吉大 物理化学 第一定律

1、主要解决的问题主要解决的问题 变化过程中能量的传递和能量的变化过程中能量的传递和能量的转化的计算问题转化的计算问题 一、系统与环境一、系统与环境 11 基本概念及术语基本概念及术语 系统：研究的对象。系统：研究的对象。 环境环境:与系统密切相关的其余部分与系统密切相关的其余部分 系统的分类系统的分类 1隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换的系统。没有能量交换，也没有物质交换的系统。2封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，但没有物质交换的系统。但没有物质交换的系统。 3敞开系统：系统与环境之

2、间既有能量换，敞开系统：系统与环境之间既有能量换，也有物质交换的系统。也有物质交换的系统。 敞开系统敞开系统 封闭系统封闭系统 隔离系统隔离系统 二、状态与状态函数二、状态与状态函数 状态状态：是系统物理性质和化学性质综合表现。：是系统物理性质和化学性质综合表现。 状态函数状态函数:用来描述和规定状态的宏观物理量。用来描述和规定状态的宏观物理量。定态定态:状态函数不随时间变化状态函数不随时间变化 既热力学平衡态既热力学平衡态 热力学平衡态热力学平衡态：热平衡，力平衡，相平衡，：热平衡，力平衡，相平衡，化学平衡化学平衡 状态函数的三点说明状态函数的三点说明 第一、状态函数的分类第一、状态函数的分

3、类 1广度性质广度性质（容量性质）：其数值的大小与（容量性质）：其数值的大小与系统中所含的物质量成正比。且具有加和性。系统中所含的物质量成正比。且具有加和性。 如如:质量质量(m) 2强度性质强度性质：其数值的大小与系统中所含的：其数值的大小与系统中所含的物质量无关，且不具有加和性。物质量无关，且不具有加和性。如如:温度温度(T) 第二、状态函数之间的关系第二、状态函数之间的关系 热力学系统中的状态变量之间并不是独立热力学系统中的状态变量之间并不是独立的，彼此之间有着相互联系的，彼此之间有着相互联系 如如:理想气体的理想气体的p,V,T 例例:有物质量为有物质量为n的纯理想气体组成的系统的纯理

4、想气体组成的系统,若要若要确定系统的状态确定系统的状态,则系统的则系统的( )必须是确定的必须是确定的 .1.p 2.V 3.T,U 4.T,p 4 2当系统的状态发生变化时，当系统的状态发生变化时，状态函数的值可能发生变化，状态函数的值可能发生变化，状态函数的改变量，只与过状态函数的改变量，只与过程的始终态有关，而与状态程的始终态有关，而与状态变化的具体途径无关。变化的具体途径无关。LAB LA LB L= LB - LA 第三、状态函数有以下两个特征第三、状态函数有以下两个特征 1系统的状态确定后，状态函数具有单一确系统的状态确定后，状态函数具有单一确定的值，决不会具有多个不等的值。定的值

5、，决不会具有多个不等的值。 推论推论1:根据特征根据特征2状态函数的改变量具有加和性。状态函数的改变量具有加和性。 L= LB如：如：水水1030507090 T=90-10=80 T=(30-10)+(50-30)+(70-50)+(90-70)=80推论推论2：循环过程状态函数的改变量为零。：循环过程状态函数的改变量为零。0LdL根据状态函数的根据状态函数的特征特征,对于物质量对于物质量一定的单组分均一定的单组分均相系统相系统 V=f（p、T） 若若U是状态函数是状态函数 U=f（T、V）()()VTUUdUdTdVTV若若H是状态函数是状态函数 H=f（T、p） ()()PTHHdHdT

6、dpTp 凡是状态函数，一定具有以上两个特征，反之，凡是状态函数，一定具有以上两个特征，反之，凡是具有以上两个特征的一定是状态函数。凡是具有以上两个特征的一定是状态函数。 ()()TPVVdVdpdTpT三、过程与途径三、过程与途径 过程：状态发生了变化，就叫做过程。过程：状态发生了变化，就叫做过程。 途径：完成过程的具体步骤叫途径。途径：完成过程的具体步骤叫途径。 恒压恒压p1，V1，T1p2，V2，T2p1, V , T2 恒温恒温12热力学第一定律热力学第一定律 一、第一定律的表述一、第一定律的表述 热力学第一定律是一个能量守恒的定律热力学第一定律是一个能量守恒的定律 经验叙述经验叙述:

7、第一类永动机是根本造不成的第一类永动机是根本造不成的 焦尔焦尔自自18401840年起，历经年起，历经2020多年，用各种实多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是验求证热和功的转换关系，得到的结果是即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。理提供了科学的实验证明。 到到18501850年，科学界公认能量守恒定律是年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有自然界的一切物质都具

8、有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。二、内能（二、内能（U）、功（）、功（W）、热（）、热（Q） 能量划分：能量划分： 系统内部的能量系统内部的能量内能（热力学能）内能（热力学能） 系统与环境之间交换的能量系统与环境之间交换的能量功和热功和热 1、内能（、内能（U） 系统内部所有物质的各种能量之总和。系统内部所有物质的各种能量之总和。它包括分子的平动能、转动能、振动能、分它包括分子的平动能、转动能、振动能、分子之间的位能、电子的运动能、核能等等。子之间的位能、电

9、子的运动能、核能等等。 绝对值不可知绝对值不可知 证明证明:内能是状态函数内能是状态函数 (1)系统的状态确定后系统的状态确定后,内能具有单一确定的值。内能具有单一确定的值。由定义可知由定义可知 : p,V,T确定后确定后,微观物理量是定值微观物理量是定值 (2)系统可以沿着不同的途径由始态变为终态，系统可以沿着不同的途径由始态变为终态，但内能的变化值均相同。但内能的变化值均相同。 ABUA UB （UB -UA）=（UB -UA） U=U 若若UU 则则U-U0那么那么:系统经过循环系统经过循环 系统总有多余的能量交给环境系统总有多余的能量交给环境,可制造第一类永动机可制造第一类永动机 U=

10、U 2功和热功和热 系统与环境之间能量交换的两种形式系统与环境之间能量交换的两种形式 （1）热：由温差造成的系统与环境之间的能热：由温差造成的系统与环境之间的能量交换。用符号量交换。用符号Q表示。表示。热力学规定热力学规定 系统从环境中吸收热系统从环境中吸收热 Q0，Q为正值为正值 系统放热给环境系统放热给环境 Q0，Q为负值为负值 （2）功：除热外，系统与环境之间其他的能）功：除热外，系统与环境之间其他的能量交换形式统称为功。用符号量交换形式统称为功。用符号W表示。表示。热力学规定：热力学规定： 环境对系统作功环境对系统作功 W0， W正为值正为值系统对环境作功系统对环境作功 W 0，W为负

11、值为负值 从定义确定功和热不是状态函数从定义确定功和热不是状态函数 是过程的属性是过程的属性 微小改变量微小改变量 “W” “Q”。 三、第一定律的数学表达式三、第一定律的数学表达式 UABU=U2 -U1=Q+W第一定律的数学表达式第一定律的数学表达式 U=Q+W 或或dU=Q+W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用性质，微小变化可用dU表示表示, ,Q 和和W 不是状态函数，不是状态函数，微小变化用微小变化用 表示，以示区别。表示，以示区别。U1 U2例题：设绝热容器中有一电阻例题：设绝热容器中有一电阻丝浸于水中，电阻丝与电源

12、接丝浸于水中，电阻丝与电源接通后对水加热。试问下列情况通后对水加热。试问下列情况下，下，Q、W、U值大于零、小值大于零、小于零、等于零？于零、等于零？系统系统 电池电池 电阻丝电阻丝 水水 水水+电阻丝电阻丝 电池电池+电丝电丝环境环境 水水+电阻丝电阻丝 水水+电池电池 电池电池+电阻丝电阻丝 电池电池 水水 QWU 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 有一绝热容器，放有绝热无质量无摩擦有一绝热容器，放有绝热无质量无摩擦的活塞，该活塞将容器分割为体积相等的左的活塞，该活塞将容器分割为体积相等的左右两室，两室中均充有右两室，两室中均充有n，p，T的理想气体，的理想气体，若右

13、室中装有电热丝通电加热气体，活塞向若右室中装有电热丝通电加热气体，活塞向左移动。若以右室气体为系统左移动。若以右室气体为系统Q（ ）0，W（ ）0；若以左室气体为系统若以左室气体为系统Q（ ）0，W（ ）0；若以整个容器的气体为系统；若以整个容器的气体为系统Q（ ）0，W（ ）0； = 1mol理想气体理想气体A，从始态，从始态B出发经途径出发经途径到达终态到达终态C，Q1=-15kJ，W1=10kJ。若该。若该1mol理想气体，从同一始态理想气体，从同一始态B出发经途径出发经途径到达终到达终态态C，Q2=-10kJ，则，则W2=（ ）kJ，U=（ ）kJ-55BC13 功的几种形式及体积功的

14、计算功的几种形式及体积功的计算 一、功的形式一、功的形式 分类：分类： 体积功（自己为一类）体积功（自己为一类） 有用功有用功 （除体积功外，其它功统称为有用功）（除体积功外，其它功统称为有用功） 机械功在数值上等于力机械功在数值上等于力力方向上的位移力方向上的位移 W=-fdl 二、体积功二、体积功 设设p外外p ,气体膨胀气体膨胀 W=-fdl， fAp外 W=-p外外A dl=-p外外dVW=- p外外dV 1恒容过程恒容过程 恒容过程恒容过程：当状态发生变化时，系统的体积：当状态发生变化时，系统的体积始终保持不变的过程。始终保持不变的过程。 W= -p外外d V W=-p外外d V=0

15、 dV=0 2恒外压过程恒外压过程 恒外压过程恒外压过程：当系统状态发生变化时，外压：当系统状态发生变化时，外压始终保持不变的过程。始终保持不变的过程。 W= -p外外d V W=-p外外d V=-p外外（V2-V1）3恒温过程恒温过程 环境的温度保持不变，系统始态温度等于环境的温度保持不变，系统始态温度等于终态温度，等于环境温度的过程。终态温度，等于环境温度的过程。即即T始始=T终终=T环环=C 重点讨论恒温过程体积功的计算重点讨论恒温过程体积功的计算 a.掌握恒温过程体积功的计算方法掌握恒温过程体积功的计算方法 b.证明功与过程有关证明功与过程有关,是过程的属性是过程的属性 c.引出可逆过

16、程的重要概念引出可逆过程的重要概念 选择体系，选择体系，1mol理想气体理想气体始态始态A（p1V1T），终态），终态B（p2V2T） 设在定温下，设在定温下，1mol的的理想气体在活塞筒中克理想气体在活塞筒中克服外压服外压p外外, ,经经4种不同种不同途径，体积从途径，体积从V1膨胀到膨胀到V V2所作的功。所作的功。见见p-V图图 1 1()A pVT22()B p V TpV（1）自由膨胀）自由膨胀(向真空膨胀向真空膨胀) p外外=0 W=-p外外d V=0（2）恒外压）恒外压 一次膨胀一次膨胀 W=-p外外（V2- V1）= -p2（V2- V1）体系所作的功用阴影面积的绝对值表示体系

17、所作的功用阴影面积的绝对值表示 1 12 2()()A pVTB pVT（3）恒外压二次膨胀）恒外压二次膨胀 使原来等于使原来等于p1的压力降到的压力降到1/2（p1+p2），），并并保持保持p外外=1/2（p1+p2）的条件，气体由的条件，气体由V1膨胀到膨胀到V，在使压力降到，在使压力降到p2，保持，保持p外外= p2，使气体从，使气体从V,膨胀到膨胀到V2。W=- (p1+p2)(V-V1)- p2(V2- V)1/2（p1+p2）p2 W-p2（V2- V1）4可逆膨胀可逆膨胀 膨胀的次数增加到无限多膨胀的次数增加到无限多,系统对外做最大功系统对外做最大功 2222(4)111vVVV

18、vVVWp dVpdVdpdV 外V1（p-dp）dV=-222111lnVVVVVnRTpdVdVnRTVVAB线下的面积的绝对值来表示线下的面积的绝对值来表示 总结：由总结：由p-V图和上面的计算结果可知，图和上面的计算结果可知，1、2、3、4个过程是在相同的始终态之间，采取不个过程是在相同的始终态之间，采取不同途径进行的四个过程，功的数值是不同的，同途径进行的四个过程，功的数值是不同的，由由14系统对外做功依次增加，证明功不是系统对外做功依次增加，证明功不是状态函数，而是过程的属性和产物。状态函数，而是过程的属性和产物。三、可逆过程和不可逆过程三、可逆过程和不可逆过程 把把2、3、4、三

19、个过程以对应方式逆转回去，三个过程以对应方式逆转回去，看环境消耗多少功？看环境消耗多少功？（2）一次压缩）一次压缩 221 1()()B p V TA pVTW,= -p1(V1- V2)， V1V2 （3）二次压缩）二次压缩 W , = -1/2(p1+p2)(V-V2)-p1(V1- V) 两次压缩环境付出的功比一次压缩付出的功小两次压缩环境付出的功比一次压缩付出的功小 （4），可逆压缩可逆压缩 把取下的砂粒再一粒粒地放到活塞上去把取下的砂粒再一粒粒地放到活塞上去 1111(3)222vVVVvVVWp dVpdVdpdV 外V2（p+dp）dV=-112221lnVVVVVnRTpdVd

20、VnRTVV 环境付出的功，环境付出的功，W，可用可用AB曲线下面的面曲线下面的面积表示。积表示。W，=-W可逆过程可逆过程:系统复原了，环境也复原了，在环系统复原了，环境也复原了，在环境中没有留下任何永久性的变化，没有功热境中没有留下任何永久性的变化，没有功热损失。换句话说，系统与环境都复原了，就损失。换句话说，系统与环境都复原了，就象什么过程也没发生一样。象什么过程也没发生一样。 第四个过程为可逆过程第四个过程为可逆过程 可逆过程的特点：可逆过程的特点：a可逆过程中，状态变化的动力和阻力之间只差一可逆过程中，状态变化的动力和阻力之间只差一个无穷小量，整个过程是无摩擦，无限慢的。整个个无穷小

21、量，整个过程是无摩擦，无限慢的。整个过程是是由一连串的平衡状态构成的。过程是是由一连串的平衡状态构成的。b一个过程发生后，再沿原过程反转，体系与环境一个过程发生后，再沿原过程反转，体系与环境都复原，象什么过程也没发生一样。都复原，象什么过程也没发生一样。c等温可逆过程系统对外作最大功，而环境对系统等温可逆过程系统对外作最大功，而环境对系统作最小功。作最小功。例：例：1mol理想气体，在理想气体，在100做以下三种等温做以下三种等温膨胀过程。始态体积为膨胀过程。始态体积为0.025m3，终态体积为，终态体积为0.1 m3，求以下三种情况下的功值。，求以下三种情况下的功值。（1）向真空膨胀；）向真

22、空膨胀；（2）外压恒等于终态压力之下膨胀；）外压恒等于终态压力之下膨胀；（3）可逆膨胀。）可逆膨胀。解：解：W=-p外外d V=0 （1）向真空膨胀；）向真空膨胀；W= -p2(V2-V1)=-31011.22(0.1-0.025)=-2326J2(3)10.10ln1 8.314 373ln43000.025VWnRTJV 求终态压力求终态压力p2 21 8.314 37331011.220.10pPa（2）外压恒等于终态压力之下膨胀；）外压恒等于终态压力之下膨胀；（3）可逆膨胀。）可逆膨胀。例：有一桶理想气体，其物质的量为例：有一桶理想气体，其物质的量为10mol，压力为压力为101325

23、0Pa，温度为，温度为27。求。求(1)在空气中膨胀了在空气中膨胀了10-3m3，它做了多少功；，它做了多少功；(2)膨胀到桶内压力是膨胀到桶内压力是101325 Pa,做了多少功；做了多少功；(3)膨胀时，外压总是比内压小膨胀时，外压总是比内压小dp，恒温膨胀到，恒温膨胀到桶内压力是桶内压力是101325 Pa时，体系对环境做了多少时，体系对环境做了多少功？功？解解(1)W=-p外外V=-10132510-3=-101.3J (2)W=-p外外（V2-V1） 21()nRTnRTppp外1(1)2244810nRTJ2112lnln57431VpWnRTnRTJVp（ 3）14热及其计算热及

24、其计算 -引出焓引出焓一、单纯变温一、单纯变温(简单状态变化简单状态变化)过程中热的计算过程中热的计算 热容热容:系统温度变化系统温度变化1度时度时,放出或吸收的热量。放出或吸收的热量。热容的分类热容的分类 按变温过程中依据的条件划分按变温过程中依据的条件划分 恒压热容：恒压热容：恒压过程系统温度变化恒压过程系统温度变化1度时，度时，放出或吸收的热量。用放出或吸收的热量。用Cp表示。表示。 恒容热容恒容热容：恒容过程系统温度变化：恒容过程系统温度变化1度时，度时，放出或吸收的热量。用放出或吸收的热量。用Cv表示。表示。按系统中含的物质量分类按系统中含的物质量分类 比热容比热容:一克物质的热容一

25、克物质的热容 摩尔热容摩尔热容:一摩尔物质的热容一摩尔物质的热容 若若Cpm：1mol物质的恒压热容。物质的恒压热容。 Cvm：1mol物质的恒容热容。物质的恒容热容。求热效应求热效应 (1)温度区间变化不温度区间变化不 大大 2121()TvTQnCvmdTnCvm TT2121()TpTQnCpmdTnCpm TT(2)温度区间变化较大温度区间变化较大 Cpm=a+bT+cT2 或或Cpm=a+bT+c，T-2 例：将例：将100kgCaO从从25升温到升温到1600，求所需，求所需的热量的热量 解：查表解：查表 CaO的热容与温度的关系式的热容与温度的关系式 Cpm=48.82+4.52

26、10-3T-6.53105T-2 CaO的物质量的物质量 2118733522981785(48.82 4.52 106.53 10)TTQpnCpmdTTTdT=14775kJ100 1000178556nmol二、相变过程中的热二、相变过程中的热 可逆相变热可逆相变热:查表计算查表计算 不可逆相变热不可逆相变热:设计过程计算设计过程计算 汽液固特点特点:恒温恒压恒温恒压 分类分类: 三、恒压热和恒容热三、恒压热和恒容热 U=Q1+W1= Q2+W2= Q3+W3 =Q4+W4 W1W2W3W4 Q1Q2Q3Q4 热过程的属性热过程的属性 1恒容热恒容热 变化过程中，系统的体积始终保持不变变

27、化过程中，系统的体积始终保持不变V=0 变化过程中，无其他功存在变化过程中，无其他功存在W，=0根据热力学第一定律根据热力学第一定律 vUQW V=0 体积功为零体积功为零 W，=0 非体积功为零非体积功为零 W=0 U=Qv= nCvm（T2-T1） dU=Qv= nCvmdT 恒容变化过程中，系统放出或吸收的热量恒容变化过程中，系统放出或吸收的热量全部用于内能的增加或减少。全部用于内能的增加或减少。由于内能是状态函数，而恒容热等于由于内能是状态函数，而恒容热等于U，即即U=Qv，在此条件下，在此条件下，Qv等于状态函数等于状态函数的改变量，也就变得只与始终态有关，与过的改变量，也就变得只与

28、始终态有关，与过程无关了。程无关了。 上式说明两点上式说明两点:2恒压热与焓恒压热与焓 变化过程为恒压过程，即变化过程为恒压过程，即p1=p2=p外外=C 变化过程中，无其他功存在变化过程中，无其他功存在W，=0 根据热力学第一定律根据热力学第一定律 U=Qp+W= Qp-pV Qp=U+pV=（U2-U1）+p（V2-V1） =（U2-U1）+（p2V2-p1V1）= （U2+ p2V2）-（U1+ p1V1）令令H= U+ pV 21PQHHH H=Qp= nCpm（T2-T1） dH=Qp= nCpmdT 恒压变化过程中，系统放出或吸收的热恒压变化过程中，系统放出或吸收的热量全部用于焓的

29、增加或减少。量全部用于焓的增加或减少。由于焓是状态函数，即由于焓是状态函数，即H=Qp，在此，在此条件下，条件下，Qp等于状态函数的改变量，也就等于状态函数的改变量，也就变得只与始终态有关，与过程无关了。变得只与始终态有关，与过程无关了。上式说明两点：上式说明两点：举例说明，用焓的改变量计算热量的方法举例说明，用焓的改变量计算热量的方法 例例:试计算试计算383K，101325Pa，1mol水变成水蒸水变成水蒸汽时，所吸收的热量。汽时，所吸收的热量。 pHQ.恒压变温恒压变温 211()21()ppm H O lHQnCTT.可逆相变可逆相变 查表查表:22pHQ.恒压变温恒压变温 233()

30、12()ppm H O gHQnCTT123pQHHHH 123ppPPQHQQQ 例例:373K,101325Pa水的蒸发热为水的蒸发热为4.07104Jmol-1,1mol水的体积水的体积18.8cm3，1 mol水蒸汽的体积为水蒸汽的体积为30200 cm3，试计算在该，试计算在该条件下条件下1 mol水蒸发为蒸汽的水蒸发为蒸汽的H和和U。解：解：相变为恒压过程相变为恒压过程 H=Qp=14.07104=4.07104J 又又H=U+pV=4.07104-101325（30200-18.8）10-6=3.76104J U=H-pV 已知水在已知水在100时的时的 ，若有若有1mol，p=

31、101.325kPa, 100的水蒸汽在恒的水蒸汽在恒温恒压下凝结为水温恒压下凝结为水,则此过程的则此过程的W=( ),U=( ).140.63vmHkJ mol 若将若将1mol，p=101.325kPa, 100的水放到的水放到100的真空容器中变成同温同压下水汽的真空容器中变成同温同压下水汽,则则W=( ),U=( ).()3.102lgWp Vp VVnRTkJ ()40.633.10237.53lgUHp VVkJ 3.102kJ -37.53kJ 0 37.53kJ 12UU汽水15热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用一一. 理想气体的内能和焓只是温度的函数

32、理想气体的内能和焓只是温度的函数焦耳实验焦耳实验理想气体测量结果：测量结果： dT = 0 根据热力学第一定律根据热力学第一定律 U = Q + W = 0 0)/()/()/( dTTUdVVUdTTUdUVTV=0 dT = 0又又 dV 0， 0)/()/()/( dTTUdVVUdTTUdUVTV =0 理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数 同理可得同理可得：（：（ U/ p）T = 0或或dU=Q+W=0 (/)0VUTdT 由焓的定义式由焓的定义式H = U + pV 可知可知 H =U +（pV） H =0 理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数

33、 对于理想气体恒温过程对于理想气体恒温过程 U = 0 而而 p1V 1 = p2V2，即即（pV）= 0 上述结论在上述结论在PVT 变化中的应用变化中的应用 非等容过程非等容过程 dU = nCV，mdT U=nCV，m（T2-T1 ）非等压过程非等压过程 dH=nCP，mdT H=nCP，m（T2-T1 ）A（p1V1T 1 ） B（p2V2T 2 ） 计算计算 U 和和 H。 U=（UC - U A ）+（U B -UC） = 0 + （U B -UC） =QvA C B恒温恒温 恒容恒容即即 U=nCV，m（T2-T1 ）设计过程设计过程1:vdUC dT或或pVDC1 1 1()A

34、 pVT222()B p V T再设计过程再设计过程2 2： H=（HD - H A ）+（H B -HD） = 0 + （H B -HD） =QpA D B恒温恒温 恒压恒压即即 H=nCP，m（T2-T1 ）或或pdHC dTpVDC1 1 1()A pVT222()B p V T二、理想气体二、理想气体CPCV的关系的关系 pdHC dT()ppHCTvdUC dT()vvUCT()()pvpvHUCCTT H=U+pV ()()pvPVUpVUCCTT ()()()PVPVUpTUTTU=f(V、T) ()()VTUUdUdTdVTVp一定两边除以一定两边除以dT 式代入式式代入式 (

35、)()()PVPPVUVUCCpTTT()()(VTPPUUVTUTVTPUT() ()()pVTPPUVVCCpVTT() ()()PTpVUVppTVT()0TUV又又pV=nRT ()pVnRTp 代入上式代入上式 Cp-Cv=nR Cpm-Cvm=R 单原子理想气体单原子理想气体 32vmCR双原子理想气体双原子理想气体 52vmCR三、理想气体绝热过程三、理想气体绝热过程 绝热过程绝热过程：当状态发生改变时，系统与环境：当状态发生改变时，系统与环境之间没有热量交换的过程。之间没有热量交换的过程。在绝热过程中，在绝热过程中，Q=0。 p,V,T 三者都是变量三者都是变量 1绝热可逆过程

36、绝热可逆过程 在绝热可逆过程中，在绝热可逆过程中，Q=0 根据热力学第一定律根据热力学第一定律U=Q+W=W U=nCvm（T2-T1） W=nCvm（T2-T1） 绝热可逆过程中，绝热可逆过程中，p、V、T三者之间的关系三者之间的关系 pmvmCCpV=常数1 122pVp V1TV常数111 122TVTV111122pTpT1pT常数2绝热不可逆过程绝热不可逆过程 U=-p外外（V2-V1） 即即nCVm（T2-T1）=-p外外（V2-V1） 例：设在例：设在273K，1013250Pa下，取下，取10dm3理想理想气体，经不同过程膨胀，最后压力是气体，经不同过程膨胀，最后压力是1013

37、25Pa。等温可逆；绝热可逆；在。等温可逆；绝热可逆；在101325 Pa下作绝热不可逆膨胀。计算最后的下作绝热不可逆膨胀。计算最后的体积和所做的功。体积和所做的功。32vmCR解：先求气体的物质量解：先求气体的物质量 31013250 10 104.4618.314 273pVnmolRT等温可逆膨胀等温可逆膨胀 恒温恒温 2131 1221013250 1010101325pVVmp12112110ln4.461 8.314 273ln2331410VWQnRTJV 恒温恒温 绝热可逆过程绝热可逆过程 5/23/2PmVmCRCR 1 122pVp V1/31212()0.0396pVVm

38、p222101325 0.0396108.74.461 8.314p VTKnR2213()0.4618.314 (108.7273)2VmWUnCTT =-9149J绝热不可逆膨胀绝热不可逆膨胀 将压力降至将压力降至101325Pa，气体反抗此压力作绝热膨胀，气体反抗此压力作绝热膨胀 321()VmWUnCTT 212()VmnCTTppp 2121nRTnRT（-）32R2（T -273）=2RT273R-1（-）110 求出求出T2=174.8K 332224.461 8.314 174.863.98 10101325nRTVmP334.4618.3142W （174.8-273）=-5

39、474J 由此可见由此可见-W1-W2-W3， 例：例：1mol单原子理想气体，从单原子理想气体，从2dm3，1013250Pa等温可逆膨胀到等温可逆膨胀到506625Pa，计算该，计算该过程的过程的Q,W,U, H.解：该过程的温度解：该过程的温度 31 111013250 2 102441 8.314pVTKnR 等温过程等温过程 00UH，11121013250ln1 8.314 244ln1046505525pWQnRTJp 例：例：1molHe由由0，2p，变到，变到p，50的的过程，先等压变温，再等温可逆膨胀，求这过程，先等压变温，再等温可逆膨胀，求这个过程的个过程的Q,W, U,

40、 H解：这个过程是个解：这个过程是个p、V、T都变化的过程都变化的过程 12ln2pW W WpR TRTpp 2112RTRT（-）-RTlnp=-8.31450-8.314323ln2=-2277J 125ln22PmpQQQnCR TRTp 1212（T -T）+RTln=5/28.314508.314323ln2=2901J 29012277624UQWJ58.314 5010392PmHnCJ21（T -T）16 热化学热化学 解决的问题解决的问题:计算化学变化过程中的热量计算化学变化过程中的热量 一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应 1热效应的定义热效应的定义 在没有其它功，而

41、且反应物与生成物在没有其它功，而且反应物与生成物的温度相同，化学反应吸收或放出的热量的温度相同，化学反应吸收或放出的热量叫反应的热效应或反应热。叫反应的热效应或反应热。等压热效应和等容热效应等压热效应和等容热效应 反应热分类：反应热分类：恒容反应热：在恒容条件下反应的热效应恒容反应热：在恒容条件下反应的热效应 vQU 恒压反应热：在恒压条件下反应的热效应恒压反应热：在恒压条件下反应的热效应 pQH 2恒压热效应与恒容热效应的关系恒压热效应与恒容热效应的关系 根据热力学第一定律根据热力学第一定律 、 1pHQ 、 2vUQ反应物反应物,p1 V1 T n1产物产物,p1 V2 T n2产物产物,

42、p2 V1 T n2始态始态终态终态恒容恒容 恒压恒压 终态终态1rU1rH2rU3U内能是状态函数内能是状态函数 123UUU 30U12UU 112121()()pvQQpVp Vp VVn RTn RT pvQQnRT HUnRT n :气态产物总摩尔数与气态反应物总摩尔数之差气态产物总摩尔数与气态反应物总摩尔数之差 121121()pvQQHUUpVU 例：已知下列反应在例：已知下列反应在900时，恒压热为时，恒压热为178.07kJ，CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g），），求同一温度下该反应的恒容热效应。求同一温度下该反应的恒容热效应。解：解： pvQQnRT n=1 vp

43、QQnRT=178070-8.3141173=168.32 kJ二、反应进度二、反应进度 设：反应设：反应 aA + bB = cC + dD 0,0tA,0nB,0nC,0nD,0n , ttAnBnCnDn反应进度反应进度 0BBnnbBdndb 和和 分别代表任一组分分别代表任一组分B B 在起始和在起始和 t t 时刻的时刻的物质的量。物质的量。b b 是任一组分是任一组分B B的化学计量数，对反应物的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。取负值，对生成物取正值。B,0nBn可用任意一物质来表示反应进行的程度可用任意一物质来表示反应进行的程度 CABDnnnnabcd即即 CAB

44、Ddndndndndabcd当反应按反应式的系数比例进行一个单位的化学反应，当反应按反应式的系数比例进行一个单位的化学反应，nb 1mol反应的摩尔焓变反应的摩尔焓变 :rrmHH三、热化学方程式三、热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式称为热化学方程式。因为。因为U,H 的数值与体的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。注明结晶状态。热化学方程式的写法热化学方程式的写法 1.写出化学反应式写出化学反应式2.标明

45、方程式中各物质的聚集状态标明方程式中各物质的聚集状态 3.在反应式后加写在反应式后加写 U, H (因为因为U,H为状态函数为状态函数,与物质存在的状态与物质存在的状态S,l,g有关有关)(因为因为U,H为状态函数，所以要规定标准状态为状态函数，所以要规定标准状态) 气体的标准态气体的标准态: :压力为压力为 的理想气体的理想气体, ,是假想态。是假想态。p$固体、液体的标准态：压力为固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。的纯固体或纯液体。p$标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般一般298.15 K298.15 K时的标准态数据有表可

46、查。时的标准态数据有表可查。标准压力标准压力:100pkPa参与反应的物质都处于标准状态参与反应的物质都处于标准状态 rmH反应的焓变用反应的焓变用 表示表示 焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）rm(298.15 K)H$反应温度22( )( )( )C sO gCO g393.5mrHkJ mol 17化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算 一、盖斯定律一、盖斯定律 盖斯定律：一个化学反应不论是一步完成还盖斯定律：一个化学反应不论是一步完成还是分多步完成，其热效应之值总是相等是分多步完成，其热效应之值总是相等 .123456QQQQQQvQrU

47、恒容热恒容热 恒压热恒压热 pQrH 俄国化学家俄国化学家ABCDE1Q2Q3Q4Q5Q6Q盖斯定律的意义：利用实验上易测得的反应盖斯定律的意义：利用实验上易测得的反应热效应，求一些实验上不易测得的反应热效热效应，求一些实验上不易测得的反应热效应。应。 例如例如:求求C2（s）+O （g）=CO（g） 的热效应的热效应 298298298393.5282.8?rmrmrmHkJ molCOHkJ molCH 22，22，2，C（s）+O （g）=CO （g） 1（g）+O （g）=CO （g） 21（s）+O （g）=CO（g） 2解：解：利用盖斯定律利用盖斯定律 (1)(2)(3)rmmmH

48、rHrH (2)(1)(3)rmmmHrHrH 1395.5( 282.8)110.7kJ mol C(s) + O2(g)CO2(g)CO(g) +1/2O2(g)1231PQ2PQ3PQ二、生成焓二、生成焓 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓：由稳定单质在标准状态标准摩尔生成焓：由稳定单质在标准状态（100kPa，T）下，生成）下，生成1mol化合物的反应热化合物的反应热叫该化合物的标准摩尔生成焓。叫该化合物的标准摩尔生成焓。 记作记作: 2211( )( )( )22HgClgHCl g191.6rmHkJ mol ,mfm HClrHH fmH定义生成焓的意义：定义生成焓的意

49、义： aAbBcCdD()()mCDABrHcHdHaHbH绝对值无法知道绝对值无法知道 相对值相对值ABmrHA:稳定单质令其稳定单质令其 0AH ,Bmfm BHrHH 生成焓仅是个相对值生成焓仅是个相对值, ,相对于稳定单质的焓值等于零相对于稳定单质的焓值等于零()()mBfmBfmrHPHRH反应物产物计算计算CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）反应的反应的mrH14()74.85fmHCHkJ mol 12()393.5fmHCOkJ mol 12()285.84fmHH OkJ mol ( 393.51)2 ( 285.84)( 74.85)0rmH 解：查表解

50、：查表 1890.34rmHkJmol 三、燃烧焓三、燃烧焓 燃烧焓：一摩尔有机化合物在标准状态下完全燃烧焓：一摩尔有机化合物在标准状态下完全燃烧所放出的热量。燃烧所放出的热量。 记作记作 :mcH。下标下标“c”c”表示表示combustioncombustion。上标上标“ ”表示各物均处于标准压力下。表示各物均处于标准压力下。下标下标“m”m”表示反应进度为表示反应进度为1 mol1 mol时。时。指定产物通常规定为：指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金属金属 游离态游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，显然，规定的指定产

51、物不同，焓变值也不同，查表时应注意。查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表时的燃烧焓值有表可查。可查。()()mBmBCmrHRcHPH反应物产物利用燃烧焓求利用燃烧焓求298K和和100kPa时，下列时酯化时，下列时酯化反应的反应热反应的反应热 123422mmmmmcHcHrHcHcH =-246+2(-726.64)-1678+20=-21.0kJmol-11234(2)(2)mmmmmrHcHcHcHcH 四、标准离子生成焓四、标准离子生成焓 很多反应在溶液中进行很多反应在溶液中进行, ,溶液是电中性的，溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一正、负离子总是同时存

52、在，不可能得到单一离子的生成焓。离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的的摩尔生成焓等于零。摩尔生成焓等于零。HfmH ( aq)0H$1fm(HCl,g)92.30 kJ molH $查表得查表得fm(H , aq)0H$规定：规定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：所以：例如：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH$2H OHCl(g,)H ( aq

53、)Cl ( aq)p $fm(Cl , aq)H$1167.44 kJ mol 例：溶液中含例：溶液中含1molCa2+离子，其浓度很稀，在离子，其浓度很稀，在压力压力p,温度为温度为298.15K时，通入时，通入CO2（g）后，）后，有有CaCO3（s）沉淀生成，求沉淀过程的热效）沉淀生成，求沉淀过程的热效应。应。2( )223( )( )( ) 2( )CaCO gH O lCaCO sH解解:()()mBfmBfmrHPHRH反应物产物=(-1206.87+0)-(-542.96-393.5-285.84)=15.44kJmol-1五、键焓五、键焓 根据反应过程中能量变化来估算反应的热效

54、应根据反应过程中能量变化来估算反应的热效应 解离能：气态化合物中，某一具体键分解成气态原解离能：气态化合物中，某一具体键分解成气态原子所需能量。例如子所需能量。例如:2( )( )( )H O gH gOH g1502.1mrHkJ mol第一解离能第一解离能 ( )( )( )OH gH gO g1423.4mrHkJ mol第二解离能第二解离能 键能（键焓）：是键解离能的平均值键能（键焓）：是键解离能的平均值 如如OH键的键能键的键能 1502.1423.4()462.82mrHOHkJ mol对于双原子分子来说，键焓与解离能相等对于双原子分子来说，键焓与解离能相等 例例:乙烷分解为乙烯和氢，试由键焓估算反应热。乙烷分解为乙烯和氢，试由键焓估算反应热