第四章对映异构PPT课件

1、1异构体分类：同分异构构造异构：分子式相同，分子中原子相互 连接的方式和次序不同。CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3CH3CH2OH CH3OCH3CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3Cl立体异构：构造式相同，分子中原子在空间 的排列方式不同。碳链异构官能团异构官能团位置异构互变异构CH3CCH3CH2C CH3OOH第1页/共53页2CH3CH3CH3CH3环，双键的存在不能使碳碳键旋转造成的。碳碳键旋转的结果。分子有手性造成的。顺反异构对映异构构型异构顺反异构构象异构对映异构（旋光异构）CH3HHCH3HHCH3HHHHCH3第2页/共53页3一. 手性与对映异构 (Ch

2、irality and Enantiomers) 什么是手性？手性是指实物实物和镜象镜象不能叠合的一种性质。实物和镜象关系这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对映异构。实物和镜象是一对对映体。例：HOHCH3CH3CH2HOHCH2CH3CH3CCCH3CHCH2CH3OH第3页/共53页4甲基乙基羟基第4页/共53页5第5页/共53页6CCCOOHOHHCH3HOOCHOCH3H结构特点：中间碳原子连的四个原子（基团）不同，这 个中间碳原子叫手性碳原子或不对称碳原子。例：在生物体内，大量存在手性分子。如D(+)葡萄糖在动物代谢中有营养价值，D(-)葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用

3、，而其对映异构体无疗效。CH3CHCOOHOH第6页/共53页7 一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学性质、物理性质在一般情况下无差别，差别是对偏振光有不同的反映。一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。在药物中，手性化合物占50%以上。第7页/共53页8二. 偏振光及旋光性 (Plane-Polarized Light and Rotation) 1. 偏振光 光是一种电磁波，电场或磁场的振动方向与光前进的方向垂直。自然光是一束在各个不同平面上，垂直于光前进的方向上振动的光。表示一束自然光朝着我们直射过来，光波在一切可能的平面上振动。第

4、8页/共53页9自然光尼可尔棱镜偏光2. 旋光性的测定偏振光: 仅在一个平面内振动的光。偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也就是光会在一个不同的平面内振动。对映体能使偏振光的振动平面顺时针旋转(向右旋)，这种对映体是右旋的(dextrorotatory)，向左旋则为左旋的(levorotatory)，分别用(+)和()表示。第9页/共53页1012自然光化合物分为两类：一类是能使偏振光振动平面旋转一定角度，即有旋光性。另一类则没有旋光性。D20= + 52.6（水）+ ：右旋 ：左旋例：由于对映体有这种光学活性，所以将对映体又称为光学异构体。葡萄糖第10页/共53页11比旋光度：每毫升含1

5、克旋光物质的溶液，在10厘米 盛液管测得的旋光度。=100 C LC: 样品浓度。L： 盛液管长度。葡萄糖：外消旋体，通过分离可得左旋体和右旋体。具有手性的分子，有对映异构体，有旋光性。表示：比旋光度是对映体的一种物理性质，在既定的溶液中随所使用的溶剂、温度和偏振光波长不同而变化。第11页/共53页12三. 分子的手性与对称性 (Chirality and Symmetry of Molecule) 分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称性。即分子的手性与分子的对称性有关。对称元素： 对称面、对称中心、对称轴。1. 对称面（） 定义： 若有一个平面，能将分子切成两部分，一部 分正好是另

6、一部分的镜象，这个平面就是这 个分子的对称面。 第12页/共53页13CHClClH有两个对称面：CHHClCCl可看出H-C-H平面上下翻转180度，实物和镜象重叠。它们是一种化合物。CHClClH第13页/共53页14ClClHHClClHH分子中有一个对称面。三元环所在平面左右翻转180度，实物和镜象重叠。第14页/共53页15结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性， 无对映异构体，无旋光性。CHClClH3CCHCHCH3H3CCHCH例：1个2个无数个上述四个分子都无手性OO1个第15页/共53页162. 对称中心( i )定义：分子中有一点 P ，以分子任何一点与其连线，

7、都能在延长线上找到自己的镜象，则 P 点为 该分子的对称中心。第16页/共53页17例：HHHHClFFClHHHHFClClF有对称中心镜象和实物能重叠，无手性结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手 性，无对映异构体，无旋光性。例：环丁烷HHHHHHHHPHHHHHHHH镜象和实物能重叠，无手性。有对称中心第17页/共53页18第18页/共53页193. 对称轴定义: 穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,可 以获得于原来分子相同的构型,这一直线叫对称 轴.HHHHHHHHCn36090C4 ( )HHClHCC3ClHCHCClC2第19页/共53页20HHClClHHClCl

8、C2镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋，另一个则是右旋，是两种化合物。结论：对称轴不能作为分子有无手性的判据。第20页/共53页21结论：判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有没有对称面、对称中心，若既没有对称面又没有对称中心，那么这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性；若分子中有对称面或者有对称中心，则这个分子无手性。例：CH3HHOHHCH3分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。对映异构体为：CH3HHOHHCH3即 ：分子中无也无 i ，有手性 。有或有 i ，无手性 。第21页/共53页22OO有，无手性OO无，无 i 有手性OOOO无，无 i 有手性OOOO有 i

9、，无手性第22页/共53页23四. 含一个不对称碳原子的化合物 (Compound with One Asymmetry Carbon ) 含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映体。两个对映体都有手性。例：CH3CHOHCOOH*乳酸HCCH3COOHOHHCH3CCOOHHO一对对映体第23页/共53页241. 对映异构体的命名.次序规则A. 游离价所在原子，按原子序数排列，原子序数大为 较优基团，同位素原子按原子量排列，原子量大为 较优基团。例：OHNH2CH3B. 若游离价所连的四个原子比较不出来，次序无法 确定则要外推。例：CH2OHCH2CH3H H OH H C 较优基团

10、第24页/共53页25CH3CH2CH3H H CH H HCHCH3CH3CH2CHCH3CH3H C CH H C较优基团较优基团C. 若游离价所连碳上连有双键或叁键时，将双键或叁键 当作单键。CH2CH3H H CH C CCHCH2较优基团OHCH3COCOCOHCH3O O CO O HO O OH H H第一较优第二较优第三较优第25页/共53页26CH3H H HC C C较优基团. R、S 命名A. 按次序规则将 abcd 排列。IUPAC 规定对映异构体用 R、S命名。B. 找出最小，放在对面，将其它三个原子基团排序， 从较优基团到不较优基团，若是顺时针则为 R ,若是 反时

11、针则为 S 。*Cabcd第26页/共53页27HCCH3COOHOHS(+)乳酸HCH3CCOOHHO（R）对映异构体：CCCH3CH2CH3OHHCH3CH2CH3OHH(S)2丁醇(R)2丁醇注意: R、S与右旋、左旋没有一定关系。第27页/共53页28CHOHCHCH2H3C(S)3丁烯2醇CHOHCOOH(S)2羟基苯乙酸2. 对映异构体的表示方法常有两种表示方法透视式费歇投影式（Fischer）. 费歇投（Fischer）影式给定一个化合物的构造式，怎么写出费歇投影式？例：*CHXRR第28页/共53页29规定：一般将碳链放在竖直方向，将碳链中编号为1的 放在竖线上方；手性碳在纸面

12、上，竖线在纸面下， 横线在纸面上方。RRHX例：CH3COOHHHOCH3OHCOOHH例：CH3CHOHCOOH*的对映异构用费歇投影式写出第29页/共53页30Fischer投影式能不能在纸面上随便转动、翻动呢？CH3COOHHHO( S )HOCOOHHOHCH3( R )不能离开纸面翻转翻转COOHHOHCH3( S )180转可在纸面上转18090转或270COOHHOH( R )H3C不能在纸面上转90 或270 第30页/共53页31 Fischer投影式规则：.不能离开纸面翻转。.不能在纸面上转90 或270 。.可在纸面上转180 ，或在纸面上平移。将Fischer投影式中任

13、意两个原子或原子团对调，则由 R 转为 S ；将Fischer投影式中三个原子或原子团按一定方向依次轮换位置，化合物构型不变。CH3COOHH( S )OHCH3COOHH( R )OH第31页/共53页32CH3COOHH( R )OHCOOHH( R )CH3OH. D、L命名OHHCHOCH2OHHCHOCH2OHHO D甘油醛L甘油醛在Fischer投影式中，以甘油醛为标准，人为规定羟基写在右的为 D 型，羟基写在左的为 L 型。第32页/共53页33若有几个不对称碳原子，在Fischer投影式中以标号高的手性碳确定 D、L 。例：COOHCOOHHOHHOHDCOOHCOOHHOHH

14、HOLD、L与旋光方向无关，是人为规定的。对于*CFClBrI 很难命名。 所以D、L 已被R、S代替，只有在糖类和氨基酸中用。第33页/共53页343. 对映异构体的性质和外消旋体通常对映异构体的物理性质和化学性质都相同，差别就是旋光方向不同。20()乳酸 m.p 53 D 3.82 pKa 3.97例 (+)乳酸 m.p 53 D +3.82 pKa 3.9720但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大。例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。第34页/共53页35绿霉素左旋可以治病而右旋不能。外消旋体

15、同左旋体或右旋体的物理性质有差别，但化学性质相同。()乳酸 m.p 18(+)乳酸 m.p 53 ()乳酸 m.p 53 例：比较左旋乳酸和右旋乳酸下列各项的异同1. bp 2. mp 3. d 4. D 5. n 6. Sol 7. 构型 20不同不同第35页/共53页36五. 含几个不对称碳原子的化合物 (Compound with More Than One Asymmetry Carbon ) 1. 含两个不相同的不对称碳原子的化合物COOHOHClHHCOOHCOOHClHHCOOHHOOHCOOHClHHCOOHCOOHClHHCOOHHOssRRsRRs可以平移、转动180，看有

16、没有重叠的？有几个对映异构体？例：HOOCCHOHCHClCOOH*第36页/共53页37OHCCHOHCH2OHCHOH*例：OHOHHHCHOCHOCH2OHHHHOHOCHOCH2OHHHHOCHOOHCH2OHHOHHCHOHOCH2OHRRRRss ss总结：（）（）（）（）ABRSRSSRRS（） （） （）（）一对对映体 一对对映体 第37页/共53页38注意:（）与（）、（）与（）等摩尔混合构成外消旋体。 （）与（）、 （）与（）、（）与（） 、 （）与（）分别是一对非对映异构体。非对映异构体不成镜象关系的对映异构体。2. 含有两个以上的不相同的不对称碳原子的化合物不相同的不对

17、称碳原子数对映异构体数外消旋体数1212423844168n2n2n-1第38页/共53页393. 含有两个相同的不对称碳原子的化合物COOHCHOHCHOH*HOOC例：酒石酸OHHHCOOHCOOHHOOHHHHOCOOHCOOHHHCOOHCOOHOHOH有对称面，无对映异构体，无旋光性内消旋体。RRssRs分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。(meso)HOCOOHHCOOHHOH第39页/共53页40注意：虽然Fischer投影式是一种重叠式构象，键一 旋转对称面就消失，就产生对映异构体，但 由于键旋转，构象引起的对映异构体总是 成对出现，因此，只要找出一个

18、构象有对称面 或有对称中心，可考虑它无手性。 所以酒石酸有3种立体异构体。 mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80酒石酸性质分析：第40页/共53页414. 三羟基戊二酸*CHOHCHOHCHOH*COOH HOOC12345 3号碳有无手性要具体分析三羟基戊二酸有四种立体异构体3号碳无手性3号碳无手性RRRRsss

19、s3号碳有手性3号碳有手性(2R, 4R) (2S, 4S)(2R, 3 r, 4S)(2R, 3s, 4S)HCOOHOHHOHCOOHHOHHOCOOHHHOHCOOHHOHHCOOHOHHOHCOOHHOHHCOOHOHHOHCOOHHOH假不对称碳原子第41页/共53页42假不对称碳原子：一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小r, , 小s表示。在判别构型时，R S，顺 反。第42页/共53页43六. 碳环化合物的立体异

20、构 (Stereoisomerism of Cyclic Compounds) 1. 环丙烷衍生物HHCOOHCOOHHHCOOHCOOH 顺 反顺反异构体中有对映异构体吗？顺式中有1个，无对映异构体。反式中无又无 i 有对映异构体。HHCOOHCOOHCOOHHOOC例：写出立体异构体第43页/共53页44因此有3种立体异构体，其中与是一对对映体。2. 环己烷衍生物例：HHCH3H3C最稳定的构象是：既无又无 i，有对映异构体H3CHHCH3HHCH3CH3HHCH3CH3第44页/共53页45既无又无 i，有对映异构体 ，但由于单键的旋转， 可转为 ，而与是相同的。所以无对映异构体。结论：

21、由构象引起的对映异构体可不考虑，将环作为一 个平面对待。只要找出一个构象有对称面或有对称中心，可认为它无手性。练习：CH3CH3COOHHOOCHH无、i有手性有无手性COOHHOOCHH有 i无手性第45页/共53页46HHCOOHBr无、i有手性CH3CH3有无手性ClBr练习：下列化合物是否有旋光性？HHHCOOHCOOHClClCl无、i ，有旋光性有，无旋光性CH3CH3第46页/共53页47HCOOHCCH2CCH2CH2CH2CHOOCH无、i ，有旋光性COOHHHCOOHClCl有，无旋光性ClBr(R,R)1氯 2 溴环戊烷ClBr(S,S) 1 氯 2 溴环戊烷无、i ，有旋光性第47页/共53页48练习：下面化合物有几种立体异构体，并用R, S 命名ClBr解：有4种立体异构体：注意：只考虑顺、反异构体和对映异构体，构象异构体不考虑。(R, S) 1 氯 3 溴环戊烷BrClBrClBrClBrCl(R, R) 1 氯 3 溴环戊烷(S, R) 1 氯 3 溴环戊烷(S, S) 1 氯