对于石油焦的研究

1、浇注型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备 华东理工大学 毕业论文课 题浇注型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备 网络教育学院学 院 化学工程与工艺教育中心 南化教育中心 0703级专 业 年 级 学 号 07330152 姓 名 邢益辉 导 师 汤立新 定稿日期： 2008 年 9月 20 日摘 要：硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF，rigid polyurethane foam)具有相对密度小，比强度高，热导率低及易与其他部件联接和复合成型简便等优点，广泛应用在结构部件材料领域，特别是性能介于聚氨酯泡沫塑料同聚氨酯橡胶之间的增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，具有耐冲击和防震等优良性能，相关材料工艺性能的研究具有重要的应用价

2、值。由于聚氨酯原材料及配方的多样性，不同聚氨酯泡沫塑料的加工工艺过程及参数存在显著差异，采用的不同加工方法也对获得材料的力学性能带来巨大影响。 通过增强聚氨酯泡沫塑料工艺研究，为提高产品性能保证生产的工艺稳定性和缩短新产品开发周期提供保障。关 键 词：聚氨酯泡沫塑料 合成 浇注工艺 Abstract: Rigid polyurethane plastic foam,with advantages as relative low density,specific strength,thermal conductivity,and easy to combine with other compon

3、ents and simple composite forming,is widely used on structural component area.Especially reinforced polyurethane rubber,can resist impact and shock,has important application value to industrial and national defense.For the variety of raw material and formulation of polyurethane, notable differences

4、exist among process technology and parameters to various polyurethane plastic foam.Different process technologies will influence mechanic property significantly. In order to increasing the properties,guaranteeing the technics stability and shortening the exploitation term of new products,the technic

5、s polyurethane foams were analyzed and designed.Keywords: Polyurethane foams, Synthesize, Moulding technic14目录1 前言 1.1 研究的目的和意义1.2 本论文研究的主要内容2 硬质聚氨酯泡沫塑料基本知识2.1 聚氨酯材料简介2.2 聚氨酯泡沫塑料的发展历史2.3 硬泡聚氨酯泡沫塑料的综合物理性能2.4 硬质聚氨酯泡沫塑料的应用3 浇注型硬质聚氨酯泡沫塑料合成方法3.1 预聚法合成浇注型聚氨酯3.2 一步法合成聚氨酯4 硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构4.1 泡孔的基本特征4.2 泡孔结构参

6、数5 实验部分5.1 实验原理5.1.1 配方及异氰酸酯的用量计算5.1.2 基本的化学反应5.1.3 泡沫体发泡成型原理5.1.4 泡沫的合成过程5.2 主要原料5.3 主要试验仪器及测试仪器5.4 合成仪器设备5.5 实验步骤5.5.1 采用不同类型的聚醚多元醇反应制备聚氨酯硬泡5.5.2 采用不同的催化剂反应制备聚氨酯硬泡5.5.3 采用两种不同的发泡剂制备聚氨酯硬泡5.5.4 用不同匀泡剂及不同催化剂配比制备硬泡6 分析与测试6.1 表观密度的测试6.2 压缩性能测试6.3 流动性测试方法6.4 尺寸稳定性的测试6.5 闭孔率的测试7 实验结果与讨论7.1 聚醚多元醇的选择硬质聚氨酯泡

7、沫塑料性能的影响7.2 催化剂的选择对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响7.3 硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能7.4 不同的发泡剂对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响7.5 匀泡剂对硬质聚氨酯泡沫塑料流动性的影响7.6 泡孔结构对硬质聚氨酯泡沫塑料的影响8 总结与展望致谢参考文献1前言1.1研究的目的和意义 聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用，形成的具有线形或体形结构的高分子化合物。硬质聚氨酯泡沫塑料的主要特征是多孔性，相对密度小，比强度高及热导率低，具有隔热性能好，易于其他部件联接和成型简便等优点，广泛用在结构部件材料领域，特别是性能介于聚氨酯泡沫塑料和橡胶之间的增强型硬质聚氨酯泡沫塑

8、料，具有耐冲击和防震等优良性能，在工业和国防上获得广泛的应用。1.2 本论文研究的主要内容通过国内外文献的查阅，可以认识到尽管有一些关于硬质聚氨酯泡沫塑料成型工艺的相关内容，但对浇注型发泡聚氨酯泡沫的工艺性能报道较少，所以本论文主要进行以下方面的研究：1. 通过建立的发泡过程进行数据的采集与分析,研究配方和温度对发泡压力及泡沫最高温度的影响; 2.对发泡压力,密度和发泡成型收缩率之间的关系进行初步的研究; 3.研究物料体系黏度对充模的影响规律,成型工艺对体系工艺性能的影响；4.通过改变配方和工艺条件等方法制备一系列具有不同泡孔结构的硬泡聚氨酯泡沫塑料。2 硬质聚氨酯泡沫塑料基本知识2.1聚氨酯

9、材料简介聚氨酯树脂是一类分子中含有氨基甲酸酯基的聚合物，它的高强度、高弹性、高耐磨性等优异的综合性能，而且几乎能用于高分子材料的所有加工方法成形，因而被广泛的应用于国防、医疗、食品等行业。聚氨酯产品的主要原料有三大类，即使低聚物多元醇、多异氰酸酯、和扩链剂。除此之外，有时为了提高反应速度，改善加工性能及制品性能，降低成本等目的，还需加入某些配合剂如催化剂、稳定剂、阻燃剂等。根据所用的原料不同和配方的变化，聚氨酯泡沫塑料可以分为软质，半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等，按所用的多元醇品种又可分为聚酯型，聚醚型和蓖麻油型等，按发泡方法又可分为块状，模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等多种类型。12.2 聚氨酯泡沫

10、塑料的发展历史 1933年，德国拜耳公司利用六次甲基二异氰酸酯和1，4丁二醇的加聚反应制得了链状聚氨酯。1947年，杜邦公司和孟山都公司开始制备硬质聚氨酯泡沫塑料。1952年，拜耳公司研究成功聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料。1958年，美国莫贝公司和联合碳化物公司采用了催化活性高的三亚乙基二胺作为发泡催化剂，并结合硅表面活性剂，开辟了至今一直采用的“一步法”工艺技术。聚氨酯泡沫塑料自20世纪50年代工业化以来，发展速度很快，目前已成为与聚烯烃，聚氯乙烯，酚醛，氨基并列的主要塑料品种之一。32.3 硬泡聚氨酯泡沫塑料的综合物理性能72.3.1 低密度、低导热系数以及广泛的应用温度通常情况下，硬质聚氨酯

11、泡沫的密度为32kg/m3。这和其他泡沫保温材料相似，例如EPS，XPS以及酚醛树脂泡沫。但是，硬质聚氨酯泡沫要明显比其它泡沫材料轻很多。这就意味着其运输、安装更为简易。和其它保温材料相比，硬质聚氨酯泡沫具有非常优异的隔热性能，也就是说，为了达到相同的保温性能，硬质聚氨酯泡沫比其它材料更薄。同时，硬质聚氨酯泡沫的应用节省了相当的空间。 硬质聚氨酯泡沫的温度应用范围很广：从-200到100。2.3.2 高强度硬质聚氨酯泡沫具有较高的压缩强度、粘结性以及剪切强度，就是说其能抗碾压和风力，而其他材料，比如玻璃棉材料就做不到这些。岩棉保温材料的沉降和变薄的问题会导致U值降低10%到20%。而且，聚氨酯

12、材料本身固有的强度还可以通过使用金属贴面形成复合结构而得到进一步加强。2.3.3 低吸湿性、气密性硬泡聚氨酯泡沫还具有低吸湿性，这就意味着其比其它保温材料（例如玻璃棉）具有更长的寿命，从而能更有效地发挥其优异的隔热性能。研究表明，玻璃棉保温材料在吸水1%时，其U值（衡量保温效果的参数）就会降低86%。另外硬泡聚氨酯还具有气密性，这种特性是其它保温材料诸如玻璃棉所不具有的。当通过纤维保温材料的气流速度超过1m/s时，热量流失就会翻倍。2.3.4 良好的防火性能通过调整配方，硬泡聚氨酯材料可以符合国内及国际上各项标准的要求。它不会像EPS或XPS材料那样有熔化滴落的现象，而且硬泡聚氨酯材料在燃烧的

13、过程中，会形成一个焦化的保护层来抑制燃烧的蔓延。此外金属贴面还可以进一步增强其阻燃性能。聚苯乙烯泡沫在火灾中的表现就无法相比，其会在74时软化，96左右时熔化。使用聚苯乙烯泡沫作为隔热材料，由于其软化点和熔点非常接近墙面和屋顶的温度（特别是在赤道附近的国家与地区），因此泡沫的保温性能会随着时间的推移而衰减。2.3.5 无毒性，无刺激性以及无生物寄生性硬泡聚氨酯泡沫无毒、无刺激性，操作安全便捷，更不会像玻璃棉那样在作业时使人产生瘙痒。另外，其无生物寄生性，不会寄生细菌或者菌类，也不会滋养寄生虫。2.3.6 加工多样性硬泡聚氨酯泡沫的使用方式是多种多样的。可以用不同的方式来设计、加工，以便充分利用

14、其多种多样的物理性能，例如：压缩强度或者各种防火标准的要求。施工方式有：现场喷涂、现场灌注、预制板材等等。喷涂泡沫和灌注泡沫能非常牢固地和所有常用的建筑材料固定在一起。因为灌注泡沫可以大幅膨胀，因此可以填充各种各样的空隙。硬泡聚氨酯泡沫还可以用于生产大块泡，以及复合板材（例如，金属面夹心板材）、预制隔热管道等等。由于聚氨酯本身可以和许多其它常用的面材相粘结，因此不需要使用溶剂或胶粘剂。2.3.7 优良的建筑性能硬泡聚氨酯泡沫具有优良的建筑性能，其杰出的结构强度使得其可以在很大的跨度下承受自身的重量，这种特性对于金属面聚氨酯板材而言则更为突出。喷涂泡沫可以应用在各种各样形状的表面上，形成一个无接

15、缝的保温层，覆盖或粘结任何缺口或者裂缝。它具有良好的气密性，因此在大多数情况下，不需要额外的隔层来阻挡水蒸气。保温板可以方便地切割成型、安装。同时，保温板具有抗化学腐蚀性，抗溶剂性。因此，保温板被广泛地用于建筑保温。2.4 硬质聚氨酯泡沫塑料的应用8 由于硬质聚氨酯泡沫塑料具有重量轻,绝热性能好,施工方便等特点,广泛应用于航天,石油,电子设备等工业部门。较低密度的聚氨酯硬泡主要应用于隔热材料，较高密度的聚氨酯硬泡可用于结构材料。4硬质聚氨酯泡沫塑料主要用途有以下几个方面：1食品等行业冷冻冷藏设备2工业设备的保温3建筑材料4交通运输业 聚氨酯硬泡目前广泛应用于汽车顶棚和车内饰件。5灌封材料 聚氨

16、酯硬泡材料能方便地对电线等进行灌注密封保护。53 浇注型硬质聚氨酯泡沫塑料的合成方法3.1 预聚法合成浇注型聚氨酯在用预聚物法合成浇注型聚氨酯弹性体的过程中,主要分三个步骤:预聚物的合成,预聚物的扩链和浇注料的硫化或交联。其工艺流程框图见图3.1 所示。3.1.1 预聚物的合成向备有搅伴器、温度计、加料管、氮气接管和干燥过滤管的四口烧瓶中加入低聚物多元醇,开动搅拌器、真空泵,以套式电炉加热升温,在60100 和15 mmHg 下脱水数十分钟至数小时,然后在真空状态下降至较低的温度或接近室温。解除真空,通入干燥氮气保护,逐步加入二异氰酸酯,适当加热升温。在80130 保温13 h ,即可合成预聚

17、物。低聚物多元醇脱 水预 聚 物二 异 氰 酸 酯液 状 混 合 物扩 链 剂固 化制 品注 模图3.1 预聚法合成工艺流程框3.1.2 预聚物的扩链在上述类似的装置中注入预聚物,以套式电炉加热升温,启动真空泵。在80100 和15mmHg 下脱气数十分钟,充氮解除真空。加入液体扩链剂,剧烈搅伴数钟,混合均匀后,立即注入预热100 模具中;稍后即可送入80100 热空气炉中固化数十分钟至数小时。 图3.2 聚氨酯预聚体的合成装置3.1.3 固化和交联物料注模以后,送入80100 热空气炉中固化一至数小时。固化后,冷却脱模。3.2 一步法合成聚氨酯一步法工艺过程如下:首先将低聚物多元醇脱水,然后

18、与二异氰酸酯、扩链剂和催化剂放在一起,经充分混合后浇入模具中加热固化,待尺寸恒定后进行后硫化,制得产品。一步法工艺流程示意图见图3.3 。低聚物多元醇脱 水混 合 搅 拌异 氰 酸 酯催 化 剂扩 链 剂固 化制 品注 模 图3.3 一步法合成工艺流程图在上述2种合成工艺中最早出现的是预聚法,而一步法是为了克服预聚物的缺点而发展起来的,具有缩短工艺、节省能量和降低成本等特点。但与预聚法相比,一步法目前还存在着许多缺点,如反应控制困难、毒性大和对原料要求严格等,其中最重要的是一步法合成的聚氨酯弹性体的物理机械性能较差,所以在产量和发展速度上还比不上预聚法。264 硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构4.

19、1 泡孔的基本特征泡沫材料是由气体较为均匀地分散于基体物质中所形成的以基体物质为连续相，气体为分散相的两相体系，是有大量泡孔构成的三维网络。泡孔是泡孔结构的基本组成单元，泡孔之间是由基体材料组成的薄层结构，在开孔泡沫中，泡孔之间没有物理障碍分割。图4.1 泡孔及其组成部分 在泡沫生长的过程中,体系中的气量随着反应的不断进行而增多,当其含量达到成核值就开始气泡的成核和生长.生长过程中泡孔中的气压不断变大,同时聚合反应的进行逐渐形成了泡孔壁。当气体压力超过泡孔壁强度时，泡孔壁就会破裂，最终形成开孔泡沫结构，其基本特征是没有泡孔壁存在并完全贯通的网状结构，网络骨架称为支柱；当气体压力不足以使泡孔壁破

20、裂时，则形成闭孔泡沫结构，泡孔之间除了支柱外还有泡孔壁存在，而支柱的尺寸一般远远大于泡孔壁厚度。Romanenkov等假设泡孔为球形，得到泡孔直径与泡沫密度的关系：d是泡孔直径；是泡孔壁厚，视为常数；和S泡沫密度和泡沫固相密度。实验表明，公式适用在泡沫密度变化不大的情况下，对聚氨酯的不同密度情况下，由于测量远比泡孔直径测量困难，因而实际使用限制较大。4.2 泡孔结构参数4.2.1 孔隙率:指泡沫塑料中气体在总泡沫体积中所占的体积百分比，由泡沫塑料的密度和聚合物基体的密度决定： f = 1 /0f是孔隙率，是泡沫材料的密度，0是相应的泡沫材料基体的密度(对于硬质聚氨酯泡沫塑料，0=1200 kg

21、/m3)。4.2.2 泡孔壁厚:指相邻两个泡孔公用窗面的厚度4.2.3 开孔率和闭孔率:开孔率指泡沫塑料中空气可进入体积占总泡沫塑料体积的百分比,闭孔率正好相反,开孔率与闭孔率之和为19。5 实验部分5.1 实验原理5.1.1配方及异氰酸酯的用量计算聚氨酯泡沫塑料的基本配方一般含聚醚多元醇，水(化学发泡剂)，物理发泡剂，泡沫稳定剂(匀泡剂)，催化剂及异氰酸酯等。在聚氨酯泡沫塑料配方设计或表达时通常以100质量份多元醇为基准，配方其余组分则一般表示为“份/100份多元醇”或直接表示多少份。一般采用分别计算每单元重量的活性氢组分所需的多异氰酸酯的用量，在总和的方法。(1)由聚醚多元醇的羟值或相对分

22、子质量可计算每份多元醇所需异氰酸酯的单元用量。硬泡等采用粗MDI，设其单元用量为m1,m1 = (1*Q)/56100÷(0.30/42) = 0.0025Q0.30和42分别是粗MDI中的NCO质量分数和NCO的摩尔质量。(2)计算每份水所需消耗异氰酸酯的用量m2 = (1/18.02)*2÷(0.30/42) = 15.54m2表示每1份多元醇所需粗MDI的用量。(3)计算整个配方所需异氰酸酯的用量把每质量份含活性氢原料所需消耗的异氰酸酯分别乘以实际用量，加和后即得整个配方所需异氰酸酯的用量。5.1.2 基本的化学反应12(1)PAPI与羟基反应生成聚氨基甲酸酯。 (2

23、)异氰酸酯与水的反应异氰酸酯与水先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成脲：除此之外，体系中还存在脲基甲酸酯反应和缩二脲反应等，最终形成结构如下的嵌段聚合物。5.1.3 泡沫体发泡成型原理 聚氨酯泡沫塑料的成型是一个非常复杂的过程，涉及到许多组分间进行的多个化学反应及传热传质问题。开始时多元醇和异氰酸酯是液态的单体或低聚物，它们与其他助剂，如催化剂，发泡剂和表面活性剂等混合在一起，通过聚合反应和发泡过程，形成具有一定强度的基体及泡孔结构。水与异氰酸酯的反应不仅生成发泡所需的CO2，同时还生成脲，使最终的分子链成为聚氨酯共聚体系，在交联程度不高的情况下可能

24、发生不同程度的微相分离，形成分散在连续相中的硬相微区。同时，聚氨酯泡沫塑料成型中既有非常快速的聚合和发泡过程，又存在相对缓慢的后固化过程。在不到5分钟的时间内，低分子量的液体组分迅速转变成有一定强度的多孔固体结构，反应放出大量的热使反应体系的升温速度上升，反应物的表观体积也发生了几倍到几十倍的增加。但是，成型反应至此并没有完全结束，后固化反应还要进行相当长的一段时间，这个反应对聚合物的最终性能有着重要贡献。在泡沫塑料中，水发泡聚氨酯泡沫塑料的成型过程比较特别。聚醚和异氰酸酯及其它助剂以液态形式混合，然后聚合反应和发泡反应同时进行，分别形成泡沫塑料的骨架和泡孔结构。为了有效控制泡孔的结构和分布，

25、聚氨酯泡沫塑料发泡过程的泡孔成核和生长的动力学研究受到重视，泡沫塑料的发泡过程可分为几个阶段，如下图所示。图5.1 溶液中气体浓度的变化对核化及泡沫气孔增长的相互关系5在区间内，首先由异氰酸酯和水反应生成二氧化碳或由于发泡剂因受反应热而突然汽化，从而使反应物料中的气体浓度很快增加，当气体浓度增加到超过一平衡饱和浓度后，溶液中即开始形成微细的气泡，这个过程称为核化过程。这种自行核化过程(在区)一直进行到气体浓度达到一定的范围为止。当核化进行至不再生成微泡时，溶液中气体浓度仍在进一步减少，主要是通过扩散，气体逸至已形成微泡中去(区)，在逐步减少至不再有气体发生时，溶液中的气体即达到平衡饱和浓度。在

26、此阶段以后，新的气泡就不再发生，而只有通过气体扩散，小泡的气体进入大泡，形成并泡或由于气泡中气体受热而膨胀10。5.1.4 泡沫的合成过程本实验采用的是一步法合成聚氨酯和浇注成型的方式形成泡沫。一步法是将聚醚多元醇，多异氰酸酯，水及催化剂和匀泡剂一起加入容器中搅拌，再浇注到模具中，聚合反应和发泡反应几乎同时进行。水和异氰酸酯的反应生成二氧化碳气体，泡孔由此在反应体系中成核并生长，发泡反应先于聚合反应，硅油在气液界面上形成黏度高于液体相的表面活性层以保持泡孔的稳定，同时较低的液相黏度有利于液相流动。5.1.5 浇注成型工艺浇注发泡是聚氨酯硬泡常用的成型方法，即就是将各种原料混合均匀后，注入模具或

27、制件的空腔内发泡成型。 图5.2 发泡过程的反应周期5聚氨酯硬泡的浇注成型可采用手工发泡或机械发泡，它们的原理是相似的，差别在于手工发泡是将各种原料依次称入容器中，搅拌混合。本次实验采用的就是手工发泡的成型方法。浇注成型中的注意事项：(1)浇注发泡成型的催化剂以胺类催化剂为主，可采用延迟性胺类延长乳白时间，满足填充要求，这类催化剂可提高原料体系的流动性，但不影响其固化性；(2)浇注发泡过程中，原料和环境温度直接影响泡沫塑料制品的质量，环境温度以20多度为宜，原料温度控制在20或稍高一点的温度上；(3)由于混合时间短，混合效率是需重视的因素，手工浇注发泡，搅拌器应有足够的功率和转速，混合得均匀，

28、泡沫孔细而均匀，质量好。115.2 主要原料合成聚氨酯的主要原料是低聚物多元醇,二异氰酸酯和扩链剂,除此之外,有时为了改善加工性能及制品性能,降低成本等目的,还需加入某些配合剂.目前常用的异氰酸酯中TDI制得的聚氨酯制品耐温性能差；MDI制得的聚氨酯其耐热性，耐水性和阻燃性均得到改善；NDI制得的聚氨酯耐热性比MDI好,但国内没有生产且价格比MDI贵；PPDI合成的制品有一定的耐热性，但颜色难看，又加上黏度不大适合浇注工艺，所以选用MDI。主要原料如下：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 工业品 烟台万华聚氨酯有限公司MDI 聚醚多元醇(TMN) 工业品 南京红宝丽股份有限公司(包括H8205,H

29、8305,H435,H6305SA,H405E)催化剂：三亚乙基二胺 工业品双(二甲氨基乙基)醚 工业品二甲基环己胺 工业品四甲基乙二胺 工业品二月桂酸二丁基锡 工业品发泡剂：HCFC-141b 工业品环戊烷 工业品蒸馏水 分析纯起始剂：三乙醇胺 工业品丙二醇 工业品匀泡剂： 硅油5.3 主要试验仪器及测试仪器电热恒温鼓风干燥箱真空干燥箱电子天平恒温槽增力电动搅拌器力学测试仪5.4 合成仪器设备真空烘箱、纸杯、电子恒速搅拌器、可控温加热器、升降台、0200温度计、氮气钢瓶、称量瓶、高速分散乳化剂机。5.5 实验步骤5.5.1 采用不同类型的聚醚多元醇反应制备聚氨酯硬泡硬质聚氨酯泡沫塑料的成型工

30、艺采用手工发泡一步成型法。根据配方，将白料(除异氰酸酯外的组分之和，异氰酸酯称为黑料)混合，以3 000 r的速度搅拌15 s，然后加入配方量的黑料，在3 000 r的速度下搅拌810 s，迅速移入模具，同时记录发泡的各项时间参数，固化10min后脱模，熟化3 d后，进行后续处理将所得泡沫塑料进行切割，按有关力学测试式样标准和热导率测试标准的要求制成标准件，进行力学性能测试。5.5.2采用不同的催化剂反应制备聚氨酯硬泡工艺条件和工艺过程与5.4.1相同,白料使用H435,催化剂分别用三亚乙基二胺，双(二甲氨基乙基)醚，二甲基环己胺，四甲基乙二胺，二月桂酸二丁基锡。5.5.3 采用两种不同的发泡

31、剂制备聚氨酯硬泡 工艺条件和工艺过程与5.4.1相同,白料使用H435,发泡剂分别用HCFC-141b和环戊烷。5.5.4 用不同匀泡剂及不同催化剂配比制备硬泡工艺条件及工艺过程与5.4.2相同,只是匀泡剂和催化剂不同。配方(份)1234聚醚H435100100100100三乙醇胺2.5-52.5-52.5-52.5-5二月桂酸二丁基锡0.050.050.10.1匀泡剂1212水0.5-1.20.5-1.20.5-1.20.5-1.2异氰酸酯指数1.051.051.051.056 分析与测试6.1 表观密度的测试根据国家标准GB634386的方法，步骤：选用量具测量试样的尺寸，并以此算出试样的

32、体积，然后进行试样的称重。=m/V *106 m试样的质量，g；V试样的体积，mm3 6.2 压缩性能测试硬质聚氨酯泡沫压缩性能按照GB8813-1988标准,取试样为50mm×50mm×50mm，使用万能试验机测试。6.3流动性测试方法将聚醚多元醇、泡沫稳定剂(匀泡剂)、催化剂、发泡剂等混合均匀，即配成组合聚醚(白料)；另一组分为PAPI(黑料)。(1) 如图1，将直径50 mm、长2 m左右的聚乙烯软管的一端折弯（或夹住），上部撑开。将恒温在（20±1）的总量为200 g的黑料和白料按比例充分混合后倒入软管上部，封住上端，立即将软管倒转，使泡沫沿软管自由上升。

33、(2) 10min后，除去聚乙烯软管，用天平和卷尺分别测定泡沫的质量m和高度H，按公式FH/m计算泡沫流动指数F。(3) 将泡沫棒以泡沫开始发泡端为起点均匀截为15 cm长小段，按顺序编号，计算各段泡沫圆柱体的密度，得出泡沫密度分布。 封闭处 折弯处 泡沫原液 泡沫体 上升方向 1 2 3 41聚乙烯管； 2将黑白料混合液注入管内； 3管倒转后泡沫沿管上升； 4泡沫最终升起高度图6.1 软性塑料管流动指数测试示意图6.4 尺寸稳定性的测试按标准GB881188, 试样尺寸为100mm ×100mm×25mm,样品放置在低温(-40)和高温(70)条件下进行测试。在试样中间划

34、一条直线，作为测量基准线，尺寸变化率由下式算出：A = (L0 L1)*100/L0 A尺寸变化率，；L0基准线原长度，cm；L1恒温后基准线长度，cm。6.5 闭孔率的测试根据国家标准GB10799-89方法测试，每种样品取三种试样，每组试样含三个尺寸相同长方体，三组试样体积依次减半，测其表面积S和体积V，=S/V；=(V0V)/V，为表观闭孔体积百分率，V0为试样不可透过体积(即在实验条件下，空气既不能渗透进去，气体又不能逸出的试样体积)。利用外推法从表观闭孔体积百分率求校正闭孔体积百分率，开孔率与闭孔率的概念正好相反，两者之和为100。7 实验结果与讨论7.1聚醚多元醇的选择硬质聚氨酯泡

35、沫塑料性能的影响表7.1 不同类型的聚醚多元醇的性质羟值/(mgKOH/g)水分 / 黏度 /mPa·s 密度/(g/mL)起始剂体系及特性H435360-4000.13530甲基葡萄糖甙+甘油H82054300.221001.09蔗糖+丙二醇H83054500.260001.07蔗糖+甘油，具有自催化作用续表7.1H6305SA4600.21.06山梨醇+多元胺H405E4600.1乙二胺。EO/PO共聚醚聚醚多元醇,MDI,三乙醇胺,有机锡,水的配比都是相同的,只是聚醚多元醇的类型不一样,官能度不同。表7.2 聚氨酯泡沫塑料性能H435H8205H8305H6305SAH405E

36、压缩强度(MPa)17.59.811.216.314.7流动指数/( cm·g1)1.21351.06211.12251.20371.1552尺寸变化率/0.230.250.220.210.27 H8205 H435 H6305SA H405E H8305图7.1 不同类型的聚醚多元醇的压缩强度由上面二表可以看出，由H435和H6305SA制得的硬泡在流动性和尺寸稳定性上都要优于其他品种，而H8205相对来说是最不好的。H8205制得的泡沫泡孔不细密，强度不高，活性一般；H8305和H8205比较，前者比后者多了一个官能度，而且，前者还具有自催化作用，使得其在后期发泡速度明显加快，强

37、度也增大不少；H435具有六个官能度，使得其发泡时流动性很好，发泡制得的制品强度也很高；H6305SA的官能度也是六，同时有胺类化合物的存在，使得其制得的泡沫泡孔细密，绝热性好，固化性能也好；H405由于其起始剂有EO/PO，所以其与水相容性较好，只是其尺寸的稳定性比较差。聚醚多元醇性能是决定组合料性能的一个关键因素。组合料的流动性的好坏，通常是和其官能度有着密切相关的关系，官能度不能太高或太低，太高会导致泡沫密度增加、流动性下降，而太低又会影响其尺寸稳定性。在一定范围内，聚醚多元醇的官能度越大，所制得的硬泡力学性能越高，但与其他物料的互溶性较差以甘油为起始剂的聚醚多元醇相对来说官能度较低，它

38、们的硬泡发泡物料具有较好的流动性，这是因为官能度低，形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇要慢；以芳香族二胺化合物为起始剂的聚醚多元醇，发泡后期固化较快，生成的泡沫塑料强度高，热导率小。由上图表明：此四种类型的聚醚配方试样的压缩性能存在一定的差异性，最好的还是H435，其次是H6305SA，这几组都出现了不同程度的沉降现象，产生沉降的原因除了异氰酸酯和聚醚多元醇相溶性差外，还有工艺和配方上的原因。工艺上主要是在反应过程中，如果搅拌的程度不够，相溶性差的两种组分，由于密度上的差异，必然导致密度较大的发生沉降；而在配方上主要可能就是聚醚多元醇的类型不一样，导致反应完全的程度不同，从而产生沉降的现象

39、。因此从配方和性能上考虑，H435应该比较合适，能够使反应充分完成，性能也达到最佳。7.2 催化剂的选择对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响表7.3 不同催化剂的物理性能外观酸碱性密度闪点/沸点/三亚乙基二胺无色或白色晶体碱性1.1460174双(二甲氨基乙基)醚淡黄色透明液体碱性0.8565189二甲基环己胺无色或浅黄色透明液体强碱性0.8640160四甲基乙二胺无色透明或浅黄色液体碱性0.7716121二月桂酸二丁基锡淡黄色油状透明液体1.06235206表7.4 不同的催化剂对发泡时间参数，泡沫的流动指数等的影响三亚乙基二胺双(二甲氨基乙基)醚二甲基环己胺四甲基乙二胺二月桂酸二丁基锡乳白时间/

40、s1613141315拉丝时间/s4546484546自由泡密度/ kg·m32425252624流动指数/ cm·g11.10321.11091.18471.17091.1354如表所示，在其它原料种类及配比相同的情况下，不同的催化剂的泡沫流动性情况，其中采用二甲基环己胺，泡沫密度分布均匀，体系流动性最好；三亚乙基二胺由于其活性很高，造成其流动性不好，同样双(二甲氨基乙基)醚的活性也高，其流动性能也比较差；四甲基乙二胺属中等活性，流动性比较平衡。催化剂的类型和用量决定着发泡反应的速度。催化剂的活性可以从泡沫体的上升时间及反应释放出的热量来评价。图7.2就是通过不同催化剂时

41、间和起泡高度的表观比较。图7.2 a二甲基环己胺，四甲基乙二胺，双(二甲氨基乙基)醚 b二月桂酸二丁基锡，三亚乙基二胺 从上图可以看出a类催化剂是具有较短乳白时间、较长泡沫生起时间的催化剂，可以使混合物具有充分的流动时间。由此类催化剂参与反应的成品泡沫材料的表面较脆，并且表面粘着性能差，此类催化剂还有三乙醇胺等。b类催化剂是具有较长乳白时问、较短泡沫生起时间的催化剂，混和入生料后，混合物没有充分的流动充模时间，泡沫材料固化快、强度高且具有良好的表面粘着性能。 锡类催化剂主要催化-NCO与-OH之间的反应，对链增长反应和凝胶反应作用很大，而它对泡沫的压缩强度和压缩模量的影响并不大。胺类催化剂对N

42、COOH和NCOH2O两个反应都有很强的催化作用，尤其对反应初期的催化效率。这类催化剂主要用做凝胶催化剂。在一步法发泡工艺中，三亚乙基二胺具有非常重要的作用，由于它的活性高，用量不超过1份(以聚醚为100质量份计)；另一方面，它对链增长反应和发泡反应都有效果。它可以使物料的初期粘度迅速增长，有利于泡沫生长形成网络。在不使用或使用其他催化剂时，泡沫体链增长慢，其初期强度差，泡沫体容易破裂、倒塌。通过实验，还表明将胺类催化剂和锡类催化剂配合使用，可以加快发泡速度，有利于泡孔的形成。7.3 硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能硬质聚氨酯泡沫塑料属于高交联度的、闭孔低密度硬质塑科，机械性能取决于塑料密度、泡孔

43、结构和制造方法这里给出的实验数据是在泡沫材料发泡完成自然放置固化3d后的测试结果压缩强度 外部施加的压力会使泡孔结构变形，最终导致泡孔塌陷。下面两图分别是压缩强度与密度、异氰酸酯反应指数的关系曲线，可以看出压缩强度随材料密度的增加而增大，异氰酸酯的反应指数越大，材料的压缩强度越大。图7.3 密度和抗压强度之间的关系图7.4 反应指数和抗压强度之间的关系硬质聚氨酯泡沫塑料主要用于建筑运输家电等行业作为保温保冷绝热材料，因此，要求它在高温和低温条件下都必须保持高的绝热性能和尺寸稳定性能。由于硬质聚氨酯泡沫塑料是由网络结构骨架的聚合物和泡孔中含有的气体组成，它们在温度变化的过程中，均会出现不同的变化

44、，从而引起泡沫体尺寸的变化。其中，作为网络结构的聚合物在泡沫体中所占比例相对较小，受温度变化对泡沫体尺寸稳定性的影响也相对较小。因此，影响泡沫体尺寸稳定性的主要来源应是泡沫体内的气体。7.4 不同的发泡剂对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响表7.5 发泡剂的物理性能外观气味沸点/闪点/密度/(g/cm3)爆炸极限(体积分数)HCFC-141b无色透明液体轻微醚味32.01.235.6-17.7环戊烷无色透明易挥发液体汽油味49.0-370.7451.5-8.7发泡剂的种类，用量对聚胺酯硬泡的密度，强度等物理性能有直接的影响。发泡剂不仅可以调整和控制泡沫制品的密度和性能，还能降低组合聚醚的黏度，改善其

45、发泡工艺，提高泡沫的流动性，有利于泡沫成型。发泡剂是控制产品密度的关键，硬质聚氨酯塑料泡沫使用的发泡剂分为两种：一种是化学发泡剂即水；另一种是物理发泡剂即低沸点的烷烃类如环戊烷，HCFC-141b等。用水做发泡剂时，若控制不当加多了就会造成发热量过大，导致产品出现烧芯，开裂现象而影响质量，因此制备硬质聚氨酯塑料泡沫多采用后者。但这些发泡剂在反应热的影响下蒸发，部分气体则截留在泡沫塑料的封闭泡孔中，从而使硬质聚氨酯塑料泡沫具有较低的导热系数。表7.6 两种发泡剂发泡的不同时间发泡剂HCFC-141b环戊烷反应活性乳白时间/s1410拉丝时间/s4640不粘时间/s5846成型性脱模时间/min5

46、5流动性/ cm·g11.1241.125泡沫性能密度/kg·m3手工发泡25.725.7整体密度36.836.8芯密度32.932.6压缩强度/MPa17.516.9导热系数/(mJ/m·K)67.7268.13尺寸稳定性/（）-30 24h-0.4-0.470 24h1.10.7 图7.5 发泡剂导热系数与温度的关系环戊烷导热系数与温度的关系见上图，随温度升高环戊烷导热系数升高，环戊烷的导热系数高于戊烷和异戊烷，低于HCFC-141b导热系数，但在一10 一一3O时，环戊烷与HCFC-141b的导热系数相近，在环戊烷聚氨酯硬泡发泡过程中也证实了这一点。即在常温

47、条件下环戊烷聚氨酯硬泡导热性能同HCFC-141b导热性能相近。7.5 匀泡剂对硬质聚氨酯泡沫塑料流动性的影响匀泡剂具有降低表面张力的作用，因此有利于稳定气泡，使小气泡更稳定的存在，并且还可以改善水在体系中的分散，因此有利于降低硬质聚氨酯泡沫塑料的孔径及分布。选择泡沫匀泡剂对于改善发泡体系的流动性及泡孔结构非常关键，对硬泡而言，稳定剂的作用主要有三个方面，即：对原料组分较强的乳化作用；控制及优化泡孔的大小及结构；使物料具有好的流动性及均匀的密度分布。一般说来，极性小的匀泡剂，发泡流动性好，泡孔细腻。下表为几种匀泡剂对流动指数等参数的影响。表7.7 不同匀泡剂的体系流动性 匀泡剂编号CIBIBI

48、I乳白时间/s131413拉丝时间/s696770不粘时间/s109100109自由泡密度/kg·m3262625质量/g137.2139.8142.1长度/cm152.5168.5166.8流动指数/cm·g11.1121.20521.174注：环境温度为(25±2)，料温(20±1)。如上表、下图所示，对几种匀泡剂筛选试验结果表明，在其它原料种类及配比相同的情况下，不同类型匀泡剂的发泡体系流动性有明显差异，其中采用匀泡剂BI，体系流动性最好，泡沫密度分布均匀。图7.6为采用不同的匀泡剂制得的长棒状泡沫塑料的密度分布情况 切割段 图7.6 不同匀泡剂泡沫密度分布 7.6 泡孔结构对硬质聚氨酯泡沫塑料的影响通过不同的实验，经过分析总结认为，聚氨酯硬泡的泡孔结构在很大程度上决定了泡沫成型的好坏，即质量是否合乎要求。硬质聚氨酯泡沫塑料属于高交联度，低密度闭孔网状结构泡沫体。硬质聚氨酯泡沫塑料是由网络骨架组成，在低密度聚氨酯硬泡中，作