原子发射光谱法

1、9:01:13分子光谱产生原因？光谱形状特点？分子光谱产生原因？光谱形状特点？上节课内容回顾：上节课内容回顾：原子光谱？与分子光谱异同？原子光谱？与分子光谱异同？钢材和矿石中金属元素的含量快速分析钢材和矿石中金属元素的含量快速分析测定？以前所讲分析方法能否解决？测定？以前所讲分析方法能否解决？2021-11-18第五章第五章第五章第五章第五章第五章 原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生formation of atomic emission spectrum 二、谱线强度二、谱线强度Intensity

2、of spectrum line三、谱线自吸与自蚀三、谱线自吸与自蚀self-absorption andself-reversal of spectrum line 第一节第一节第一节第一节第一节第一节 原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱的基本原理的基本原理的基本原理的基本原理的基本原理的基本原理atomic emission spectrometry, AESbasic principle of AES2021-11-18 不仅碱金属和它们的化合物都能呈现焰色反应，钙、锶、钡、铜等金属也能呈现焰色反应。根据焰色反应所呈现的特殊颜色，可以鉴定金属或金属离

3、子的存在。 节日晚上燃放的五彩缤纷的焰火，就是碱金属，以及锶、钡等金属化合物焰色反应所呈现的各种鲜艳色彩。2021-11-18一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生formation of atomic emission spectrumformation of atomic emission spectrumformation of atomic emission spectrum 在正常状态下，元素处于基态，在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征谱线（线

4、状光谱）。特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E2021-11-18原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法：某元素的原子或离子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱。依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。原子发射光谱为线状光谱。原子发射光谱为线状光谱。 = h c / (E2-E1) 激发电位（能）：原子的外层电子由低能级激发到高能级时所需要的能量。 共振线：原子在基态与各激发态能级之间跃迁时所产生的吸收线和发射线。 第一共振线：具有最低激发电位（能）的谱线。2021-11-182021-11-18特征谱线：由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作

5、用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组。一般说来，第一共振线是该元素的最强谱线，视为代表元素的特征谱线。2021-11-18三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度 intensity of spectrum lineintensity of spectrum lineintensity of spectrum line在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0 与激发态与激发态原子数原子数Nj 的之间的分布遵循玻耳兹曼（的之间的分布遵循玻耳兹曼（Boltzmann）分布）分布定律：定律：00jjjNeggNkTEgj、g

6、0 为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重； Ej ：为激发电位（：为激发电位（eV）；）；k为玻耳兹曼常数，为玻耳兹曼常数， k=1.3810-23JK-1；T 为激发温度为激发温度 （K）。）。2021-11-18原子由某一激发态原子由某一激发态 j 向某低能级向某低能级 i 跃迁，所发射的谱线跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。强度与激发态原子数成正比。发射谱线强度发射谱线强度： Iji = Aji Vh jiNjAji两个能级间的跃迁几率；V为检测器的体积，h为Plank常数；ji发射谱线的频率。将Nj代入上式，得：jjiji00jEkTjigIAV heNg202

7、1-11-18影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）跃迁几率；）跃迁几率；（2）检测器体积；光谱仪器确定后，检测器体积确定的。）检测器体积；光谱仪器确定后，检测器体积确定的。（3）统计权重）统计权重（4）激发电位：激发电位越小，谱线强度越强；）激发电位：激发电位越小，谱线强度越强；（5）激发温度：温度升高，谱线强度增大，但易电离。）激发温度：温度升高，谱线强度增大，但易电离。jjiji00jEkTjigIAV heNg2021-11-182021-11-18（5）检测器体积）检测器体积 光谱仪器确定后，检测器体积确定的。光谱仪器确定后，检测器体积确定的。（6）基态原子数）基态原子数 在一

8、定的实验条件下，基态原子数在一定的实验条件下，基态原子数N0与试样中该元素与试样中该元素的含量或浓度成正比关系，因此，谱线强度与待测元素浓的含量或浓度成正比关系，因此，谱线强度与待测元素浓度成正比，这正是光谱定量分析的依据。度成正比，这正是光谱定量分析的依据。 I=a c00jjijiNegghAIkTEjij2021-11-18四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self-reversal of spectrum lineself-absorption and sel

9、f-reversal of spectrum lineself-absorption and self-reversal of spectrum line 自吸自吸：发射源具有一定体积，温度和原子浓度不均，中心发射的某波长的辐射被边缘低温状态的同种基态原子吸收而使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸严重，当达到一定值时，谱线中心完全被吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀自蚀。2021-11-18内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理basic principle of Atomic emissi

10、on spectrometry第二节第二节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器atomic emission instrument第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法qualitative and quantitative analysis method 2021-11-18第五章第五章第五章第五章第五章第五章 原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法一、光源及其选择一、光源及其选择light source and selectivity二、进样系统二、进样系统sampling system三、分光系统三、分光系统prismatic sy

11、stem四、检测系统四、检测系统detection system第二节第二节第二节第二节第二节第二节 原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱仪atomic emission spectrometry， AESatomic emission instrument原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器2021-11-18光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源高压火花高压火花 spark直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰 flame 微波等离

12、子体，微波等离子体， MWP1. AES光源光源一、一、一、一、一、一、AESAESAES光源及其选择光源及其选择光源及其选择光源及其选择光源及其选择光源及其选择2021-11-18电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICP组成：组成：ICP 高频发生器高频发生器+ 炬管炬管 + 样品引入系统样品引入系统炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切线冷却气，沿切线引入；引入；中 管中 管 辅 助 气 ， 点 燃 辅 助 气 ， 点 燃 ICP （点燃（点燃 后切断）；后切断）；内管内管载气，样品引入载气，样品引入2021-11-18三层同心石英玻璃炬三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈管置于高频感应

13、线圈中，等离子体工作气中，等离子体工作气体从管内通过，试样体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；由中心管进入火焰；外层外层Ar从切线方向进从切线方向进入，保护石英管不被入，保护石英管不被烧熔，中层烧熔，中层Ar用来点用来点燃等离子体。燃等离子体。2021-11-18ICP焰炬明显地分为三个区域：焰炬明显地分为三个区域：焰心区焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达得能量。该区温度高达10000K。内焰区内

14、焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。域。尾焰区尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。以下，只能激发低能级的谱线。2021-11-18 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等；）试样的性质：如挥发性、电离电位等； b）试样形状：如块状、粉末、溶液；）试样形状：如块状、粉末、溶液； c）含量高

15、低；）含量高低； d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性。稳定性。2. AES光源的选择光源的选择2021-11-18光源光源激发温度激发温度稳定性稳定性分析对象分析对象直流电弧直流电弧40007000K较差较差定性；导体、矿物纯品定性；导体、矿物纯品交流电弧交流电弧40007000K较好较好矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析高压火花高压火花10000K好好难激发元素、高含量金属定难激发元素、高含量金属定量分析量分析ICP60008000K很好很好溶液、难激发元素、大多数溶液、难激发元素、大多数金属元素金属元素火焰火焰20003000K很

16、好很好溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属微波等离子体微波等离子体高高好好溶液，非金属溶液，非金属2021-11-18二、进样系统二、进样系统二、进样系统二、进样系统二、进样系统二、进样系统（1）固体）固体 电极法，金属或合金试样直接插入法。电极法，金属或合金试样直接插入法。对电极（上电极）对电极（上电极）样品电极（下电极）样品电极（下电极）2021-11-18电极多由石墨（电极多由石墨（Graphite）制成：高熔点、易提纯、易）制成：高熔点、易提纯、易导电、光谱简单；导电、光谱简单；2021-11-18（2）气体）气体 连续进样和断续进样。连续进样和断续进样。 通常采用气体流量控制

17、器或六通阀进样。通常采用气体流量控制器或六通阀进样。（3）液体）液体 气动雾化或超声雾化进样。气动雾化或超声雾化进样。动画演示动画演示 2021-11-18三、分光系统三、分光系统三、分光系统三、分光系统三、分光系统三、分光系统 光栅分光（略）光栅分光（略）四、检测系统四、检测系统四、检测系统四、检测系统四、检测系统四、检测系统检测系统的作用是将试样的发射的光信号转变为检测系统的作用是将试样的发射的光信号转变为可记录和显示的电信号。原子发射光谱仪中常用可记录和显示的电信号。原子发射光谱仪中常用的检测方法有的检测方法有摄谱法摄谱法和和光电直读法光电直读法。2021-11-18摄谱系统的敏感元件为

18、感光板，将感光板置于分摄谱系统的敏感元件为感光板，将感光板置于分光系统的焦平面上，受试样发射光照射而曝光，光系统的焦平面上，受试样发射光照射而曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度黑线），这些谱线变黑的程度以黑度 S 来表示。来表示。1. 摄谱法：相板（又称感光板，摄谱法：相板（又称感光板，Plate）iIITS0lg1lg2021-11-18其中，其中，I0，Ii 分别为未曝光部分的透光强度和已曝光变黑分别为未曝光部分的透光强度和已曝光变黑部分的透光强度，部分的透光强度， 谱线谱线“黑度黑度”与谱线强度（待测

19、物浓与谱线强度（待测物浓度）有关。度）有关。那么相板检测器上谱线的黑度与谱线强度的具体数学那么相板检测器上谱线的黑度与谱线强度的具体数学表达式到底如何呢？表达式到底如何呢？iIITS0lg1lg2021-11-18相板定量基础：相板定量基础：1）曝光量）曝光量 H 与相板所接受的光强与相板所接受的光强 I 及曝光时间及曝光时间 t 成正比。成正比。2）曝光量）曝光量 H 与黑度与黑度 S 之间的关系复杂，但可通过乳剂特之间的关系复杂，但可通过乳剂特性曲线得到二者之间的定量关系！性曲线得到二者之间的定量关系！ S = r lgI t - i2021-11-182、光电检测系统、光电检测系统光电倍

20、增管，二极管阵列等检测器，与紫外光谱仪光电倍增管，二极管阵列等检测器，与紫外光谱仪原理基本相同。原理基本相同。 2021-11-18内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理basic principle of Atomic emission spectrometry第二节第二节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器atomic emission instrument第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法qualitative and quantitative analysis method 2021-11-18第六章

21、第六章第六章第六章第六章第六章 原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法一、光谱一、光谱定性分析定性分析qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析二、光谱定量分析quantitative spectrometric analysis三、应用三、应用applications第三节第三节第三节第三节第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法定性、定量分析方法定性、定量分析方法定性、定量分析方法定性、定量分析方法atomic emission spectrometry，AESqualitative and

22、quantitative analytical methods2021-11-18一、光谱定性分析一、光谱定性分析一、光谱定性分析 qualitative spectrometric qualitative spectrometric qualitative spectrometric a a analysisnalysisnalysis定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子层结构不同电子层结构不同光谱不同光谱不同特特征光谱。征光谱。分析线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；几条特征谱线检验，称其为分析线；

23、最常用的分析线是最常用的分析线是灵敏线和最后线灵敏线和最后线。1. 元素的分析线、灵敏线、最后线元素的分析线、灵敏线、最后线2021-11-18灵敏线灵敏线：具有一定强度，能标记某元素存在的特征谱线。：具有一定强度，能标记某元素存在的特征谱线。最后线最后线：随着试样中被检元素浓度逐渐减小，谱线强度逐：随着试样中被检元素浓度逐渐减小，谱线强度逐渐减小，以至于减小到消失，最后消失的谱线。渐减小，以至于减小到消失，最后消失的谱线。例如：质量为例如：质量为10%的的Cd溶液的光谱中，可出现溶液的光谱中，可出现14条条Cd线；线；当当Cd的质量分数为的质量分数为0.1%时，有时，有10条谱线；在条谱线；

24、在Cd的质量分的质量分数为数为0.001%时，仅有一条时，仅有一条226.5nm的光谱线，这就是的光谱线，这就是Cd的的最后线。最后线。2021-11-18 2. 定性方法定性方法（1）纯样光谱比较法 将标准样品与试样在相同条件下同时摄谱，然后比较标准样品试样的光谱图，检查是否有相同的分析线存在。该法值适用试样中指定元素的鉴定。（2）铁光谱比较法（元素光谱图法）：最常用的方法，以铁元素谱图作为参考标准（波长标尺）。2021-11-18为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1）谱线多：）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3

25、）定位准确：）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准光谱图标准光谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。（3）谱线波长测定法准确地测出谱线的波长，查相关数据手册。2021-11-18二、光谱定量分析二、光谱定量分析二、光谱定量分析 quaquaquantntntitative spectrometric itative spectrometric itative spectrometric a a analysisnalysisnalysis 同目视比色法，测量试样中元素的大致浓度范围。同目视比色法，测量试样中元素的大致浓度范围。 谱线强度比较：测定一系列不同含量的

26、待测元素标准谱线强度比较：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下（同时摄谱）；测定试样中光谱系列，在完全相同条件下（同时摄谱）；测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线。比较标准谱图与试样谱图中待测元素光谱，选择灵敏线。比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的灵敏线的黑度黑度，确定含量范围。，确定含量范围。 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。批量试样的快速测定。1. 光谱半定量分析光谱半定量分析2021-11-18 2. 光谱定量分析光谱定量分析 在条件一定时，谱线强度 I 与待测元素含量c关系为： I = a c a 为常数（与蒸发、激发过程等有关） 考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：acbIcaIblglglg称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。2021-11-18 （1） 标准曲线法标准曲线法略 （2） 内标法（相对强度法）内标法（相对强度法） 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强算难以获得准确结果，实际