、软刻(lithogra- p h y)技术、自组装(s a)技术、静屯纟ii装(es a)技术和模板 (ta)纟j1装技术是构造纳米ti02膜的冇效方法。其中lb膜 技术町以制备多层膜并可以方便地控制膜的厚度，但设备复 杂昂贵，且要求载体平整，在一定程度上限制了该方法的应 用。相比于lb膜技术，模板技术对热、时间、压力和化学环境 的稳定性较高，且成膜技术简单。利用模板技术制备高活性

18、 的纳米阵列的复合膜，这将是未来的一个重要研究方向纠。bae等通过水解钛酸四界丙酯得到tio2胶体溶液，并 将其淀积徃表面磺酸基化的聚隴矶商用膜上，通过tio2与磺 酸基z间的自组装制备了 tich/聚滋矶复合膜。采用膜式生 物反应器对制得的复合膜进行了抗污垢实验。结果表明，复 合膜比单纯的聚储讽膜抗污能力要强,j1解决了膜通量急剧 下降的问题。张秀芹等加通过原位h组装技术制备了聚毗 吟tio2复合膜，并采用紫夕卜可见光谱、红外光谱、原子力显 微镜、电化学循环伏安等方法对所制备的复合膜进行了表征, 并研究了沉积在导电玻璃ito表面的复合膜的光电转换 性质。1. 3电化学制备方法电沉积是制备纳米

19、薄膜的常用方法，该方法所需设备简 单、操作方便、经济性好、薄膜质量便于控制，获得的膜层性能 优良，膜基结合力也较高，是一种较适于规模化生产的制备技 术。到日前为止，有关利用电沉积方法制备tio?复合分离膜 的研究报道国内外尚不多见。张欣宇等利用阳极氧化和电沉积技术，在铝合金载体 的表面制备了 ahom ti02复合分离膜，探讨了膜结构的形 成过程及制备过程中的影响因索，并利用正交实验法对复合 分离膜的制备工艺进行了优化,所形成的复合膜的的结构取 决于ai2o3的微孔尺寸。乔俊强等卸采用直流复合电沉积 法，在纳米银镀液中加入平均粒径为15nm的tio：纳米微粒, 采用机械搅拌，成功地制备出tio

20、2/ni纳米复合涂层。随着 复介涂层中ti()2质量分数的增加,tio2/ni纳米复介涂层的 抗高温氧化性能明显增强。当ti()2质量分数在9 %-13. 5% 范围内变化时，摩擦因数增大，耐磨性增强。在众多制备tio2膜的方法中，电化学方法是一种简单、 低成本的途径。电化学方法的主要优点是容易通过控制沉积 电流和电压等参数控制复合膜的厚度、形态及化学组成等，缺 点是必须在导电的基底上沉积薄膜,.h.制备的复合膜必须进 行热处理才能晶化。2结论和展望光催化tio2复合分离膜作为具有反应与分离双功能的 新材料和膜催化作为反应分离一体化的过程正成为催化新材 料与新过程研究的热点，它集过滤、光催化降

21、解、h淸洁、防 垢、提高膜通量等功能于一体，能冇效解决传统膜分离系统存 在的膜污染和膜通港衰减的问题。长程工整有序膜孔结构对于脱分离过程來说具有重要意 义,这是因为膜孔越均一，有效膜孔率越大，膜的截昭率和膜 通量就越大。近年來，冇人采用分子自组装工艺成功制备了 具有一定膜孔结构的纳米ti02/有机聚合物复合膜，但其膜孔 是山有机高分了成膜所致，并非纳米tio2规则排列定位所形 成的，而且膜的耐紫外光及光催化剂的强氧化反应的能力述 有待检验。目前,还未见有关具有大尺寸工整膜孔结构的纳 米ti02无机复合膜的文献报道。因此,如何在微孔基体材料 (载体)的表面上制备出既具有工整有序的纳米膜孔结构、又

22、 具有一定机械强度和光催化性的ti02复合分离膜是今后此 领域研究的方向。参考文献1 | miller g w . integrated concepts in water reuse : managing global water needs| j |. desalination , 2006 , 187 :65-75 2 kim s h , kwak s y, sohn b h , et al. design of tio： nanop- articlc self-assembled polyamide ihiirfilm composite ( tfc) membrane as an a

23、pproach to solve biofouling problem j j membr sci , 2003,211 :157-165.3 1 horikoshi s. hidaka h, serpone n photocatalyzed degradation of polymers in aqueous scmi-conductor suspensions: v. photo mineralization of lactam ri ng-pendant polyvinylpyrrolidone at titania/ water interfaces|j . j photochem p

24、hotobiol a , 2001 , 138: 69-774 lokhande c d .min s kj ung k d ,et al. cathodic electrodeposition of amoiphous titanium oxide films from an alkaline solution balhj 1. j mater sci, 2005 ,40:49卜4945 yu j g, yu j c,cheng b ,et al. atomic force microscopic studies of porous tio? thin films prepared by t

25、he sol-gel method |j |. j sol-gel sci technol, 2002,24: 229-240.| 6 | nishidc t,salo m ,hara h crystal structure and optical property of t1o2 gel sand films prepared fro m ti-cdta co mplcxes as titania precursorsj . j membr sci ,200(), 35 : 465-469.7 1张玉红，吴鸣，熊国兴.溶应凝胶法制备tio2复合光催化膜- 制备前驱物对膜性能的影响j 功能材料

26、,2000 ,31(5) :53& 538.i 8 1张晟卯，吴红丽,张治军，等.二氧化饮/聚乙烯毗咯烷酮纳米复 合薄膜的制备与表征j .化学研究,2003 ,14(1) :1-3.9 张海民，全燮，赵恿敏，等.1102/ ai2o3复合分离膜的制备及其 对染料的去除性能j .环境科学学报,2006,26(9) : 1484-1490.| 10 | choi h tsofranko a c .dionysiou d d nnnocryseline tio? photocalalylic membranes with a hierarchical me soporous multilay

27、er structure : synthesis , characterization , and multifuncticr n|j |. adv fund mater ,2006,16:1067-107411 nagayama h , honda h , kawahare h a new process for silica coating(j |. j elect roc hem soc , 1988 j 35 :2013-2016 112成晓玲，胡社军,匡同春，等.纳米二氧化饮薄膜制备研究进展 j 表面技术,2005 ,34(4):卜5.13 shimizu k jmai h , hi

28、rashima h ,et al. low-temperature synthesis of anatase thin fl ms on glass and organic subst rates by direct deposition from aqueous solulions|j thin solid films, 1999,351 :220 224.14 zhang x w ,du a j 丄cc p ,ct al. grafted multifunclional titanium dioxide nanotubc membrane : separation and photodeg

29、radation of aquatic pollutant j . appl catal b , 2008 ,84 :262-267.15 liu s m ,li k preparation t1o2/ al2os composite hollow fibre membranes|j |. j membr sci, 2003 ,218(1-2) :26427716 stathaios e,lianos p photocatalytically deposited silver nano- particlcs on mesoporous tio2filmsj . langmuir , 2000,

30、16: 2398-2400 17 yu j c , yu j g,ho w k.et al. light-induced super hydrophilicity and photocatalylic activity of mesoporous tioi thin films |j . j photochcm photobiol a ,2002 . 148:331-33918 yu j c,yuj g» ho w k,c( al. effects of calcination temperature on the photocat al y tic activity and pho

31、to-induced super hydrophilicity of mesoporous tioz thin films | j new j chem , 2002,26:607-613.191徐瑞芬，徐竹，张鹏，等.反相微乳液法制备ti02/ zro2复合陶 瓷膜j 化工进展,2006,25(1) : 82-84.(下转第81页)2. 3偶联剂对ep/ app体系发烟性能的影响图6和表2是不同配方的ep的烟密度可以看出，聊燃剂 app的加入，烟密度下降明显，试样的最大烟密度或者是烟密 度等级都下降，特别是烟密度等级(sdr)山86.22下降到 76. 84。这也说明app和ep&1

32、成的膨胀阻燃体系山于在燃 烧过程中生成炭层，不仅降低了热量和02向内部基质的传 递，而且减少了挥发性可燃物不完全燃烧生成烟尘的数虽。 因而降低了燃烧过程中的发烟量，有效地抑制了 ep的发烟。 当向ep/app中加入钛酸酯和硅烷偶联剂时.ep/app体系 的发烟情况发生了变化，当加入钛酸酯偶联剂时，最人烟密度 和烟密度等级较ep/app提高，故大烟密度和烟密度等级与 纯ep相当，钛酸酯偶联剂的加入使ep/app体系发烟増大。o1100.5图61111111.522.539时间/min不同配方的ep的烟密度表2试样的烟密度t13.54试样最大烟密度(msd) 烟密度等级(sdr)纯ep10086.

33、22ep/app(ep + 30 %app)97. 1376.84ep/app+ 1 %t10084.41ep/app + 2 %tj0083. 13ep/app+ 3j0085.64ep/app+ 4 %t10086.41ep/app + 5 %t10085.20ep/app+ 1 %s94.8766.85ep/a pp + 2 %s93.4872. 15ep/app + 3%s98.5471.58ep/app + 4%s10072.44ep/app + 5 %s96.8573.59而添加硅烷偶联剂时，最人烟密度与ep/app和当，但烟密度 等级冇所下降。当添加1 %的硅烷时，烟密度等级由7

34、6 x4下 降到66. 85。3结论(1) 在ep屮加入30 %app可以显著提高阻燃ep的氧指 数，降低发烟量，但app加入后会适成ep拉伸强度的急剧下 降。(2) 在app阻燃ep体系(ep/ a pp)中加入钛酸酯和硅烷 偶联剂可以改善ep/app的拉仲强度,钛酸酯对拉伸强度的 提高比硅烷更好。(3) 在app阻燃ep体系(ep/app)中加入钛酸酯和硅烷 偶联剂，可以进一步提高ep/app氧指数，钛酸酯对ep/ ifr 氧指数的提高效果比硅烷好。(4) 在app阻燃ep体系(ep/app)中加入钛酸酯和硅烷 偶联剂，对ep/app的发烟性能冇较人影响。硅烷使ep/ a pp发烟量降低，钛酸酯使ep/app发烟量增大。参考文献1 黄丽，陈晓红,宋怀河聚合物复合材料【m .北京：中国轻工业 出版社.2001.26-27.2 chen w y, wang y z, chang f c thermal and flame retardation properties of melamine phosphate modified epoxy resins j . journal of polymer research , 2004 , (11) : 109-117.3 方雷，石光，李国明坏氧树脂的阻燃性研