大连理工大学化学热力学基础

1、化学热力学基础 概述l一.有化学反应的系统l 研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可以把它们分为闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反应，其它与以前的一样。l 热力系经历化学反应后其组成和成分才可能发生变化，因而确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参数，因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。概述l 化学反应中物系与外界交换的热量称为反应热。向外界放出热量的反应称为放热反应；从外界吸收热量的反应称为吸热反应。l 反应热是与过程有关的量，它不仅与反应物系的初、终态有关，而且与系统经历的过程有关。l 反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功、对磁力以及其它性质的力做功，可

2、写为Wtot=W+Wu概述l 和反应热一样，反应过程中物系与外界交换的功也是过程量。l 功和反应热的符号约定仍和无化学反应的过程一样：系统吸热为正，放热为负；系统对外做功为正，外界对系统做功为负。l 由于化学反应过程中，原有的分子破坏，新的分子形成，物系的化学能发生变化，所以物系的热力学能变化包括化学内能。同时，反应物系物质的量可能增加、减小或者保持不变。概述l 二：可逆过程和不可逆过程l 和物理状态变化过程一样，如果在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任何变化，这样的理想过程就是可逆过程，否则是不可逆过程。一切含有化学反应的过程都

3、是不可逆的，可逆过程仅是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应，如蓄电池的放电、充电，接近可逆，而像燃烧反应则是强烈的不可逆过程。概述l 三、化学反应系统的有用功和反应热l 化学反应系统与外界交换的功量除了系统容积变化作膨胀功和压缩工 W外，还可与外界直接交换有用功 Wu，例如蓄电池中的化学反应输出电能形式的有用功。不少化学反应膨胀功全为无用功，如燃烧反应，其可用功为零。与物理系统一样，化学反应中系统作出功为正，得到功为负。l 化学反应前后温度不变时系统与外界交换的热量 Q 称为反应热。释放热量的反应称为放热反应，吸收热量的反应称为吸热反应。化学反应的反应热与过程（或途径）有关。热力学第一定

4、律在有化学反应系统内的应用l 一.热力学第一定律解析式l 化学反应过程中热力学第一定律解析式可表示为：Q = U2- U1+ Wtot= U2- U1+ Wu+ W（14 - 1） 式中：Q 反应热； U 热力学能，它包含有内热能 Uth和化学能 Uch； Wtot 反应的总功，由有用功 Wu和体积变化功 W 构成。l 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的。热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 对于定温定容反应Q = U2- U1+ Wu,v（14 - 2） 式中，Wu，V为定温定容反应时的有用功。 对于定温定压反应Q = H2- H1+ Wu,p（

5、14 - 3） 式中， Wu,p为定温定压反应时的有用功。 上述这些公式是化学反应系统的热力学第一定律的解析式，它们是根据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的，均可适用。热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 二、反应热效应和反应焓l 若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则QV= U2- U1 （14 - 4）Qp = H2- H1 （14 - 5） 这时的反应热称为反应的热效应，式中 QV和 Qp分别称作“定容热效应”和“定压热效应”。化学反应的反应热与过程（或途径）有关，而反应的热效应只取决于初终态（反应物与生成物）的热力学

6、能或焓。热力学第一定律在有化学反应系统内的应用 定温定压反应的热效应等于反应前后物系的焓差，这个焓差叫做“反应焓”，以 HR表示。反应焓只取决于初终态。l 气态物系（假定均为理想气体）从同一初态分别经定温定容或定温定压过程完成同一化学反应（终态成分相同但状态参数不同）时，其反应的热效应 QV和 Qp有以下关系l Qp- QV= pVmn = RTn（14 - 6） 式中：Vm 摩尔容积； R 通用气体常数； n 反应前后摩尔数的变化。l 反应的 n 0 时，Qp QV；n 0 时，Qp QV；n = 0 时，Qp= QV。热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 三、燃烧焓和标准燃烧焓l 对于

7、燃烧反应，Wu= 0。定温定压燃烧反应的反应焓 HR又称为燃烧焓，以 Hc表示HR= Hc（14 - 7）l 定温定压燃烧过程释放的热量又称为燃料的热值，规定热值取正值。当燃烧产物中的水呈蒸汽状态时所测得的热值称为低热值，当水呈液态时所测得的热值称为高热值，高低热值之差就是水的凝结热。燃料热值 =|Qp|= - HR= - Hc（14 - 8）热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 燃料在标准状态（101.325 kPa、25 ）下的燃烧焓称标准燃烧焓，用 表示，见图 14 - 1。0CH热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 四、标准生成焓l 当无化学反应时，组元无变化，反应焓 H 的计

8、算与零点的选取无关。有化学反应的物系，组元发生变化时，计算 H 就必须首先规定物质焓值的共同计算起点。通常以 101.325 kPa、25 为热化学计算的标准参考状态（此状态的压力以 p0、温度以 T0表示，其他状态参数则在右上角标以“0”），规定标准参考状态下所有稳定形态的元素的焓值为零， = 0，并把定温定压下由元素形成 1 mol化合物的反应的热效应定义为生成焓（又称生成热），标准参考状态的生成焓称为标准生成焓，以 H0f表示。omH热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 在标准参考状态下化合物的焓等于它的标准生成焓H0m，com = H0f任意状态下化合物的焓值就等于标准生成焓加上化

9、合物从标准参考状态到给定状态的焓值增量Hm= H0f +Hm（T，p）- H0m（14 - 9）l 由上式可知化合物的焓由两部分组成，一部分与标准状态下由元素形成化合物有关，另一部分与组元不变时的状态变化有关。前者就是生成焓，后者则为物质的显焓（或称热焓）变化。任意温度下理想气体的焓值为Hm = H0f+（Hm,T - Hm，298）（14 - 10）l 例141：利用标准生成焓数据，试求乙醇下列反应的燃烧焓（即标准热效应）。lC2H5OH（g）+ 3.5O22CO2+ 3H2O（g）l解： Q0p= H0c=(nkH0f,k )Pr- (njH0f，j) Re = 2H0f，CO2+ 3H0

10、f，H2O（g）- （H0f，C2H5OH（g）+ 3.5H0f，O2）l由有关数据表查得相关物质的标准生成焓为 H0f，CO2= - 393 522 J/mol、 H0f，H2O（g）= - 241 826 J/mol、 H0f，C2H5OH（g）= - 235 000 J/mol代入上式，得l Q0p= 2 （- 393 522 J/mol）+ 3 （- 241 826 J/mol）-（- 235 000 J/mol+ 0） = - 1 277 522 J/mol（ = - 27 730.6 kJ/kg）l 所以，燃 烧 产 物 中 H2O 为 气 态 时 C2H5OH （g）的 标 准

11、燃 烧 焓 H0c，C2H5OH（g）为 - 27 730.6 kJ/kg。热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 五、盖斯定律l 盖斯定律表达为：化学过程的热效应与其经历的中间状态（过程）无关，而只与物系的初始及终了状态有关。盖斯定律也可以说是“热效应总和不变”定律。对于图 14 -2所示情况 Q1+ Q2+ Q3= Q4+ Q5（14 - 11）l 前面讲到，定容及定压热效应分别为 QV= U、Qp= Hl 它们仅仅取决于系统的初、终状态，因此与过程所经历的中间状态无关，所以利用盖斯定律可以根据已知反应的热效应计算难以用实验直接测定的其他反应的热效应。l 根据盖斯定律可推论出如下结论：反

12、应的热效应等于反应生成物的生成热的总和减去反应物生成热的总和。 Qp= H =（njHf，j）Pr-（niHf，i）Re （14 - 12）l 式中：nj及 Hf，j 第 j种生成物的物质的 量及生成焓； ni及 Hf，I 第 i种反应物的物质的量 及生成焓。 所以可以利用生成焓计算过程的热效应。热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 根据盖斯定律还可以推论出如下结论：反应的热效应等于反应物的燃烧热的总和减去生成物燃烧热的总和Qp= H =（niHc，j）Re-（njHc，j）Pr （14 - 13） 式中：ni及 Hc，i 第 i种反应物的物质的 量及燃烧热； nj及 Hc，j 第 j种生

13、成物的物质的 量及燃烧热。热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 六、基尔霍夫定律l 由经验得知，热效应与反应时系统所处的状态有关。在不同的温度及压力下反应热效应的数值不同，其中温度的影响显著，压力只有在很高时才有明显影响。若反应系统由理想气体构成，则因 U、H 只是温度的函数与压力无关，因而反应热效应只与温度有关。基尔霍夫定律描述了反应热效应与温度的关系。l 基尔霍夫定律可写成多种形式，一般通用形式为dQT/dT =njCm，j -niCm，i（14 - 14）l 式中：QT 热效应；热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l ni、Cm，i；nj、Cm，j 第 i种反应物及第 j种生成物的

14、物质的量及摩尔热容。严格地说，上述方程只适用于气相（理想气体）反应系统，但因固、液相反应系统的比热容与压力的关系也很小，可视为仅是温度的函数，故此方程对于这类系统也近似适用。l 反应在温度 T 下进行时，其热效应为QT= Q0+ TT0 （njCm，j）dT - TT0 （niCm,i） dT = H0 + HPr + HRe （14 - 15）热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 式中：Q0、QT 参考温度 T0及给定温度 T 下反应的热效应； H0= Q0 标准热效应； HRe 反应物温度由 T 变到 T0时焓的 变化量，这是一个组成不变的 物理过程而不是化学过程，其 焓差的计算与前面

15、各章中所 讲的方法相同； HPr 生成物温度由 T0变到 T 时焓的 变化量。热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l需注意的是，若反应物或生成物在 T 到 T0的温度范围内有相变，则 HRe或 HPr中应计入相变潜热。任意温度的热效应如图 14 - 3 所示。图 14 - 3 任意温度的热效应热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 例142： 试计算丙烷在 600 K 和 101 325 Pa时的燃烧热。假设燃烧产物中的水是气相。例 14 - 2 附图热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 解： 该燃烧反应方程式为l C3H8（g）+ 5O2 3CO2+ 4H2O（g）QT= H0+ 3

16、（Hm，600 K- H0m）CO2+ 4（Hm，600 K- H0m）H2O（l）-（Hm，600 K- H0m）C3H8- 5（Hm， 600 K- H0m）O2 查表得，丙烷气体 25 时的燃烧焓（H2O 在燃烧产物中为气体） l H0c= - 46 352 kJ/kg = - 2 043 845.1 J/mol 热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 丙烷等的热焓差 （Hm，600 K- H0m）CO2= 22 271.3 J/mol- 9 364.0 J/mol = 12 907.3 J/mol （Hm，600 K- H0m）H2O= 20 405.9 J/mol- 9 904.0

17、 J/mol = 10 501.9 J/mol（Hm，600 K- H0m）C3H8= 1 334.7 kJ/kg - 630.8 kJ/kg = 703.9 kJ/kg= 310 377.7 J/mol（Hm，600 K- H0m）O2= 17 926.1 J/mol- 8 683.0 J/mol = 9 243.1 J/mol 热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 代入燃烧热计算式，得Q600 K= - 1mol2 043 845.1 J/mol+ 3mol 12 907.3 J/mol+4 mol 10 501.9 J/mol - 1mol 310 377.7 J/mol -5 mo

18、l9 243.1 J/mol = - 2 319 708.7 J/mol热力学第一定律在有化学反应系统内的应用l 本例根据基尔霍夫定律，利用标准燃烧焓和反应物及生成物在标准状态与600 K 间的热焓差计算得 600 K 时的燃烧热效应，其实质是状态参数仅取决于状态，与过程无关，所以选取 cbad取代 cd（见图 ）。而过程 cb和ad都仅是物理过程，压力不高时焓差取决于温差，可从气体的热力性质表查取；ba则是标准状态下的反应，焓差可以由标准生成焓或标准燃烧焓得到。 绝热理论与燃烧温度l 一、理论空气量和理论燃烧温度l 若燃烧反应以氧气为氧化剂，燃料-氧气比严格等于化学计量方程的相应比例时，燃料

19、氧气混合物称为恰当混合物。恰当混合物的氧气量称为燃料燃烧的理论氧气量。燃料燃烧时，若以空气为氧化剂，含氧量等于理论氧气量时的空气量，称为燃料燃烧的理论空气量。工程上，近似认为空气由 21% 的氧气和79% 的氮（均指摩尔分数）所组成，即 1 mol氧和 3.76 mol氮组成 4.76 mol空气。空气的折合相对分子质量近似取为 29.0。 l 为改善实际燃烧过程，通常输入的空气量超过理论空气量，工程上把实际空气量与理论空气量之比称为过量空气系数，一般它是大于 1 的。l 燃料在实现绝热的完全燃烧时，燃烧产物的温度达到最大值，这时燃烧产物所达到的温度称为绝热燃烧温度或理论燃烧温度，如图 14

20、- 4 所示。 图 14 - 4 绝热燃烧温度 绝热理论与燃烧温度l 定压绝热完全燃烧有 l nj（H0f+ Hm，T2- Hm，298）j= ni （H0f+ Hm，T1- Hm，298）I 或- H0=（Had- Hb）-（H1- Ha）（14 - 16）l 式中：Had- Hb 生成物的焓差 H1 - Ha 反应物的焓差，它们分别取决于生成物和反应物的温度变化； H0 标准状态下反应热效应。l 利用上式，在已知 T1后可采用试凑法求解绝热燃烧温度 Tad。绝热理论与燃烧温度l例 14 - 3 小型燃气轮机装置以天然气（CH4）为燃料，进入装置的燃料与空气均为25 ，过量空气系数 为1.5

21、，燃烧产物排出温度为800 K，且已知每消耗1 mol燃料发动机输出的功为100 000 J。假设燃料完全燃烧，求发动机向外的传热量（图 14 - 6）。已 知 从 298.15 K 到 800 K 时，Hm，CO2= 22 808.6 J/mol、Hm，H2O（g）= 18 003.2 J/mol、Hm，O2= 15 836.3 J/mol、Hm，N2= 15 045.2 J/mol。 绝热理论与燃烧温度例14-3图绝热理论与燃烧温度l 解 理论空气量时的完全反应式为CH4+ 2O2+ 2 3.76N2 CO2+ 2H2O + 2 3.76N2l 当过量空气系数为 1.5 时，则其完全反应方

22、程式为CH4+ 1.5 2O2+ 1.5 2 3.76N2 CO2+ 2H2O + 1.5 2 3.76N2+（1.5 - 1） 2O2即 CH4+ 3O2+ 11.28N2 CO2+ 2H2O + 11.28N2+ O2 绝热理论与燃烧温度l 取燃气轮机装置为控制容积，对于这一有化学反应的稳流开系列能量方程，忽略动能和位能l Q = H2- H1+ Wu，p = HPr- HRe+ Wu，p = nout（H0f+Hm）out- nin （H0f+Hm）in+Wu，p查表得:H0f，CH4= - 74 873 J/mol、 H0f，CO2= - 393 522 J/mol、 H0f，H2O=

23、 - 241 826 J/moll 由于氧、氮为稳定单质，故其生成焓均为零，且流入温度为标准温度。同时，考虑到正辛烷完全燃烧，所以 l nin（H0f+ Hm）in= H0f，CH4 = - 74 873 J/moll nout（H0f+ Hm）out=（H0f+ Hm）CO2+ 2（H0f+ Hm）H2O+（H0f+ Hm）O2+ 11.28（H0f+Hm）N2= 1 mol（- 393 522 J/mol+22 808.6 J/mol）+ 2 mol（- 241 826 J/mol+ 18 003.2 J/mol）+ 1 mol 15 836.3 J/mol+ 11.28 mol15 04

24、5.2 J/mol= - 632 812.8 J/mol所以Q = - 632 812.8 J/mol-（- 74 873 J/mol）+ 100 000 J/mol = - 457 939.8 J/mol绝热理论与燃烧温度l 上例说明以空气为氧化剂时，空气中的氮气不参与反应，但其温度变化，（热）焓也随之变化。当过量空气系数超过 1 时，超过部分（包括 O2）也仅有（热）焓的变化。 绝热理论与燃烧温度l 例 14 - 4 试确定初温为 300 K 的甲烷气体，过量空气系数 为 1.5时，在 1 atm 下完全燃烧的绝热理论燃烧温度。 l 解 过量空气系数为 1.50 时，甲烷的燃烧反应方程式l

25、 CH4+ 3O2+ 3 3.76N2 CO2+ 2H2O（g） +O2+ 11.28N2 l 参照图 14 - 4，- H0=（Had- Hb）-（H1- Ha）。式中 Hb和 Ha为生成物和反应物在 298.15 K 时的焓。 绝热理论与燃烧温度l 查数据表，得甲烷的燃烧焓 H0CH4= - 50 010 kJ/kg，故H0m = M H0CH4= 16.043 10-3kg/mol（- 50 010 kJ/kg） = - 802 310.4 J/moll 298.15 K 时Hm，CO2= 9 364.0 J/mol、Hm，H2O= 9 904.0 J/mol、Hm，O2 = 8 683

26、.0 J/mol、Hm，N2 = 8 670.0 J/mol绝热理论与燃烧温度l Hb=(nkHm,k )Pr = nCO2Hm，co2+ n H2O Hm，H2O+ nO2Hm，O2 + nN2Hm，N2 = 1 mol 9 364.0 J/mol+ 2 mol 9 904.0 J/mol+ 1 mol8 683.0 J/mol+ 11.28 mol 8 670.0 J/mol = 135 652.6 J由同表查出 300 K 时 Hm，O2，300 K= 8 737.3 J/mol Hm，N2，300 K= 8 723.9 J/mol Hm，CH4，300 K= 10 089.9 J/mo

27、l Hm，CH4，298.15 K= 10 018.7 J/mol绝热理论与燃烧温度 H1- Ha= nCH4（Hm，300 K- Hm，298.15 K）CH4+ nO2 （Hm，300 K-Hm，298.15 K）O2+ nN2（Hm，300 K - Hm，298.15 K）N2 = 1 mol（10 089.9 - 10 018.7）J/mol+ 3mol（8 737.3 -8 683.0）J/mol+ 11.28mol（8 723.9 - 8 670.0）J/mol = 842.1 J Had=（H1- Ha）+ Hb- H0 = 842.1 J+ 135 652.6 J-（- 802

28、 310.4 J） = 938 805.1 J （a） 绝热理论与燃烧温度l同时 Had= nCO2Hm,co2,TA+ n H2OHm,H2O,TA+ n O2Hm,o2,TA+ nN2Hm，N2，TAl考虑到式中各项焓值均与温度 TA有关，所以用试算法，计算过程列表如下 ：绝热理论与燃烧温度绝热理论与燃烧温度 当 TA= 1 750 K 时，Had= 91 488.5 J，与（a）计算所得误差为|914 885.9 J - 938 805.1 J|/ 938805.1 J = 0.025 误差足够小，所以取 TA= 1 750 K。 完全燃烧时的绝热理论燃烧温度是燃烧过程系统没有向外界散热

29、，在燃烧过程中由燃料化学能转换而来的热能全部用于加热燃烧产物及过量的空气。需要注意的是图 14 - 4 中的纵坐标是系统的总焓，而且反应物和生成物也可以是液态甚至固态，所以不能由焓相等导出温度相等，绝热理论燃烧温度的求取常常需采用试算的方法，如本例所示。化学平衡与平衡常数l 一、化学反应的反应度和系统的浓度l 根据质量守恒原理，反应前后各化学元素的原子数目必定相等。化学反应式中各组元按原子数相等确定的系数，称为化学计量系数。配有化学计量系数，满足左右平衡而又无多余组元的理论反应方程也可称为化学计量方程。化学反应式左边各组元称反应物，右边各组元称生成物。 化学平衡与平衡常数l 单相系统化学反应的

30、化学计量方程的一般形式为aAa+ bBbcCc+ dDdl 写成普遍式为 iAi= 0（14 - 17）l 式中：Ai第 i个化学组元； iAi的化学计量系数。上式生成物项取正，反应物项取负。 化学平衡与平衡常数l由质量守恒原理可得到 dna/va=dnb/vb=dnc/vc=dnd/vd（14 - 18）和dni= id（14 - 19）l式中： dni组元 i在微元反应中的摩尔数变化； 化学反应的反应度。化学平衡与平衡常数l化学反应系统的成分可用摩尔分数 xi或浓度ci来表示ci =ni/V （14 - 20 ）l式中： ci第 i种组分的浓度； ni第 i种组分的摩尔数； V 系统的体积

31、。 化学平衡与平衡常数l二、化学平衡常数 l对于处于平衡的反应bB + dD gG + rRl化学反应的平衡常数 Kp为Kp= pgGprR /pbBpdD（14 - 21）l如果参加反应的物质都是理想气体或接近理想气体，则对某一定的化学反应而言平衡常数 Kp仅是温度的函数。 化学平衡与平衡常数l平衡常数也可以用反应物及生成物的浓度来表示Kc= cgGcrR/ cbBcdD（14 - 22） 式中，Kc是用反应物和生成物的浓度表示的平衡常数，它代表系统处于化学平衡时反应物和生成物浓度间的关系。lKp和 Kc的关系如下Kp= Kc(RT)n（14 - 23）化学平衡与平衡常数l 以上假定系统是单

32、相系统，组成系统的物质均处于气态，并可视为理想气体。在气相与固、液相的多相系统中化学反应的机理，可以认为是固相或液相物质升华或蒸发而在表面形成饱和蒸气，反应气体与饱和蒸气相互作用而引起化学变化。反应在一定温度下进行时，固相或液相物质对应的饱和蒸气压力为确定的数值。多相反应的平衡常数由参加反应的气态物质的分压力（或浓度）确定。 化学平衡与平衡常数l 例14-5 :用氢气和氮气组成的混合气体生产氨，在 400 、10 atm 下化学平衡时产3.85% 的氨（体积百分比）。求：反应 3H2+ N2 2NH3在 400 时的平衡常数 Kp； l 解：在反应 3H2+ N2 2NH3中，每摩尔 NH3中

33、需1.5mol的 H2和0.5molN2，若设平衡时 NH3的摩尔数 n，则 H2为 3 -3n/2， N2 为1-n/2。所以，反应式应为3H2+ N2 （3 -3n/2 ）H2+ （1-n/2 ）N2+ nNH3l 平衡时总物质的量的数N = （3 -3n/2 ） + （1-n/2 ） + n = 4 - n化学平衡与平衡常数l 据题意，NH3的体积比为 3.85% ，按理想气体性质即为摩尔比，所以 n= 0.038 53 (4 n)l 解得 n = 0.148 3；N = 3.851 7 XH2=（3 -1.5 0.148 3）/3.8517=0.7211 XN2=（1-0.5 0.14

34、8 3）/3.8517=0.2404 PNH3=XNH3P=0.0385P PH2=0.7211P PN2=0.2404P化学平衡与平衡常数l用分压力表示的平衡常数表达式 Kp=PNH32/（PH23PN2） =（0.0385P）2/（0.7211P）3（0.2404P）1 =1.664 10-4离解与离解度，平衡移动原理l 一、离解与离解度l 根据化学平衡原理，任何化学反应过程中，在进行正向反应的同时总伴随有逆向反应发生，当正向反应和逆向反应的速率相等时，反应就不再发展，反应系统处于化学平衡的状态。这就是说，始终不可能实现完全反应。在化学平衡状态下，反应系统中除了反应物和生成物外，常常还可能

35、包含有各种中间生成物。例如，碳燃烧时除生成二氧化碳外还会有一氧化碳。离解与离解度，平衡移动原理l 因此，在分析处于化学平衡状态的反应系统中各物质的分数时，为了便于分析，可把中间生成物看作是生成物因发生离解而形成较简单的物质的结果，并把化学平衡状态下生成物离解的比率称为离解度，用符号表示。实际上，离解度也就是反应的不完全程度。离解与离解度，平衡移动原理l 以碳在氧气中燃烧为例，设离解度为a，则其化学反应方程式可表示为C+O2=(1-a）CO2+aCO+1/2aO2l 而按化学平衡关系，生成物CO2的离解方程式为CO2CO+1/2O2 1molCO2中必然有amol离解成amolCO和1/2aO2

36、,而未离解的为（1-a）mol。离解与离解度，平衡移动原理l二、平衡移动原理l 在中学化学里我们已知道，在等温下，增大总压力,平衡向气体分子数减少的方向移动；减小总压,则平衡向气体分子数增加的方向移动。l 若反应为吸热反应 ，当温度升高时 ，平衡向生成产物的方向移动；若反应为放热反应，温度升高时平衡常数减少，平衡向生成反应物的方向移动。 离解与离解度，平衡移动原理l 总而言之如果在处于化学平衡的系统中加入一种或几种反应物，或者使其压力或温度发生变化，则平衡将遭到破坏。在这种情况下又会重新引起化学反应过程，反应朝着建立新的化学平衡的方向进行。新的过程遵循以下法则：对处于平衡态的物系施以能使平衡破

37、坏的作用时，物系将向着使外界作用的影响能够削弱的那个方向进行。这即为平衡移动原理或吕 - 查德里原理。离解与离解度，平衡移动原理l 根据吕 - 查德里原理，如果提高反应物的压力，则导致物质的量减少的化学反应将加强；如果在混合物中加入反应物中的某一种，则引起的反应将沿着减少此反应物的方向进行。化学反应方向判据及平衡条件l 一、化学反应方向的一般判据 l 热力学第一定律提供了建立化学过程能量平衡方程式的基础，它使我们有可能建立诸如反应的热效应等重要关系式。而热力学第二定律可以回答化学过程可能进行的方向、反应的最大功等问题并分析化学平衡等等。l 实际上绝大多数化学反应中正反两个方向的反应同时进行着。

38、当正向反应的强度超过逆向反应时，宏观上反应正向进行；反之，逆向进行。若两个方向的强度相等，宏观上反应停止，达化学平衡。化学反应方向判据及平衡条件l 热力学第二定律指出，在孤立系统中一切过程只能沿着熵增的方向进行，或者在极限的情况下熵维持不变，而任何使熵减少的过程是不可能发生的。这一结论适用于孤立系内发生的一切自然过程，也适用于化学过程。如果某化学反应的全部结果是使体系的熵减少，则这样的过程是不可能发生的。所以，熵判据同样可用来判定孤立系中化学过程进行的方向。dSiso 0（14 - 24）化学反应方向判据及平衡条件l 二、定温 - 定容反应和定温 - 定压反应方向判据 l 在工程实践中，常遇到

39、两类化学反应，即定温 - 定容和定温 - 定压反应。这时，由熵增原理可推出判断过程进行方向的自由能判据及自由焓判据对于定温 - 定容反应 dF 0（14 - 25）对于定温 - 定压反应 dG 0（14 - 26） 即在定温 - 定容系统中，只有那些使自由能减少，或在定温 - 定压系统中使自由焓减少的过程，才是可能发生的。 化学反应方向判据及平衡条件l对于反应aAa+ bBbcCc+ dDd 单相的定温 - 定容反应和定温 - 定压反应的反应方向及化学平衡的普遍判据可写作 idni0（14 - 27） 式中，i及 ni分别为第 i组元的化学势及摩尔数。 化学反应方向判据及平衡条件l 就定温 -

40、 定容及定温 - 定压化学反应过程而言，其最大可用功分别等于系统在反应前后自由能的变化和系统在反应前后自由焓的变化。Wu，V，max= F1- F2（14 - 28）Wu，p，max = G1- G2（14 - 29）l利用反应的热效应也可将最大可用功写成以下概括性公式形式Wu，max= - QT-T（S1- S2）（14 - 30） 热力学第三定律，熵的绝对值l 一、熵的绝对值 热力学研究和热力计算中，很多地方要用到各种物质在各种状态下的熵值。对于单纯物质或不存在化学反应的混合物系，物系中物质的成分不发生变化。这时对于物系中的各物质，可以任意规定计算熵的起点或基准点。这样计算得的熵值是各种物

41、质熵的相对值，例如，通常水蒸气表上水和水蒸气的熵值就都是相对值。但是对于化学反应物系，例如，在定温定压反应的前后Wu,p,max=G1-G2=(H1-TS1)-(H2-TS2)热力学第三定律，熵的绝对值 式中S1是反应前物系中各种物质熵的总和，S2是反应后物质中各种物质熵的总和。这时，各种物质的熵应该用熵的绝对值。l 有理由这样设想，各种物质在绝对零度时的熵值假设为零，因而从绝对零度计算起的熵值可以作为各种物质熵的绝对值。l 1906年，能斯特根据当时对固体和液体在低温下进行电化学反应所测定的有用功的实验数值，提出了一个定理，后来被叫做能斯特定理，即：“任何凝聚物系在接近绝对零度时所进行的定温

42、过程中，物系的熵接近不变。”表示成数学表达式为 lim(S)T=0 (T0) (14-31)l 式中脚标T表示定温过程。热力学第三定律，熵的绝对值l 这样，在接近绝对零度时，化学反应前后物系中各物质的成分由于化学反应发生了改变，但物质的总熵却保持不变。这只有一种可能，即在绝对零度下各种物质的比熵相等，为一常数，或为零。这一结论为各种物质比熵存在绝对值这一设想找到了更为有力的根据。因为这样，各种物质比熵的绝对值就可以从绝对零度计算起，再加上这个共同的常数就是了。但这个常数却不可能根据已有的热力学第一定律、第二定律求得。1911年，普朗克假设这个常数为零。这样，在绝对零度下，各种物质的熵值为零。热力学第三定律，熵的绝对值l 因为非晶体、混合物、固体熔体等物质在绝对零度时的比熵应比绝对零度时纯粹物质完整晶体的比熵为大，因而不等于零，所以表述