最适合初学者看的能带理论

1、1前言前言第第 八八 章章 晶体的能带结构晶体的能带结构从从STM得到的硅晶体得到的硅晶体表面的原子结构图表面的原子结构图物理学前言之一物理学前言之一材料的性质材料的性质大规模集成电路大规模集成电路半导体激光器半导体激光器超导超导人工微结构人工微结构28.1 晶体的能带晶体的能带 一一. 电子共有化电子共有化晶体具有大量分子、原子或离子有规则晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。排列的点阵结构。电子受到周期性势场的作用。电子受到周期性势场的作用。a按量子力学须解定态薛定格方程。按量子力学须解定态薛定格方程。3 解定态薛定格方程解定态薛定格方程(略），略）， 可以得出两点重要结论：可

2、以得出两点重要结论：1.电子的能量是分立的能级电子的能量是分立的能级;2.电子的运动有隧道效应。电子的运动有隧道效应。原子的外层电子原子的外层电子(高能级高能级)， 势垒穿透概率势垒穿透概率较大，较大， 电子可以在整个晶体中运动电子可以在整个晶体中运动, 称为称为共有化电子。共有化电子。原子的内层电子与原子核结合较紧原子的内层电子与原子核结合较紧,一般一般不是不是 共有化电子。共有化电子。4二二. 能带能带 (energy band) 量子力学计算表明，晶体中若有量子力学计算表明，晶体中若有N个个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级原

3、来孤立原子的每一个能级,在晶体中变在晶体中变成了成了N条靠得很近的能级条靠得很近的能级,称为称为能带能带。晶体中的电子能级晶体中的电子能级有什么特点？有什么特点？5能带的宽度记作能带的宽度记作 E ，数量级为，数量级为 EeV。 若若N1023,则能带中两能级的间距约则能带中两能级的间距约10-23eV。一般规律：一般规律： 1. 越是外层电子，能带越宽，越是外层电子，能带越宽， E越大。越大。 2. 点阵间距越小，能带越宽，点阵间距越小，能带越宽， E越大。越大。 3. 两个能带有可能重叠。两个能带有可能重叠。6离子间距离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图能带重叠示意图7三三 . 能带中

4、电子的排布能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的晶体中的一个电子只能处在某个能带中的 某一能级上。某一能级上。 排布原则：排布原则： 1. 服从泡里不相容原理（费米子）服从泡里不相容原理（费米子） 2. 服从能量最小原理服从能量最小原理设孤立原子的一个能级设孤立原子的一个能级 Enl ，它，它最多能容最多能容纳纳 2 (2 +1)个电子。个电子。l这一能级分裂成由这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，条能级组成的能带后，能带最多能容纳能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。个电子。8 电子排布时，应从最低的能级排起。电子排布时，应从最低的能级排起。 有关能带被占据情况的几个

5、名词：有关能带被占据情况的几个名词： 1满带（排满电子）满带（排满电子） 2价带（能带中一部分能级排满电子）价带（能带中一部分能级排满电子） 亦称价带亦称价带 3空带（未排电子）空带（未排电子） 亦称导带亦称导带 4禁带（不能排电子）禁带（不能排电子）2、3能带，最多容纳能带，最多容纳 6N个电子。个电子。例如，例如，1、2能带，最多容纳能带，最多容纳 2N个电子。个电子。2N(2l+1)9一一. 布洛赫定理布洛赫定理一个在周期场中运动的电子的波函数应一个在周期场中运动的电子的波函数应具有哪些基本特点？具有哪些基本特点？在量子力学建立以后，布洛赫（在量子力学建立以后，布洛赫（F.Bloch）和

6、布里渊（和布里渊（Brillouin）等人就致力于研究）等人就致力于研究周期场中电子的运动问题。他们的工作为周期场中电子的运动问题。他们的工作为晶体中电子的能带理论奠定了基础。晶体中电子的能带理论奠定了基础。布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子波函数的特点。波函数的特点。8.2（补充）（补充） 布洛赫定理布洛赫定理 空间空间k10在一维情形下，周期场中运动的电子能量在一维情形下，周期场中运动的电子能量E(k)和波函数和波函数 必须满足定态薛定谔方程必须满足定态薛定谔方程 )(xk )1()()()()(2222xkExxVdxdmkk k -表示电子状态的角

7、波数表示电子状态的角波数V( x ) -周期性的势能函数，它满足周期性的势能函数，它满足 V( x ) = V( x + n a ) a - 晶格常数晶格常数 n -任意整数任意整数11布洛赫定理：布洛赫定理：)()(naxuxukk 式中式中 也是以也是以a为周期的周期函数，为周期的周期函数，即即 * )(xuk注注*：关于布洛赫定理的证明，有兴趣的读者：关于布洛赫定理的证明，有兴趣的读者 可以查阅可以查阅固体物理学固体物理学黄昆原著黄昆原著 韩汝琦改编韩汝琦改编 （1988）P154具有具有(2)式形式的波函数称为布洛赫波函数式形式的波函数称为布洛赫波函数,或布洛赫函数。或布洛赫函数。)2

8、()()(xuexkxkik 满足（满足（1）式的定态波函数必定具有如下的）式的定态波函数必定具有如下的特殊形式特殊形式12 布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为：一个自由电子波函数波函数为：一个自由电子波函数 与一个具有与一个具有晶体结构周期性的函数晶体结构周期性的函数 的乘积。的乘积。xkie)(xuk 只有在只有在 等于常数时，在周期场中运动的等于常数时，在周期场中运动的 电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。)(xuk 这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的这在物理上反映了晶体中的电子既有共

9、有化的 倾向，又有受到周期地排列的离子的束缚的特点。倾向，又有受到周期地排列的离子的束缚的特点。 因此，布洛赫函数是比自由电子波函数因此，布洛赫函数是比自由电子波函数 更接近实际情况的波函数。更接近实际情况的波函数。 它是按照晶格的周期它是按照晶格的周期 a 调幅的行波。调幅的行波。13 实际的晶体体积总是有限的。因此必须实际的晶体体积总是有限的。因此必须考虑边界条件。考虑边界条件。 设一维晶体的原子数为设一维晶体的原子数为N,它的线度为它的线度为 L=Na,则则布洛赫波函数布洛赫波函数 应满足如下条件应满足如下条件)(xk )3()()(Naxxkk 此式称为周期性边界条件。此式称为周期性边

10、界条件。二二 . 周期性边界条件周期性边界条件采用周期性边界条件以后，具有采用周期性边界条件以后，具有 N 个晶格点的个晶格点的晶体就相当于首尾衔接起来的圆环：晶体就相当于首尾衔接起来的圆环： 在固体问题中，为了既考虑在固体问题中，为了既考虑到晶体势场的周期性，又考虑到晶体是有限到晶体势场的周期性，又考虑到晶体是有限的，我们经常合理地采用的，我们经常合理地采用周期性边界条件周期性边界条件：14由周期性边界条件可以推出由周期性边界条件可以推出:布洛赫波函数布洛赫波函数 的的波数波数 k 只能取一些特定的分立值。只能取一些特定的分立值。aa周期性边界条件对波函数中的波数是有影响的。周期性边界条件对

11、波函数中的波数是有影响的。图图 2 周期性边界条件示意图周期性边界条件示意图15左边为左边为)()(xuexkxkik )(xueekkxikNai )(xekkNai )()()(NaxueNaxkNaxkik 右边为右边为所以所以1 kNaie), 2, 1, 0(2 nnkNa )3()()(Naxxkk 由周期性边界条件由周期性边界条件即周期性边界条件使即周期性边界条件使 k 只能取分立值：只能取分立值：), 2, 1, 0(22 nLnNank 证明如下证明如下:按照布洛赫定理：按照布洛赫定理：16), 2, 1, 0(22 nLnNank k 是代表电子状态的角波数是代表电子状态的

12、角波数, n 是代表电子状态的量子数。是代表电子状态的量子数。对于三维情形对于三维情形,电子状态由一组量子数电子状态由一组量子数(nx、 ny、nz)来代表。来代表。 它对应一组状态角波数（它对应一组状态角波数（kx、 ky、 kz）。）。一个一个 对应电子的一个状态。对应电子的一个状态。k17我们以我们以 为三个直角坐标轴，建立为三个直角坐标轴，建立一个假想的空间。这个空间称为波矢空间、一个假想的空间。这个空间称为波矢空间、 空间，或动量空间空间，或动量空间*。 kx、 ky、 kzk由于德布洛意关系由于德布洛意关系 ，即，即 ，所以所以 空间也称为动量空间。空间也称为动量空间。 hP kP

13、 k注：注：), 2, 1, 0(2 xxxnnLk ), 2, 1, 0(2 yyynnLk ), 2, 1, 0(2 zzznnLk 在在 空间中，电子的每个状态可以用空间中，电子的每个状态可以用一个状态点来表示，这个点的坐标是一个状态点来表示，这个点的坐标是k三三. 空间空间k18), 2, 1, 0(2 xxxnnLk kykx0-112-23-31-12-2-33L 2L 2上式告诉我们，沿上式告诉我们，沿 空间的每个坐标轴方向，空间的每个坐标轴方向，电子的相邻两个状态点之间的距离都是电子的相邻两个状态点之间的距离都是 。L 2k图图 3 表示二维表示二维 空间每个点所占的面积是空间

14、每个点所占的面积是 。22 L k因此，因此， 空间中每个状态点所占的体积为空间中每个状态点所占的体积为 。 32 L k图图 3 二维二维 空间空间 示意图示意图k19 8.3 克朗尼格克朗尼格- 朋奈模型朋奈模型 能带中的能级数目能带中的能级数目 一一 . 克朗尼格克朗尼格- 朋奈模型朋奈模型 能带理论是单电子近似理论。能带理论是单电子近似理论。 布洛赫定理指出，一个在周期场中运动的电子，布洛赫定理指出，一个在周期场中运动的电子，其波函数一定是布洛赫函数。其波函数一定是布洛赫函数。 下面我们通过一个最简单的一维周期场下面我们通过一个最简单的一维周期场-克朗尼格克朗尼格- 朋奈（朋奈（Kro

15、ning-Penney）模型来说明）模型来说明晶体中电子的能量特点。晶体中电子的能量特点。 周期性边界条件的周期性边界条件的引入引入,说明了电子的状态是分立的。说明了电子的状态是分立的。 它把每个电子的它把每个电子的运动看成是独立地在一个等效势场中的运动。运动看成是独立地在一个等效势场中的运动。 现在再来说明电子的能量有什么特点？现在再来说明电子的能量有什么特点？回顾回顾：20 克朗尼格克朗尼格- 朋奈模型是把图朋奈模型是把图1的周期场简化为的周期场简化为图图 4 所示的周期性方势阱。假设电子是在这样的所示的周期性方势阱。假设电子是在这样的周期势场中运动。周期势场中运动。在在 0 x a 一一

16、个周期的区域中，电子的势能为个周期的区域中，电子的势能为 )()0(0)(0axcUcxxU0caU0U(x)xb图图 4 克朗尼格克朗尼格 - 朋奈模型朋奈模型21按照布洛赫定理，波函数应有以下形式按照布洛赫定理，波函数应有以下形式)()(xuexkxkik 式中式中 )()(naxuxukk 0)(2222 kkxUEmxdd 即可得到即可得到 满足的方程满足的方程)(xuk)(xk 将波函数将波函数 代入定态薛定谔方程代入定态薛定谔方程 0)(222222 kkkukxUEmdxduikxdud22利用波函数应满足的有限、单值、连续等物理利用波函数应满足的有限、单值、连续等物理（自然）条

17、件，进行一些必要的推导和简化，（自然）条件，进行一些必要的推导和简化，最后可以得出下式最后可以得出下式 )4()cos()cos(sin20kaaaabmaU 注注*：有兴趣的读者可参阅固体物理基础：有兴趣的读者可参阅固体物理基础 蔡伯熏编（蔡伯熏编（1990）P 268。式中式中mE2 而而 是电子波的角波数是电子波的角波数*。 2 k（4）式就是电子的能量）式就是电子的能量 E 应满足的方程应满足的方程,也是电子也是电子能量能量 E与角波数与角波数 k 之间的关系式。之间的关系式。23 )4()cos()cos(sin20kaaaabmaU (4)式的式的左边是左边是 能量能量E 的一个较

18、复杂的函数，记作的一个较复杂的函数，记作 f(E)；由于由于 ，所以使所以使 的的 E 值值都不满足方程。都不满足方程。1cos ka1)( Ef下图下图5 为为 给出了一定的给出了一定的 a、b、U0 数值后的数值后的 f(E)：右边是右边是角波数角波数 k 的函数。的函数。 24由图看出，在允许取的由图看出，在允许取的 E值（暂且称为能级）之间，值（暂且称为能级）之间，有一些不允许取的有一些不允许取的 E值（暂且称为能隙）。值（暂且称为能隙）。下面下面 的图的图 6 为为E k 曲线的某种表达图式。曲线的某种表达图式。图图 5 f(E)函数图函数图f(E)E25E2E3E5E4E6E7E1

19、a a 2a 3a 3 a a 2 0kE图图 6 E k 曲线的表达图式曲线的表达图式26两个相邻能带之两个相邻能带之间的能量区域称间的能量区域称为为禁带禁带。晶体中电子的能量晶体中电子的能量只能取能带中的数只能取能带中的数值，而不能取禁带值，而不能取禁带中的数值。中的数值。图中图中 为为“许可的能量许可的能量”，称为称为能带能带*。E2E3E5E4E6E7E1a a 2a 3a 3 a a 2 0kE图图 6 E k 曲线的表达图式曲线的表达图式27E k 曲线与曲线与 a 有关有关、与、与 U0b 乘积有关。乘积有关。乘积乘积 U0b 反映了势垒的强弱。反映了势垒的强弱。 )4()cos

20、()cos(sin20kaaaabmaU 由于原子的内层电子受到原子核的束缚较大，由于原子的内层电子受到原子核的束缚较大， 与外层电子相比，它们的势垒强度较大。与外层电子相比，它们的势垒强度较大。 计算表明：计算表明： U0b 的数值越大所得到的能带越窄。的数值越大所得到的能带越窄。所以，内层电子的能带较窄。所以，内层电子的能带较窄。 外层电子的能带较宽。外层电子的能带较宽。28 从从 E k 曲线还可以曲线还可以 看出：看出： k 值越大，值越大， 相应的能带越宽。相应的能带越宽。 由于晶体点阵常数由于晶体点阵常数 a 越小，相应于越小，相应于 k 值越大。值越大。), 2, 1, 0(22

21、 nLnNank 因此，晶体点阵常数因此，晶体点阵常数 a 越小，能带的宽度就越大。越小，能带的宽度就越大。 有的能带甚至可能出现重叠的现象。有的能带甚至可能出现重叠的现象。这些都与这些都与 8.1 节节“概述概述”中介绍的结论是一致的。中介绍的结论是一致的。E2E3E5E4E6E7E1a a 2a 3a 3 a a 2 0kE图图 6 E k 曲线的表达图式曲线的表达图式29二二 . 能带中的能级数能带中的能级数 晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，只能取能带中的数值。由只能取能带中的数值。由 图图 5 可以看出：可以看出：第一能带第一能带 k 的取值范围

22、为的取值范围为 aa 第二能带第二能带 k 的取值范围为的取值范围为 aaaa 2,2 第三能带第三能带 k 的取值范围为的取值范围为 aaaa 32,23 每个能带所对应的每个能带所对应的 k 的取值范围都是的取值范围都是 * 。a 2注注* ：我们把以原点为中心的第一能带所处的：我们把以原点为中心的第一能带所处的 k 值值 范围称为第一布里渊区范围称为第一布里渊区;第二、第三能带所处的第二、第三能带所处的 k值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。30NNaaLa 2222所以，晶体中电子的能带中有所以，晶体中电子的能带中有 N 个能级。个能级。

23、电子在晶体中按能级是如何排布的呢？电子在晶体中按能级是如何排布的呢？电子是费密子，它的排布原则有以下两条：电子是费密子，它的排布原则有以下两条：（1） 服从泡里不相容原理服从泡里不相容原理（2） 服从能量最小原理服从能量最小原理而在而在 空间每个状态点所占有的长度为空间每个状态点所占有的长度为 ，因此，每一能带中所包含的（状态数）能级数为因此，每一能带中所包含的（状态数）能级数为L 2k每个能带所对应的每个能带所对应的 k 的取值范围都是的取值范围都是 。a 231对于孤立原子的一个能级对于孤立原子的一个能级 Enl 按照泡里不相容原理按照泡里不相容原理，最多能容纳最多能容纳 2（2 l +1

24、）个电子。）个电子。在形成固体后，这一能级分裂成在形成固体后，这一能级分裂成 由由 N 条能级组成条能级组成的能带了，它最多能容纳的电子数为的能带了，它最多能容纳的电子数为 2N(2l+1)个。个。例如，对孤立原子的例如，对孤立原子的1S、2S能级能级,在形成固体后相应在形成固体后相应地成为两个能带。它们最多能地成为两个能带。它们最多能容纳的电子数为容纳的电子数为 2N个。个。 对孤立原子的对孤立原子的 2P、3P能级能级, 在形成固体后也相应地在形成固体后也相应地成为两个能带。它们最多能成为两个能带。它们最多能容纳的电子数为容纳的电子数为 6N个。个。电子排布时还得按照能量最小原理电子排布时

25、还得按照能量最小原理从最低的能级排起。从最低的能级排起。32孤立原子的最外层电子能级可能填满了电子也孤立原子的最外层电子能级可能填满了电子也可能未填满了电子。若原来填满电子的，可能未填满了电子。若原来填满电子的，在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。若孤立原子中较高的电子能级上没有电子，若孤立原子中较高的电子能级上没有电子，在形成固体时，其相应的能带上也没有电子。在形成固体时，其相应的能带上也没有电子。若原来未填满电子的，若原来未填满电子的，在形成固体时，其相应的能带也未填满电子。在形成固体时，其相应的能带也未填满电子。孤立原子的内层电子能级一般都是填满的，孤立原子的内层电子能级一般都是填满的，在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。在形成固体时，其相应