硅油及改性硅油

1、硅油及改性硅油硅油（ silicone）又称为硅酮，学名聚硅氧烷， 是指聚二甲基硅氧烷和它的一系列衍生物。 它属于高分子聚合物， 是一类无油腻感的合成油和蜡。在化妆品中，作为一种优质油性原料得到广泛的应用。它具有优良的物理和化学特性。1950 年，美国道康宁（ Dow Corning）公司首先将它应用于化妆品，制造出硅酮擦手霜。 由于这种产品具有良好的护肤、润肤效果，引起了化妆品同行的极大兴趣。70 年代后，硅油在化妆品中的应用得到迅速发展。硅油经过进一步反应， 其聚二甲基硅氧烷中的部分甲基被碳官能基、特殊有机基或聚醚链段取代，可以制得各类改性硅油。改性硅油既保留了聚二甲基硅氧烷的耐高低温性、

2、憎水性及生理惰性， 又赋予其新的特性，如与有机聚合物的相容性、 水和醇的溶解性、 易乳化性、润滑性、柔软性、吸附性及更优异的表面活性。现在，硅油几乎可以应用到各类化妆品中， 含硅油的化妆品具有以下几方面特性：（一） 润滑性能好， 涂敷皮肤后能形成一层均匀防水透气保护膜，但又没有任何粘性和油腻的感觉，光泽性好；（二） 抗紫外线辐射的性能好。它在紫外线下不会发生氧化变质从而引起皮肤刺激作用；（三） 抗静电性好。实验表明，擦过含硅油的护肤霜的皮肤静电全部消除，并有明显的除尘效果；（四） 透气性好，即使在皮肤上形成硅油膜也不影响汗液的排出。同时，它对香精具有缓释定香作用，因而保香期较长；（五） 稳定性

3、好，化学上表现惰性，对化妆品其它组分，特别是活性成分没有任何不良影响，匹配性好；（六）无毒、无臭、无味，对皮肤不会引起刺激和过敏。根据硅油的结构及它在化妆品中的应用，硅油可分为以下几类：（一）聚二甲基硅氧烷（Dimethicone）（二）环甲基硅氧烷（Cyclomethicone）或挥发性硅油（ D m）（三）聚醚硅氧烷共聚物（Dimethicone Copolyol）或水溶性硅油（四）氨基硅油（五）聚甲基苯基硅氧烷（Phenyldimethicone）（六）乳化硅油（七）硅蜡（八）硅脂和硅膏（九）长链烷基硅油表 1 是各种聚硅氧烷在化妆品中的特征及应用。表 1聚硅氧烷在化妆品中的特征及应用聚

4、硅氧烷特征用途聚二甲基硅氧烷梳理性好洗发、护发、二合一香波聚甲基苯基硅氧烷相容性好润肤霜、口红环二甲基硅氧烷挥发性好止汗剂、爽身水聚醚硅氧烷共聚物自乳化性、亲水性香波、护发素一、 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷是硅油中产量最大和应用最广的一个品种，其结构式为：CH 3CH 3CH 3CH 3SiOSiOSiCH 3CH 3CH 3mCH 3式中 m=02000图 1 聚二甲基硅氧烷的分子结构（一） 聚二甲基硅氧烷的物理性质聚二甲基硅氧烷为无色、无味的透明液体，为满足不同的需要，其产品具有不同的粘度等级， 可由 0.65mm2/s 直到 2.5×107mm2/s。表2 是各种粘度等级聚二

5、甲基硅氧烷的物理性质。表 2 各种粘度等级聚二甲基硅氧烷的物理性质粘度摩尔相对密表面热胀系数导热系数折射率熔点闪点粘温力× 10-4介电/mm 2·s-1质量度×10-4（25）/系数/mN/ml ·ml-1常数(25 )/g· mol -1（25）/W ·m-1·K -1·m-1·-10.651620.7611.3750-68-10.3215.913.42.42.201.02370.8181.3825-100380.3717.413.42.42.302.04100.8731.3900-100790.46

6、18.013.42.42.392020000.9501.4000-842320.5920.610.73.42.725037800.9601.4015-702850.5920.810.63.62.75350136500.9701.4031-653150.6021.19.33.82.751000280000.9711.4034-503150.6121.29.33.82.7510000627000.9741.4035-483150.6121.39.33.82.751000001390000.9771.4035-413210.6121.59.23.82.751000003080000.9781.403

7、5-393210.6221.69.23.82.7525000004230000.9781.4035-383210.6221.69.23.82.75（二）聚二甲基硅氧烷的合成在工业上，聚二甲基硅氧烷主要通过四种方法制取：（1）Me2SiCl2 与 Me3SiCl 共水解缩合法；（2）Me2SiCl2 水解物 (即(Me2SiO) n 与 HO(Me 2SiO)nH 的混合物 )与 Me3SiOSiMe3 或 Me3SiO(Me2SiO)25SiMe3 催化平衡法；（3）（Me2SiO）n 与 Me3SiOSiMe3 或 Me3SiO(Me2SiO)15SiMe3 催化平衡法；（4）HO(Me2S

8、iO)nH 与 Me3SiOSiMe3 或 Me3SiO(Me2SiO)15SiMe3催化缩聚法。上述四种方法的反应式分别表示如下：nMe2SiCl 2+2Me3SiClMe3SiO(Me2SiO)nSiMe3(1)(Me2SiO)n+HO(Me 2SiO)nH+(Me 3Si)2O催化剂Me3SiO(Me2SiO)n SiMe3+Dm(2)(Me2SiO)n+(Me3Si)2O催化剂(3)Me3SiO(Me2SiO)n SiMe3+ DmHO(Me2SiO)nH+(Me 3Si)2O催化剂Me3SiO(Me2SiO)n SiMe3+ Dm(4)显然（ 1）法使用原料最便宜，但是其工序较复杂，

9、腐蚀严重，加之对单体纯度要求较高，因而后三种方法（即硅氧烷催化平衡法）更为实用。催化平衡法的反应机理是环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、温度或辐射下，可开环聚合生成线型聚硅氧烷。根据催化剂种类，平衡法又可以分为酸法和碱法两种。酸法常用催化剂有：硫酸、三氟甲基磺酸、含氟羧酸、固体酸（如酸性白土）、二氯氮化磷及其低聚物等。碱法常用催化剂有氢氧化钾、氢氧化铯及它们的硅酸盐。（三）聚二甲基硅氧烷的应用性质聚二甲基硅氧烷具有很好的耐热和耐寒性能。它的低表面力和高表面活性，使其极易在皮肤和毛发上铺展， 给皮肤和毛发以柔软作用，并赋予头发特别的光泽， 同时可以增加皮肤滑爽感， 但无油腻的感觉。聚二甲基硅氧烷能在

10、皮肤和毛发上形成憎水透气保护膜， 增加化妆品的耐水性，又能保护皮肤的正常透气。（四）聚二甲基硅氧烷的应用在化妆品中，聚二甲基硅氧烷常用来代替传统的油性原料石蜡、凡士林等，主要用于护肤、 护发和各类美容化妆品，特别是耐水性高的化妆品，如防晒油、唇膏等。（五）聚二甲基硅氧烷的安全性聚二甲基硅氧烷对人及哺乳动物无明显的急性和慢性中毒反应，也无致变及致癌作用。无论是口服、吸入或皮肤接触，对眼睛、皮肤没有明显的刺激或过敏反应， 而且不为胃肠所吸收。 表 3 是不同粘度聚二甲基硅氧烷的生理实验数据。表 3聚二甲基硅氧烷的生理实验数据粘度（ 25）皮肤刺激性慢性中毒急性中毒 LD 50眼睛黏膜刺激性/mm2

11、? s-1鼠（6 个月）鼠经口 /ml? kg-15亚阴性>33很轻微10阴性-20-无异常>50-100阴性-500->59-（六）市售商品Wacke-chemie GmbH : DM-0.65100000TH. Goldshmidt AG : Abil-1010000Dow Corning : DC-200 Fluid,DC-225 Fluid,DC-360 FluidGE : SF 96(5,20,501000),SF 1236,Viscasil 60M莱阳大易化工： DY-201（化妆品级， 10-1000 厘泊）二、 环甲基硅氧烷环甲基硅氧烷主要有八甲基环四硅氧烷和

12、十甲基环五硅氧烷，简称为 D4 和 D5 环状硅油，其结构式见图2：CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3SiOSiCH 3SiOCH 3SiOOOOCH 3Si CH 3CH 3SiSiOSiCH 3CH 3OOCH 3CH 3SiCH 3CH 3D4D5图 2环甲基硅氧烷 D4 和 D5 的分子结构又CH 3CH 3（一）环甲基硅氧烷的物理性质环甲基硅氧烷为无色透明液体，粘度较低，具有良好的挥发性，又称为挥发性硅油。它的流动性和铺展性也较好，表面力很低，可赋予化妆品以快干、光滑、光泽等性能。但是，环状硅油在挥发时不会给皮肤造成凉湿的感觉，给予皮肤干爽柔软的用后感。表3 是 DowCorn

13、ing 公司环甲基硅氧烷系列的物理性质。表 3Dow Corning 公司环甲基硅氧烷系列的物理性质性质DC-244DC-245DC-344DC-345DC-200组成D4*,95D5,95D4,90D5,75D2,99（聚合物） /%D5,10D6,25相对密度0.9530.9560.9500.9600.760（25/4）粘度2.54.22.55.00.65/mm2·s-1折光指数1.3941.3971.3941.3981.375（ 25）表面力17.818.019.020.815.9/mN ·m-1(25)闪点/55765274-1.1沸点/17220517821710

14、0（ 760mmHg）蒸发热 /J·g-1133.89133.89-192.46注： D4 为四聚体， D5 为五聚体，其它类推（二）环甲基硅油的性质和应用环甲基硅油在化妆品中除了可应用在护肤、抑汗、抑臭等产品中外，还可用于美容类化妆品及发胶等化妆品。在护肤膏霜和乳液、浴油、香水、古龙水、防晒制品、剃须前后制剂和棒状化妆品中，可增加其润滑性。在喷发胶、护发素中可以增加头发的光泽和干爽性，同时也可作为美容类化妆品的乳化剂。对于低聚硅氧烷的研究表明， 一些环状硅氧烷具有明显的生理活性，它们可以促进头发生长，Dn 还具有延缓和减少面部皱纹以及提高皮肤光滑度，而且具有皮肤润湿剂及UV 吸收剂

15、的功能。（三）环甲基硅油的安全性环甲基硅油对皮肤没有不良反应。对皮肤不会产生刺激和过敏。经口毒性（鼠） LD 50>35g/kg。（四）市售商品Dow Corning : DC-200,DC-244,DC-245,DC-344,DC-345Wacker-chemie GmbH : Belsil CM-020, Belsil CM-025, Belsil CM-030, Belsil CM-040Union Carbide : Volatile Silicone-7158, Volatile Silicone-7207, Volatile Silicone-7349三、 聚醚硅氧烷共聚物聚

16、醚硅氧烷共聚物是在聚二甲基硅氧烷的疏水性硅氧烷链上接上亲水性的聚醚基团，如环氧乙烷、环氧丙烷等形成的共聚物，其结构式见图 3：CH3CH3CH 3CH3CH 3SiOSiOSiOSiCH 3CH 3CH 3nmCH 2CH 3CH 2CH 2OCH 2CH 2OxCH 2CH 2CH 2 OHy图 3 聚醚硅氧烷共聚物的分子结构（一） 聚醚硅氧烷共聚物的物理性质经上述方法改性后的聚醚硅氧烷共聚物， 具有非离子性， 属于非离子表面活性剂。 亲水性的聚醚链段赋予其水溶性， 无需乳化即可以任何比例与水互溶， 所以又被称为水溶性硅油， 而疏液疏水的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面力。表4 和表5 分别是

17、德国TH.Goldschmidt AG 公司和 Dow Corning 公司的几种聚醚硅氧烷共聚物的物理性质。表 4TH. Goldschmidt AG 公司聚醚硅氧烷共聚物的物理性质性质ABIL BABIL BABILABIL BABIL BABIL BABIL B88428843B885188528863887388183外观淡黄色淡黄色水白色淡黄色琥珀色水白色淡黄色液体液体液体液体液体液体液体活性成分 /%10010010010010010035浊点 /80±585-9064± 31042±231± 371± 3（ 4%水溶液）PEG/P

18、PG100/0100/075/2520/8040/6035/6577/23/%闪点 />80>80>80>90>80>80-折光指数1.450±1.455±1.451±1.444±1.450±1.449±1.375±（ 20）0.0050.0050.0050.0050.0050.0050.005泡沫 /mm（ 1%， 8 odH801106054560-水溶液， 25）相对密度1.060±1.070±1.050±1.011±1.036±1.

19、027±1.024±（ 25 /4 ）0.0070.0070.0100.0070.0050.0070.010表面力 /N · m-130±29.5±30.5±-30.5±30± 234.5±(1%水溶液， 25 )1.51.51.51.51.5粘度 /mm 2· s-1550±350±460±300±2700±450±95± 1510015012080600100表 5 Dow Corning 公司 DC-190 和 DC-1

20、93 的物理性质性质DC-190DC-193外观无色液体无色液体相对密度1.0351.07（25/4 ）粘度， mm2·s-11500465(25 )闪点，121149浊点，（ 1%水溶液）3673表面力， mN·m-122-2822-28（25，水溶液）聚醚硅氧烷共聚物随着共聚物中环甲基硅氧烷规格、环氧乙烷和环氧丙烷的比例等的变化对产品的水溶性、醇溶性及表面活性等特性有重要影响。表6 是聚醚硅氧烷中n、m、x、y 对物理性能的影响。表 6 聚醚硅氧烷共聚物中 n、m、x、y对物理性能的影响聚醚硅氧浊点（）表面力泡沫值（mm）nm烷中 x/yHLB水溶（mN· m

21、-1）（%）1%水溶液1%水溶液1%液135100/019902811020575/251865286020535/651435276020520/801110-0180/20-4023200（二）聚醚硅氧烷共聚物的应用性质在化妆品中， 聚醚硅氧烷共聚物可以作为调理剂，改善头发的梳理性，同时还具有防尘、抗静电的效果。另外，它还具有稳定泡沫的作用，使皮肤更加滑爽柔软。（三）聚醚硅氧烷共聚物的应用在应用方面，聚醚硅氧烷共聚物广泛用于护肤和护发产品。表7是聚醚硅氧烷共聚物在各类化妆品中的应用及参考用量。表 7聚醚硅氧烷共聚物在各类化妆品的应用及参考用量产品类型聚醚硅氧烷共聚物的功能参考用量（ %）发

22、胶光泽、减粘、定型0.1-1.0香波易梳理、光泽1.0-5.0剃须后乳液光泽、用后感好1.0-3.0剃须摩丝光泽、润湿、稳泡、用后感好1.0-5.0护肤乳液光泽、润湿0.1-1.0香水、古龙水润湿、用后感好0.1-0.5（四）市售商品Dow Corning : DC190, DC193Witco : L720, L722, L7002, L7500, L7600GE : SF1188信越公司: KF351A ，KF325A ，KF353A ，KF615A ，KF945A ，KF6012东芝有机硅公司： TSF4440，TSF4441 ，TSF4445，TSF4446，TSF4452，TSF42

23、A5431 DC 公司 ： SH3746 ，SH3748 ，SH3749，SH3771，SH3773C，SH3775CGoldschmidt ：B8842，B8851，B9950四、 氨基硅氧烷氨基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷中的甲基被氨烷基所取代的有机硅化合物。氨基硅氧烷中的氨基主要有NH 2 、 NHCH2CH2NH2 、NHCH 2CH2NHCH 2CH2NH2 及 OC6H4NH 2 等。此外，还有仲氨基、叔氨基、芳氨基及季氨盐等。其取代位置有端基型、侧基型、端侧基型等。不同的氨基赋予氨基硅氧烷不同的性能和功能。图4 是 DowCorning 公司 DC-929 的结构式。CH 3OHCH

24、3HOSiOSiOm SiOp HnCH 3C3H 6CH 3NHCH 2CH 2 NH 2图 4 DC-929 的结构式（一）氨基硅氧烷的物理性质氨基硅氧烷的分子结构中含有极性较强的氨基，在物理性能方面，除保留聚二甲基硅氧烷原有的疏水性外，还赋予产品以吸附性、柔软性、润滑性和光亮性等性能。另外，它还有望在染发增深等制品中发挥重要作用。（二）氨基硅氧烷的合成氨基硅氧烷主要有五种制备方法：（ 1）氨烃基硅烷与硅氧烷催化平衡；（ 2）氨烃基硅氧烷与硅氧烷催化平衡；（ 3）氨烃基硅烷与端羟基硅氧烷缩合；（ 4）含氢硅油与烯丙胺加成；（ 5）活性聚合 -缩合法。（三）氨基硅氧烷的性质和应用在化妆品中，

25、氨基硅氧烷已经在香波、发乳和护发素等制品中得到应用，用以增加头发的光泽、柔软性、梳理性和改善固发效果。（四）市售商品Dow Corning ：DC-531，DC-536， DC-929莱阳大易化工： DY-322，DY-322A五、聚甲基苯基硅氧烷聚甲基苯基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷中的部分甲基被苯基取代后的产物，其结构式见图5：RCH 3RRCH 3SiOSiOOn SiCH 3R'CH 3m SiR'R'图 5聚甲基苯基硅氧烷的分子结构式中 R 为 C6H5；R为 CH3、C6H5；m=0,1,2,3 ；n=1，2，3 。（一）聚甲基苯基硅氧烷的物理性质聚甲基苯基硅氧烷

26、为无色透明液体，根据相对分子量的不同， 可以得到不同粘度的产品。表8 是德国 Wacke-ChemicGmbH 公司的BelsiPDM 系列聚甲基苯基硅氧烷的物理性质及它与其它常用化妆品原料的混溶性。表 8BelsiPDM 系列聚甲基苯基硅氧烷的物理性质及其混溶性物化性质PDM-20PDM-200PDM-2000粘度 /mm2·s-1202002000折光指数（ 25）1.428-14461.445-1.4521.459-1.463相对密度（ 25）0.97-1.021.03-1.051.04熔点围 /<-75<-60-闪点 /170285300混溶性矿物油000异丙醇0

27、00乙醇000水×××甘油×××丙二醇×××肉豆蔻酸异丙酯000注： ×为不溶， 0 为可溶（二）聚甲基苯基硅氧烷的合成聚甲基苯基硅氧烷的制备方法与聚二甲基硅氧烷的方法相似， 主要有一下几种方法：（ 1）由 MePh2SiOEt 与 Me2SiCl2 缩合制取 MePh2SiOSiMe2OsiPh2Me;（ 2）由 MePh2SiOH 与 MePh2Si(OAc) 2 缩合制取MePh2SiOSiMePhOSiPh2Me（ 3）由 (MePh2Si)2O 与(MePhSiO)n 催化平衡制取 M

28、ePh2SiOSiMePhOSiPh2Me（ 4）由催化平衡法制取 Me3SiO(Me2SiO)n(Ph2SiO)mSiMe 3;（ 5）由乙氧基硅氧烷与氯硅烷共水解缩合制取甲基苯基硅氧烷；（三） 聚甲基苯基硅氧烷的应用性质聚甲基苯基硅氧烷对皮肤渗透性好， 用后肤感良好， 赋予皮肤柔软度，加深头发颜色，保持自然光泽。（四） 聚甲基苯基硅氧烷的应用聚甲基苯基硅氧烷主要用于各种高级护肤和护发制品及美容化妆品。（五） 市售商品Dow Corning : DC-510,DC-550,DC-710GE : SF-1017,SF-1038东芝有机硅： TSF-431，TSF-433东丽 -DC 有机硅：

29、SH-500，SH-550，SH-710六、 乳化硅油乳化硅油是各种硅油的乳化液， 通常是将硅油、 水及乳化剂经高速搅拌乳化而得。 原则上，各种类型的乳化剂， 包括阴离子、阳离子、非离子及两性离子乳化剂均可以使用。 但是在实际使用过程中， 由于与其它组分的相容性问题，乳化剂的选择也非常重要。（一）乳化硅油的物理性质乳化硅油一般为透明至乳白色液体到半流体， 其性质与硅油和乳化剂的种类有关。表 9 是 GE 有机硅的几种乳化硅油的性质。表 9GE 公司的几种乳化硅油的性质名称外观SM2101乳白色液体SM2115-D2清澈半透明液体SM2658半透明流体（二）乳化硅油的制备粘度 /mm2·

30、; s-1相对密度硅油含量（ %）（25）<10000.97-0.99355-401.002320-1.01435乳化硅油通常有两种制备方法。 一种是乳液聚合法：首先将硅油、水和乳化剂乳化成乳液， 进而在加热及强碱催化下进行乳化聚合， 得到高聚合度的硅油乳液； 二是机械乳化法： 首先将硅油和乳化剂混匀后，慢慢加入到水中，高温搅拌即可制得硅油乳液。若想制得粒度更细的乳液，可在硅油和乳化剂中先加入部分水，乳化制成W/O 型浓乳液，而后快速加入剩余的水，使其快速转相为O/W 型乳状液。（三）乳化硅油的应用乳化硅油是各种硅油经过乳化后生成的硅油乳状液。在性质上，它能很好的体现硅油的一些特性。在使

31、用上，它可以直接加入水中，解决了硅油乳化上的困难，使用更加方便。根据硅油的性质，乳化硅油可以应用到各类护肤和护发产品中。（四）市售产品GE : SM2101，SM2115-D2，SM2658Dow Corning : 二甲基聚硅氧烷乳液 DC Q2-1679，DC Q2-1741，DC Q2-1803，DC 1784，DC 2-1352，氨基聚硅氧烷乳液DC 929，DC 939，DC 7224，DC 2-8168七 、有机硅蜡有机硅蜡是聚硅氧烷与其它有机材料接枝改造而成的蜡状产品。（一）有机硅蜡的物理性质有机硅蜡一般为蜡状固体， 具有一定的硬度。 由于聚硅氧烷结构和接枝材料的不同，会赋予产品不同的性质，诸如亲水亲油性等。表10 是莱阳大易化工有机硅蜡的物理性质。表 10 大易化工有机硅蜡的物理性质性质有机硅蜡外观白