第八章三萜类化合物

1、triterpenoidsHO135791113141517202122242526272829301918412356789101112131415161718192021222324252627282930HHHH1 1、掌握掌握达玛烷型、齐墩果烷型、乌达玛烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型的结构特征和典苏烷型、羽扇豆烷型的结构特征和典型实例。型实例。教学要求教学要求2 2、掌握掌握三萜类化合物的溶解性、显三萜类化合物的溶解性、显色反应及皂苷的特性。色反应及皂苷的特性。3 3、熟悉熟悉三萜类化合物及三萜皂苷的提三萜类化合物及三萜皂苷的提 取分离方法。取分离方法。4 4、了解了解三萜类化

2、合物的分布、生物三萜类化合物的分布、生物活性及分类，甘遂烷型、葫芦烷型、活性及分类，甘遂烷型、葫芦烷型、木栓烷型和其他类型的结构特征。木栓烷型和其他类型的结构特征。5 5、了解了解三萜类化合物的紫外光谱和核三萜类化合物的紫外光谱和核磁共振谱的特征。磁共振谱的特征。 环与环之间的顺反及环与环之间的顺反及、构型构型12345678910111213141516176789101112131415161712345两个环共用的碳上连接的基团方向相两个环共用的碳上连接的基团方向相同为顺式，反之，为反式。同为顺式，反之，为反式。环上基团向上，伸出纸面向外的为环上基团向上，伸出纸面向外的为构构型，向内的为

3、型，向内的为构型。构型。R/SR/S构型构型按次序规则按次序规则OHCOOHCHOHCOOHCH3 3HH反时针排列，反时针排列，S S型型BrCBrC2 2H H5 5CHCH3 3HH顺时针排列，顺时针排列，R R型型费歇尔投影式标定费歇尔投影式标定R,SR,S构型，构型，横变竖不变横变竖不变（指最小基团在横键或竖键）（指最小基团在横键或竖键）本本 章章 内内 容容一、概述一、概述二、分类二、分类三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离五、结构测定五、结构测定 三萜的定义三萜的定义 由由3030个碳原子组成的萜类化合物，分个碳原子组成的萜类化合物，分子中有子中有6 6个异戊二烯单位

4、，通式个异戊二烯单位，通式(C(C5 5H H8 8) )6 6 。第一节第一节 概述概述OHOHOH原人参二醇n 三萜的存在形式三萜的存在形式 游离态：称为游离态：称为三萜皂苷元。三萜皂苷元。 苷：水溶液振摇产生持久性肥皂样泡沫，苷：水溶液振摇产生持久性肥皂样泡沫，故又称三萜皂苷故又称三萜皂苷，又因，又因多具有羧基，又称多具有羧基，又称为酸性皂苷为酸性皂苷。n分布：分布：菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。分布最多。n主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远主要分布于菊科

5、、石竹科、五加科、豆科、远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的中志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的中药有药有人参、三七、甘草、柴胡、黄芪、桔梗人参、三七、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝川楝皮、泽泻、灵芝等。等。一、概述一、概述生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齐墩果酸齐墩果酸临床用于治疗肝炎临床用于治疗肝炎人参皂苷人参皂苷B2、柴胡皂苷、柴胡皂苷A降低高血脂降低高血脂大豆中的大豆皂苷大豆中的大豆皂苷抑制血清中脂类氧化及抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用过氧化脂质生成并有减肥作用由于皂苷能降低表面张力的活性，可被

6、用来作由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂乳化稳定剂、洗涤剂洗涤剂和和起泡剂起泡剂等。等。一、概述一、概述生物合成三 萜 类 化 合 物 ， 是 由三 萜 类 化 合 物 ， 是 由 倍 半 萜 金 合 欢 醇倍 半 萜 金 合 欢 醇（farnesol）焦磷酸酯尾）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨尾缩合生成鲨烯。鲨烯（烯（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化）通过不同方式环合形成三萜类化合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关系。关系。Triterpenoids and Saponins OPOP+本本 章章 内内 容容一、

7、概述一、概述二、分类二、分类三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离五、结构测定五、结构测定（1）链状三萜（较少）链状三萜（较少） （2）单环三萜（较少）单环三萜（较少） （3）双环三萜（较少）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少）三环三萜（较少） （5）四环三萜（较多）四环三萜（较多） （6）五环三萜（较多）五环三萜（较多）Triterpenoids and Saponins 分类依据：根据碳环的有无和多少分类依据：根据碳环的有无和多少 （1）链状三萜（较少）链状三萜（较少） （2）单环三萜（较少）单环三萜（较少） （3）双环三萜（较少）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少）三环

8、三萜（较少） （5）四环三萜（较多）四环三萜（较多） （6）五环三萜（较多）五环三萜（较多）第二节 结构和分类HO135791113141517202122242526272829301918 五、四环三萜五、四环三萜 具有环戊烷骈多具有环戊烷骈多氢菲的氢菲的基本母核基本母核； 1717位碳上有一个由位碳上有一个由8 8个碳原子组成的侧链个碳原子组成的侧链； 一般母核有一般母核有5 5个甲基个甲基；4 4，1010，1414，13or 8 13or 8 HO135791113141517202122242526272829301918四环三萜的类型：四环三萜的类型：1 1、羊毛脂烷型（、羊毛脂

9、烷型（lanostanelanostane）2 2、大戟烷型（、大戟烷型（euphaneeuphane）3 3、达玛烷型（、达玛烷型（dammaranedammarane）4 4、葫芦素烷型（、葫芦素烷型（cucurbitanecucurbitane）5 5、原萜烷型（原萜烷型（protostaneprotostane）6 6、楝烷型（、楝烷型（meliacanemeliacane）7 7、环菠萝蜜烷型，环阿尔廷型，环阿屯烷、环菠萝蜜烷型，环阿尔廷型，环阿屯烷 （cycloartanecycloartane）A/BA/B，B/CB/C，C/DC/D为反式；为反式；1010，13 13 ，14

10、14 ，17,C-2017,C-20为为R R构型。构型。1 1、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型（lanostane）302928272625242322212019181716151413121110987654321HHH2017141310HHHHHCOOHOOHOOOganoderic acid C灵芝：多孔菌科真菌赤灵芝：多孔菌科真菌赤芝或紫芝的干燥子实体，芝或紫芝的干燥子实体，具有补中益气，延年益具有补中益气，延年益寿的名贵中药。寿的名贵中药。13,14, 1713,14, 172 2、大戟烷型、大戟烷型（euphane）3029282726252423222120191817161514

11、13121110987654321HHH10141317羊毛脂烷型羊毛脂烷型13478911121315171819202122232426 27282910HHH30d da am mm ma ar ra an ne e达玛烷型（）3 3、达玛烷型、达玛烷型（dammarane） 结构特点是结构特点是A/BA/B、B/CB/C、C/DC/D环均为反式环均为反式, , C C8,108,10 -CH-CH3 3,C,C1313 -H, C-H, C1717 ，C C2020构型为构型为R R或或S S。 来源：来源：五加科植物人参的五加科植物人参的干燥根，名贵中药。干燥根，名贵中药。功效：功效

12、：补五脏，安精神，补五脏，安精神，定魂魄，止惊悸，除邪气定魂魄，止惊悸，除邪气，明目，开心益智，久服，明目，开心益智，久服轻身延年。轻身延年。 神农本草经神农本草经 人参人参人参中的人参皂苷人参中的人参皂苷(ginsenosides(ginsenosides):):122021ORORHHO R1 R2 20(S)-20(S)-原人参二醇原人参二醇 H HH H人参皂苷人参皂苷RaRa1 1 glc(2 glc(21)glc glc(61)glc glc(61)ara(p)(41)ara(p)(41)xyl1)xyl人参皂苷人参皂苷RaRa2 2 glc(2 glc(21)glc glc(61

13、)glc glc(61)ara(f)(41)ara(f)(41)xyl1)xyl人参皂苷人参皂苷RbRb1 1 glc(2 glc(21)glc glc(61)glc glc(61)glc1)glc人参皂苷人参皂苷RbRb2 2 glc(2 glc(21)glc glc(61)glc glc(61)ara(p)1)ara(p)人参皂苷人参皂苷RcRc glc(2 glc(21)glc glc(61)glc glc(61)ara(f)1)ara(f)人参皂苷人参皂苷Rd glc(2Rd glc(21)glc glc1)glc glc人参皂苷人参皂苷RgRg3 3 glc(2 glc(21)glc

14、 H1)glc H人参皂苷人参皂苷RhRh2 2 glc glc H H人参皂苷人参二醇型人参皂苷人参二醇型1262012HHOORORHO R R1 1 R R2 220(S)-20(S)-原人参三醇原人参三醇 H HH H人参皂苷人参皂苷Re glc(2Re glc(21)rha glc1)rha glc人参皂苷人参皂苷RfRf glc(2 glc(21)glc H1)glc H人参皂苷人参皂苷RgRg1 1 glc glc glc glc人参皂苷人参皂苷RgRg2 2 glc(2 glc(21)glc glc1)glc glc人参皂苷人参皂苷RhRh1 1 glc glc H H人参皂苷

15、人参三醇型人参皂苷人参三醇型122021ORORHHO232rhaaraglcxyl2236rhaxylaraglcglcjujuboside Bjujuboside AHRjujubogeninROOHOO酸枣仁：鼠李科植物酸枣的成熟种子，有镇静、酸枣仁：鼠李科植物酸枣的成熟种子，有镇静、安定等作用。安定等作用。 酸枣仁皂苷酸枣仁皂苷 三七皂苷Re5, 8-H, 10-H5, 8-H, 10-H，9-CH9-CH3 34 4、葫芦素烷型、葫芦素烷型（cucurbitane）HHHH918(cucurbitane)葫芦烷型1085罗汉果甜素罗汉果甜素：来源于清：来源于清肺利咽、止咳化痰肺利咽、

16、止咳化痰. . 一种甜味剂，一种甜味剂，0.020.02溶溶液比蔗糖约甜液比蔗糖约甜256256倍，倍，可做调味剂。可做调味剂。雪胆属分得，临床用于雪胆属分得，临床用于治疗急性痢疾、肺结核、治疗急性痢疾、肺结核、慢性支气管炎。慢性支气管炎。OHHOHOOHOHOR雪胆甲素雪胆甲素:R=Ac:R=Ac 乙素乙素:R=H:R=H适应症：适应症：上呼吸道感染、急性扁桃体炎、腮腺炎、咽炎、上呼吸道感染、急性扁桃体炎、腮腺炎、咽炎、急慢性支气管炎、肺炎、急性尿道感染、急慢性子宫附件急慢性支气管炎、肺炎、急性尿道感染、急慢性子宫附件炎、盆腔炎、急性胃炎、肠炎、细菌性痢疾、鼻窦炎、中炎、盆腔炎、急性胃炎、肠

17、炎、细菌性痢疾、鼻窦炎、中耳炎、结膜炎、角膜炎、皮肤和软组织感染、牙根周围炎、耳炎、结膜炎、角膜炎、皮肤和软组织感染、牙根周围炎、骨关节炎。骨关节炎。 10,14-CH10,14-CH3 3 ，8-CH8-CH3 3 ,C20(S) ,C20(S)1357911131415172021222425262728293018HOH195 5、原萜烷型、原萜烷型（protostane）泽泻萜醇泽泻萜醇A A 泽泻萜醇泽泻萜醇B B降低血清胆固醇，治疗高血脂症。降低血清胆固醇，治疗高血脂症。 OHHOOHOHOHHOOHHOHOH6 6、楝烷型、楝烷型（meliacane）特点：总称为楝苦素类，特点：

18、总称为楝苦素类，由由2626个碳个碳组成组成8,14-H,13,178,14-H,13,17HHH川楝皮为驱蛔药，川楝素和异川楝素均高度氧川楝皮为驱蛔药，川楝素和异川楝素均高度氧化态化态, ,有驱蛔作用，但异川楝素的毒性远比川有驱蛔作用，但异川楝素的毒性远比川楝素大。楝素大。 川楝素川楝素 异川楝素异川楝素OOOAcOOHOOHHHOAcOHAcOHOHOHOOHAcOOOO四氢呋喃环四氢呋喃环功效：功效：驱蛔虫，消积驱蛔虫，消积健脾。用于小儿疳积，健脾。用于小儿疳积，消化不良，脾胃虚弱。消化不良，脾胃虚弱。 组成：组成：苦楝皮苦楝皮，使君子肉，使君子肉，雷丸，榧子，海螵鞘，小茴雷丸，榧子，海

19、螵鞘，小茴香，莲子，徐长卿，炉甘石香，莲子，徐长卿，炉甘石（煅，水飞），鸡内金（煅，水飞），鸡内金生生物物杀杀虫虫剂剂7 7、环菠萝蜜烷型、环菠萝蜜烷型（cycloartane） 有有5 5个碳环个碳环,10,10位甲基位甲基与与9 9位脱氢形成三元环位脱氢形成三元环H91920(cycloartane)环阿屯型又叫环阿屯烷型又叫环阿屯烷型 R1 R2 R3环黄芪醇环黄芪醇 H H H黄芪苷黄芪苷I xyl(2,3-diAc) glc H黄芪苷黄芪苷V glc-xyl H glc黄芪苷黄芪苷VII xyl glc glc( (自然界发现的第一个三糖链三萜苷自然界发现的第一个三糖链三萜苷) )

20、黄芪醇黄芪醇2420R OOROOH12OR3HOOHOHOHO 类型类型 结构特点结构特点羊毛脂甾烷羊毛脂甾烷1010,13,13,14,14,17,17,C-20R,C-20R大戟烷型大戟烷型1010,13,13,14,14,17,17，C-20SC-20S达玛烷型达玛烷型8 8,10,10,13,13-H,17,C-20R-H,17,C-20R或或S S葫芦烷型葫芦烷型5 5-H,8-H,8-H,10-H,9-H,10-H,9-CH-CH3 3原萜烷型原萜烷型10,1410,14，8,C-20S8,C-20S楝烷型楝烷型26C,826C,8,14-H,13,14-H,13,17,17（四

21、氢呋（四氢呋喃）喃）环菠萝蜜烷环菠萝蜜烷型型5 5个碳环，个碳环，1010位甲基与位甲基与9 9位脱氢形成三位脱氢形成三元环元环1 1、齐墩果烷型、齐墩果烷型（oleananeoleanane）2 2、乌苏烷型、乌苏烷型（ursaneursane）3 3、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型（lupanelupane）4 4、木栓烷型（、木栓烷型（friedelanefriedelane）六、六、 五环三萜五环三萜 又叫又叫香树脂烷型香树脂烷型基本骨架是基本骨架是多氢蒎多氢蒎的五环母核的五环母核A/B,B/C,C/DA/B,B/C,C/D为反式，为反式， D/ED/E为顺式为顺式母核上有母核上有8 8个甲基

22、个甲基双键多在双键多在1111或或1212位位1 1、齐墩果烷型、齐墩果烷型（oleanane）412356789101112131415161718192021222324252627282930HHHHCOOHHHO齐墩果酸(olennolic acid)n齐墩齐墩果酸果酸首先由木樨科油橄榄（首先由木樨科油橄榄（齐墩果齐墩果）的叶子中分得，广泛分布于植物界。的叶子中分得，广泛分布于植物界。n齐墩果酸具有降转氨酶作用，是治疗急齐墩果酸具有降转氨酶作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性肝炎的有效药物。性黄胆性肝炎和慢性肝炎的有效药物。齐墩果齐墩果急、慢性肝炎的辅助治疗急、慢性肝炎的辅助治疗n甘草中含

23、有甘草中含有甘草酸和甘草次甘草酸和甘草次酸酸。甘草酸临床用于抗炎和。甘草酸临床用于抗炎和肝炎的治疗。同时，肝炎的治疗。同时，对癌细对癌细胞、艾滋病有强的抑制作用，胞、艾滋病有强的抑制作用，能增加人体免疫功能，而且能增加人体免疫功能，而且也是很好的食品添加剂和香也是很好的食品添加剂和香料基料。料基料。甘草甘草O OCOOHHOOHOHOHHOCOOHOOOHCOOH2gluACOOHHOHO18H+2gluA甘草酸甘草酸 甘草次酸甘草次酸主要成分是甘草酸苷、主要成分是甘草酸苷、甘氨酸、蛋氨酸。甘氨酸、蛋氨酸。治疗慢性肝病，改善治疗慢性肝病，改善肝功能异常。可用于肝功能异常。可用于治疗湿疹、皮肤炎

24、、治疗湿疹、皮肤炎、斑秃。斑秃。 q 柴胡皂苷柴胡皂苷 从柴胡属植物中已分得近从柴胡属植物中已分得近100100个三萜皂苷，个三萜皂苷，均为齐墩果烷型。（疏散退热，舒肝升阳）均为齐墩果烷型。（疏散退热，舒肝升阳）q远志皂苷远志皂苷 从远志属植物中已分得从远志属植物中已分得8080多个皂苷。（安多个皂苷。（安神益智、祛痰，消肿等）神益智、祛痰，消肿等）p 土贝母苷甲土贝母苷甲 自然界首例糖链以环状结构连接的皂苷自然界首例糖链以环状结构连接的皂苷AtubeimosideCHOOOOOOOOOOHOHOHOOHOOHOHOOHMeOHHOHOOOOH土贝母苷甲土贝母苷甲 又叫又叫香树脂烷型或熊果烷型

25、。香树脂烷型或熊果烷型。HHHH213691112141617181921222324252627293028202、乌苏烷型、乌苏烷型（ursane） 乌苏烷型乌苏烷型 齐墩果酸齐墩果酸412356789101112131415161718192021222324252627282930HHHH齐墩果烷型齐墩果烷型 来源于木犀科植物女贞叶中，熊果酸又名乌苏酸。来源于木犀科植物女贞叶中，熊果酸又名乌苏酸。具有镇静、抗炎、抗菌、抗氧化、抗糖尿病、抗具有镇静、抗炎、抗菌、抗氧化、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖，抗肿瘤等多种生物学效应。溃疡、降低血糖，抗肿瘤等多种生物学效应。COOHHHOHH熊果酸（熊

26、果酸（Ursolic acid）E E环为五元碳环环为五元碳环D/ED/E为反式为反式1919位有异丙基以位有异丙基以构型取代构型取代双键（双键（C20/30C20/30）HHHH213691112141617181921222324252627293028203、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型（lupane）E代表化合物代表化合物羽扇豆醇：羽扇豆醇：R=CHR=CH3 3白桦脂醇：白桦脂醇：R=CHR=CH2 2OHOH白桦脂酸：白桦脂酸：R=COOHR=COOH白桦脂醛：白桦脂醛：R=CHOR=CHORHHHHOHH4 4、木栓烷型（、木栓烷型（friedelane） n由齐墩果烯经甲基移位转变而

27、来。与其他类型由齐墩果烯经甲基移位转变而来。与其他类型五环三萜皂苷相比，最明显的区别在于五环三萜皂苷相比，最明显的区别在于4 4位只位只有一个甲基有一个甲基。HHHH2324252627HH28木栓烷齐墩果烯雷公藤酮：对类风湿疾病有独特疗效。雷公藤酮：对类风湿疾病有独特疗效。失去失去2525位甲基的木栓烷型衍生物。位甲基的木栓烷型衍生物。COOHOHO23242627H28雷公藤酮HHHH21369111214161718192122232425262729302820412356789101112131415161718192021222324252627282930HHHHHHHH2136

28、9111214161718192122232425262729302820乌苏烷型乌苏烷型齐墩果烷型齐墩果烷型羽扇豆烷型羽扇豆烷型5 5、羊齿烷型和异羊齿烷型、羊齿烷型和异羊齿烷型6 6、何帕烷型和异何帕烷型、何帕烷型和异何帕烷型7 7、其他类型、其他类型 一、物理性质一、物理性质1.1.性状：性状：n苷元有较好晶型，皂苷多为无定形粉末。苷元有较好晶型，皂苷多为无定形粉末。n 皂苷多数具有苦而辛辣味，皂苷多数具有苦而辛辣味，n其粉末对人体黏膜具有强烈刺激性，但甘草皂苷其粉末对人体黏膜具有强烈刺激性，但甘草皂苷有显著而强的甜味，对黏膜刺激性弱。有显著而强的甜味，对黏膜刺激性弱。n皂苷还具吸湿性。

29、皂苷还具吸湿性。第三节第三节 理化性质理化性质2 2熔点与旋光性熔点与旋光性q 游离三萜类化合物有固定的熔点游离三萜类化合物有固定的熔点 , ,皂皂苷的熔点都较高，但有的常在熔融前即被苷的熔点都较高，但有的常在熔融前即被分解，因此无明显的熔点，一般测得的大分解，因此无明显的熔点，一般测得的大多是分解点。多是分解点。q 三萜类化合物均有旋光性。三萜类化合物均有旋光性。 3.3.溶解度溶解度p 游离三萜：游离三萜： 易溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇等。易溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇等。p 皂苷：含水丁醇或戊醇溶解性较好，皂苷：含水丁醇或戊醇溶解性较好，因此常将因此常将正丁醇正丁醇作为提取分离皂苷的溶

30、剂。作为提取分离皂苷的溶剂。4.4.表面活性与发泡性表面活性与发泡性 亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷元，当二种基团比例适当时具有表面活元，当二种基团比例适当时具有表面活性。皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性。皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。性的泡沫，且不因加热而消失。 由于三萜化合物结构中常有：由于三萜化合物结构中常有：-OH、=等，等，因此，在无水条件下，与因此，在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）、酸）、中等强酸（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化锌、酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）三氯化铝

31、、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧作用，会产生颜色变化或荧光。光。主要是使羟基脱水、增加双键结构，再经双主要是使羟基脱水、增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。 二、化学性质二、化学性质常见的呈色反应：常见的呈色反应： 醋酐浓硫酸反应醋酐浓硫酸反应（Liebermann-BurchardLiebermann-Burchard reaction reaction） 五氯化锑反应五氯化锑反应（KahlenbergKahlenberg reaction reacti

32、on） 三氯醋酸反应三氯醋酸反应（Rosen-Heimer reationRosen-Heimer reation） 氯仿氯仿- -浓硫酸反应浓硫酸反应（SalkowskiSalkowski reaction reaction） 冰醋酸冰醋酸- -乙酰氯反应乙酰氯反应（TschugaeffTschugaeff reaction reaction）三、理化性质（二）颜色反应（二）颜色反应1 1、醋酐浓硫酸反应（、醋酐浓硫酸反应（Liebermann-BurchardLiebermann-Burchard 反应反应） 浓浓H H2 2SOSO4 4- -醋酐醋酐样品样品/ /醋酐醋酐 黄黄 红红

33、紫紫 蓝蓝 褪色褪色 1 1：2020三、理化性质（二）颜色反应（二）颜色反应2 2、五氯化锑反应（、五氯化锑反应（KahlenbergKahlenberg 反应反应）三、理化性质（二）颜色反应（二）颜色反应点于喷于6070，加热蓝色、灰蓝色、灰紫色样品/氯仿或醇20五氯化锑/氯仿或三氯化锑/氯仿显3 3、三氯醋酸反应、三氯醋酸反应（Rosen-HeimerRosen-Heimer 反应反应）三、理化性质（二）颜色反应（二）颜色反应喷25三氯醋酸/乙醇点于喷于100，加热红色 紫色样品4 4、氯仿、氯仿- -浓硫酸反应（浓硫酸反应（SalkowskiSalkowski 反应反应）三、理化性质（

34、二）颜色反应（二）颜色反应红色或蓝色绿色荧光样品/氯仿浓硫酸氯仿层硫酸层5 5、冰醋酸、冰醋酸- -乙酰氯反应（乙酰氯反应（TschugaeffTschugaeff 反应反应）三、理化性质（二）颜色反应（二）颜色反应淡红色或紫红色样品/冰醋酸乙酰氯氯化锌应用： 凡具有三萜母核结构的化合物，均能产生上述反应。 如：三萜皂苷元、三萜皂苷 皂苷的水溶液可以和一些金属盐类产生沉淀。皂苷的水溶液可以和一些金属盐类产生沉淀。 金属盐类：金属盐类：有有铅盐铅盐、钡盐钡盐、铜盐铜盐等等 应用：应用：利用此性质进行提取和分离。利用此性质进行提取和分离。三、理化性质沉淀反应沉淀反应三萜皂苷三萜皂苷/水水 中性盐类

35、中性盐类 沉淀沉淀（酸性皂苷）（硫酸铵、醋酸铅等）（酸性皂苷）（硫酸铵、醋酸铅等）甾体皂苷甾体皂苷/水水 碱性盐类碱性盐类 沉淀沉淀（中性皂苷）（碱式醋酸铅、氢氧化钡等）（中性皂苷）（碱式醋酸铅、氢氧化钡等）三、理化性质沉淀反应沉淀反应2 2、沉淀反应、沉淀反应皂苷皂苷/ /水水 + + 金属盐类金属盐类 沉淀沉淀（金属盐类（金属盐类铅盐、钡盐、铜盐等）铅盐、钡盐、铜盐等）* *利用此性质进行提取和分离，此法现已不用利用此性质进行提取和分离，此法现已不用3 3、皂苷的水解、皂苷的水解 1 1、酸水解、酸水解 2 2、乙酰解、乙酰解 3 3、 SmithSmith降解降解 4 4、 酶解酶解 5

36、 5、糖醛酸苷键的裂解、糖醛酸苷键的裂解 6 6、酯苷键的水解、酯苷键的水解 4 4、溶、溶 血血 作作 用用皂苷又称皂苷又称皂毒类皂毒类（sapotoxinssapotoxins），是指其有），是指其有溶血作用。溶血作用。皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用（不能静脉注射给药不能静脉注射给药）皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则无溶血作用。（可能在肠胃不被吸收的原故）无溶血作用。（可能在肠胃不被吸收的原故）三、理化性质（四）溶血性质（四）溶血性质溶血指数：溶血指数：表示皂苷溶血作用的强弱表示皂苷溶血作用的

37、强弱是指在一定条件（等渗、缓冲及恒温）下能使同一是指在一定条件（等渗、缓冲及恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。溶血机理溶血机理并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参总皂苷并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参总皂苷皂苷/H2O+胆甾醇分子复合物沉淀（红细胞壁上的）红细胞不能正常渗透导致细胞内渗透压增加崩解产生溶血现象发生 并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参皂苷人参皂苷三、理化性质（四）溶血性质（四）溶血性质人参三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷有溶血作用有溶血作用人参二醇为苷元的人参皂苷有抗溶血

38、作用抗溶血作用人参总皂苷没有溶血作用没有溶血作用溶血与结构的关系：溶血与结构的关系： 和糖部分有关：和糖部分有关：三、理化性质（四）溶血性质（四）溶血性质酶解无溶血作用具有溶血作用某些双糖链皂苷单糖链皂苷 和母核部分有关：和母核部分有关： - 一些有溶血作用的三萜酯皂苷，一些有溶血作用的三萜酯皂苷，E环上环上酯键被水解，生成物仍是皂苷，则无溶血作酯键被水解，生成物仍是皂苷，则无溶血作用。用。 在在A环上有极性基团，环上有极性基团，D环或环或E环上有一中等环上有一中等极性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。极性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。三、理化性质（四）溶血性质（四）溶血性质- 苷元苷元C3-

39、 OH、C16 - - OH或羰或羰基时，溶血指数最高。基时，溶血指数最高。- D或或E环有极性基团时，则可导致溶血环有极性基团时，则可导致溶血作用消失。作用消失。三、理化性质（四）溶血性质（四）溶血性质三、理化性质（四）溶血性质（四）溶血性质如何确定是否由皂苷引起的溶血？如何确定是否由皂苷引起的溶血？（1）可进一步提纯再检查提纯再检查。（2）运用胆甾醇沉淀法胆甾醇沉淀法。 沉淀后的滤液无溶血现象，而沉淀沉淀后的滤液无溶血现象，而沉淀分解后有溶血现象，表示确系皂苷引起分解后有溶血现象，表示确系皂苷引起的溶血现象。的溶血现象。1 1、醇提法、醇提法药材药材甲醇或乙醇提取甲醇或乙醇提取回收溶剂回收

40、溶剂浸膏浸膏水分散，依次用石油醚，氯仿或乙水分散，依次用石油醚，氯仿或乙醚或乙酸乙酯，正丁醇萃取醚或乙酸乙酯，正丁醇萃取 石油醚石油醚液液 氯仿液氯仿液正丁醇液正丁醇液 水液水液（脂溶性杂质）（脂溶性杂质） （游离三萜）（游离三萜）（总皂苷）（总皂苷） （水溶性杂质）（水溶性杂质）第四节第四节 提取分离提取分离醇醇提提药药材材醇醇提提液液减减压压浓浓缩缩后后, ,加加适适量量水水，亲亲脂脂性性溶溶剂剂萃萃取取亲亲脂脂性性杂杂质质水水层层正正丁丁醇醇萃萃取取正正丁丁醇醇层层通通过过大大孔孔吸吸附附树树脂脂柱柱，水水: :醇醇 ( (极极性性递递减减) )洗洗脱脱洗洗脱脱液液蒸蒸干干总总皂皂苷苷人

41、人参参总总皂皂苷苷的的提提取取分分离离人参粗粉人参粗粉9595乙醇室温浸泡或回流提取乙醇室温浸泡或回流提取 提取液提取液减压回收乙醇减压回收乙醇浸膏浸膏 适量水分散，乙醚萃取适量水分散，乙醚萃取 水层水层 乙醚层（脂溶性成分）乙醚层（脂溶性成分） 饱和正丁醇萃取，回收溶剂饱和正丁醇萃取，回收溶剂正丁醇萃取物正丁醇萃取物 适量乙醇溶解，加入大量丙酮，沉淀，过滤适量乙醇溶解，加入大量丙酮，沉淀，过滤 沉淀沉淀丙酮洗涤，减压抽干丙酮洗涤，减压抽干 人参总皂苷人参总皂苷 2 2、酸水解，有机溶剂萃取法（得苷元）、酸水解，有机溶剂萃取法（得苷元）含酸的醇溶液回流提取含酸的醇溶液回流提取 氯仿液氯仿液（总

42、苷元（总苷元) )药材药材水解液水解液加水稀释，回收至无醇味，氯仿萃取加水稀释，回收至无醇味，氯仿萃取人参皂苷苷元的提取分离人参皂苷苷元的提取分离人参总皂苷人参总皂苷含含7 7盐酸的盐酸的5050乙醇回流乙醇回流提取提取4 4小时小时加水稀释，回收至无醇味，氯仿萃取加水稀释，回收至无醇味，氯仿萃取 氯仿液氯仿液（总苷元（总苷元) )硅胶柱色谱硅胶柱色谱齐墩果酸，人参二醇，人参三醇齐墩果酸，人参二醇，人参三醇水解液水解液柴胡皂苷的提取分离柴胡皂苷的提取分离柴胡粉末柴胡粉末含含5 5吡啶的甲醇提取，回收溶剂吡啶的甲醇提取，回收溶剂浸膏浸膏水分散，正丁醇萃取水分散，正丁醇萃取 正丁醇液正丁醇液加入乙

43、醚加入乙醚沉淀（皂苷粗品）沉淀（皂苷粗品）柱色谱柱色谱柴胡皂苷纯品柴胡皂苷纯品 3 3、碱碱水水提提取取法法 四、提取分离（二）三萜类成分的分离（二）三萜类成分的分离常用方法：1、沉淀法2、色谱法 四、提取分离（二）三萜类成分的分离（二）三萜类成分的分离1、沉淀法（1）分段沉淀法（溶剂法）利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂来分离。皂苷/醇液 滴加乙醚等 沉淀优点：简便缺点：分离不完全，不易获得纯品， 一般得到的是精制总提取物。 四、提取分离（二）三萜类成分的分离（二）三萜类成分的分离1、沉淀法（2）重金属盐沉淀法三萜皂苷/水 中性盐类 沉淀（酸性皂苷）（硫酸铵、醋酸铅等）甾体皂苷/水 碱性盐类 沉

44、淀（中性皂苷）（碱式醋酸铅、氢氧化钡等） 四、提取分离（二）三萜类成分的分离（二）三萜类成分的分离1、沉淀法（3）胆甾醇沉淀法粗皂苷/乙醇胆甾醇/饱和乙醇沉 淀依次用水、醇、乙醚洗涤，除去糖、色素、油脂和游离胆甾醇沉 淀干燥，并用乙醚回流提取 乙醚液（含胆甾醇）残留物(皂苷) 四、提取分离（二）三萜类成分的分离（二）三萜类成分的分离2、色谱法 色谱法可得到纯的单体皂苷。 固定相：中性氧化铝中性氧化铝 硅胶（低活度）（用于分配色谱）硅胶（低活度）（用于分配色谱） 大孔树脂（大孔树脂（3080醇洗脱）醇洗脱） Sephadex LH-20（凝胶色谱（凝胶色谱） 一般分离三萜类化合物通常采用多种色谱

45、一般分离三萜类化合物通常采用多种色谱法相组合的方法。法相组合的方法。 洗脱剂：硅胶柱色谱，多用于混和溶剂硅胶柱色谱，多用于混和溶剂 （如：含水系统）（如：含水系统） 如：如：CH3Cl：MeOH CH3Cl：MeOH：H2O= 65：35：10下层下层显色剂：显色剂：10H2SO4或特有的显色剂或特有的显色剂 四、提取分离（二）三萜类成分的分离（二）三萜类成分的分离2、色谱法第五节第五节 三萜类化合物三萜类化合物的检识的检识1.泡沫试验泡沫试验 中药水提取液振摇后，产生持久泡中药水提取液振摇后，产生持久泡沫（沫（15分钟以上）分钟以上）2.显色反应（见颜色反应）显色反应（见颜色反应）3.溶血试

46、验溶血试验 取供试液取供试液1ml，水浴蒸干，生理盐水，水浴蒸干，生理盐水溶解，加入几滴溶解，加入几滴2%红细胞悬浮液，若发生溶血，红细胞悬浮液，若发生溶血，溶液由混浊变澄明溶液由混浊变澄明。 （一）（一）理化检识理化检识二、色谱检识二、色谱检识 薄层色谱薄层色谱 纸色谱纸色谱1.薄层色谱薄层色谱 硅胶为吸附剂，皂苷元展开剂为亲脂性展开剂；硅胶为吸附剂，皂苷元展开剂为亲脂性展开剂；皂苷的展开剂为含水有机溶剂。酸性皂苷薄层拖皂苷的展开剂为含水有机溶剂。酸性皂苷薄层拖尾，可加入少量甲酸或乙酸消除。尾，可加入少量甲酸或乙酸消除。 显色剂：显色剂：10%硫酸乙醇溶液、三氯乙酸试剂、香硫酸乙醇溶液、三氯

47、乙酸试剂、香草醛草醛-浓硫酸试剂。浓硫酸试剂。2.纸色谱纸色谱 水为固定相，展开剂含水量较多，但斑点不太集水为固定相，展开剂含水量较多，但斑点不太集中。中。 五、结构检识（二）（二）色谱检识色谱检识 查阅同属植物的化学成分研究报道查阅同属植物的化学成分研究报道 颜色反应：初步推测是否为三萜及其皂苷颜色反应：初步推测是否为三萜及其皂苷 （醋酐浓硫酸（醋酐浓硫酸+Monish+Monish反应）反应） 苷键裂解成苷元和糖，分别进行研究。苷键裂解成苷元和糖，分别进行研究。 波谱法波谱法 第六节 结构研究一、紫一、紫 外外 光光 谱（谱（UVUV）多数三萜类化合物不产生紫外吸收多数三萜类化合物不产生紫

48、外吸收。可判断齐墩果烷型三萜化合物结构中的可判断齐墩果烷型三萜化合物结构中的双键类型。双键类型。COOHHOROHOHCH2OHOglcglcrhaHOCHOH2OHHOCH RRCHOH1222只有一个孤立双键：只有一个孤立双键：205250nm（w）有有,不饱和羰基：不饱和羰基：242250nm异环共轭双烯：异环共轭双烯：240，250，260nm同环共轭双烯：同环共轭双烯：285nm二、质谱（二、质谱（MS）HO208m/z2O2H_H-OH190m/z207m/z189m/z456m/z+M+RDAHOCOOHHO+133m/z+189m/z203m/z248(100)m/z+COOH

49、_COOH3、羽扇豆醇型三萜、羽扇豆醇型三萜RHHHHOHHC3H7RHHHOHH+-+.M-43游离三萜：游离三萜：EI-MS三萜皂苷三萜皂苷场解析质谱（场解析质谱（FD-MSFD-MS）快原子轰击质谱（快原子轰击质谱（FAB-MSFAB-MS）电子喷雾质谱（电子喷雾质谱（ESIESI）二级离子质谱（二级离子质谱（SI-MSSI-MS）飞行时间质谱（飞行时间质谱（TOF-MSTOF-MS）难挥发性难挥发性EI-MS ?HOHCOOHHOOOOOOOOHOHOHOHMeOHOHOHOHOHOHOH479611759919FAB-MS M Na 1081+1081-162919-16275775

50、7-146GluGluRhaAra611-132（三）核磁共振（三）核磁共振1.1H-NMR 三萜及其苷中的主要信息：三萜及其苷中的主要信息： 甲基质子甲基质子 连氧碳上的质子连氧碳上的质子 烯氢质子烯氢质子 糖端基质子糖端基质子OHHOHOH齐墩果酸在在1 1H-NMRH-NMR谱的高场出现多个甲基单峰是三谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征萜类化合物的最大特征. .一般一般-CH-CH3 3质子信号质子信号0.625-1.500.625-1.500.5-2.0 0.5-2.0 出现堆积成山形的亚甲基信号出现堆积成山形的亚甲基信号齐墩果酸齐墩果酸齐墩果酸齐墩果酸 其他其他NMRN

51、MR技术技术DEPTDEPT1 1H-H-1 1HCOSYHCOSY（HOCHHOCH2 2-CH-CH3 3）HMQCHMQC（异核多量子相关谱）（异核多量子相关谱）C-HC-HHMBCHMBC（异核多键相关谱）（异核多键相关谱）C-HC-HTOCSYTOCSY（同核全相关谱）（同核全相关谱）H-H(H-H(偶合体系偶合体系) )HSQC-TOCSYHSQC-TOCSY（异核单量子全相关谱）（异核单量子全相关谱） C-HC-H人人 参参来源：来源：五加科植物人参的干燥根，五加科植物人参的干燥根，名贵中药。名贵中药。功效：功效：大补元气，补脾益肺，生大补元气，补脾益肺，生津、安神等。津、安神等

52、。炮制品：炮制品：生晒参，糖参，红参，生晒参，糖参，红参，冻干参冻干参 成分：成分：人参皂苷（人参皂苷（ginsenosidesginsenosides GS,5GS,5，4040多种），多糖，挥发多种），多糖，挥发油，蛋白质，多肽，有机酸等。油，蛋白质，多肽，有机酸等。人参皂苷在人参不同部位的含量人参皂苷在人参不同部位的含量主根：主根：2-72-7侧根：侧根：6.5-126.5-12须根：须根：8.5-11.58.5-11.5人参叶：人参叶：7.6-12.67.6-12.6花蕾：花蕾：1515种子：种子：0.70.71 1、结构类型、结构类型OR1OHOR21220OHOHOR2OR1122

53、0ORCOOglc人参二醇型人参二醇型A A型型人参三醇型人参三醇型B B型型齐墩果酸型齐墩果酸型C C型型n 人参二醇型人参二醇型A A型型n人参三醇型人参三醇型B B型型n 齐墩果烷型齐墩果烷型C C型型 人参皂苷人参皂苷RoOR1OHOR21220人参皂苷人参皂苷Ra1、Ra2、 Rb1、Rb2、Rc、Rd、Rg3、Rh2等等OHOHOR2OR11220人参皂苷人参皂苷Re、Rf、Rg1、Rg2、Rh1等等ROCOOglc 2 2、生物活性、生物活性Rh2Rh2：具有抑制癌细胞向其它器官转移，增强机体具有抑制癌细胞向其它器官转移，增强机体 免疫力，快速恢复体质的作用。免疫力，快速恢复体质

54、的作用。Rg3Rg3：具有抑制癌细胞浸润、肿瘤细胞转移、促具有抑制癌细胞浸润、肿瘤细胞转移、促 进肿瘤细胞凋亡、抑制肿瘤细胞生长等作用。进肿瘤细胞凋亡、抑制肿瘤细胞生长等作用。Rg1Rg1：可快速缓解疲劳、改善学习记忆、延缓衰可快速缓解疲劳、改善学习记忆、延缓衰 老，具有兴奋中枢神经作用。老，具有兴奋中枢神经作用。 Rb1Rb1：具有抑制中枢神经和安定作用。具有抑制中枢神经和安定作用。 RhRh：具有抑制中枢神经、催眠作用，镇痛、安神、具有抑制中枢神经、催眠作用，镇痛、安神、Rg2Rg2：具有抗休克作用，快速改善心肌缺血和缺具有抗休克作用，快速改善心肌缺血和缺 氧，治疗和预防冠心病。氧，治疗和预防冠心病。 Rb3Rb3：可增强心肌功能，保护人体自身免疫系统。可增强心肌功能，保护人体自身免疫系统。 可用于治疗心肌收缩性衰竭。可用于治疗心肌收缩性衰竭。Rh1Rh1：具有促进肝细胞增殖何促进具有促进肝细胞增殖何促进DNADNA合成的作用，合成的作用， 可用于治疗和预防肝炎、肝硬化。可用于治疗和预防肝炎、肝硬化。RoRo：具有消炎、解毒、抗血栓作用。具有消炎、解毒、抗血栓作用。总皂苷不溶血，总皂苷不溶血，A A型抗溶血而型抗溶血而B B型溶血型溶血 人参根：人参根：本品按干燥品计算，含人参皂苷本品按干燥品计算，含人参皂苷Rg1Rg1和人参皂苷和人参皂苷Re