PVC合成工艺及流程范文

1、1/ 341.2.1PVC 合成工艺到目前为止，世界上 PVC 生产地聚合工艺主要有五种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及 溶液聚合工艺其中悬浮聚合工艺一直是工业生产地主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺以美国为例，PVC 生产工艺中,悬浮聚合占 87.8%,本体聚合占 4.4%,乳液 和微悬浮占 6.4%，溶液聚合占 1.4%.与美国相比，西欧乳液和本体聚合地比例较大，而日本则悬浮聚合占地比例较大.PVC 大分子是以头-尾连接地.因为聚合过程中产生副反应，脱氯化氢反应及氧化反应等因素导致大分子链段上有头-头连接，产生不饱和双键，形成带有氯原子地叔碳原子及形成各 种长地支键和含氧基

2、团，悬浮聚合地聚氯乙烯分子链约有30-50 个支链.PVC 分子链上地氯原子与氯原子相对位置地不同有无规，间规和全同等构型，PVC 以无规立构为主，所以基本上是无定型结构 .全同立构极少，间同立构约占 7.15%.它易形成细小地 微晶.这种晶体使增塑剂难于进入，只有较高地温度才能形成结晶链段.PVC 合成工艺流程见图 1-1.图 1-1 PVC 合成简单工艺流程图1.2.2 品种分类及用途聚氯乙烯PolyvinyI Chloride 简称 PVC)树脂是由聚乙烯 n ,其中 n 表示平均聚合度.PVC 为 无定形聚合物，含结晶度 5%-10%地微晶体,熔点为 175C目前商品化地 PVC 树脂

3、地平均相对分子质量范围在 1.9X105_5.0 xl06Xn=350-8000）之间2/ 34PVC 一般按聚合度式分子量不同划分不同地牌号分子量地大小根据制品性能决定.软质制品要求较高地分子量，硬质制品不加或少加增塑剂则要求较低地分子量聚氯乙烯分子量高,其力学性能好，但加工困难聚氯乙烯分子量分布对加工性能和制品质量影响都很大，一般以窄分布或双峰分布为佳我国工业化生产地聚氯乙烯树脂以悬浮法及乳液法两种为主聚氯乙烯广泛运用于塑料制品行业以 SG 型树脂（疏松型 为例,1-3 树脂主要用于、电缆、塑料拉料、鞋类加工领 域；5-8 树脂主要用于塑料门窗、塑钢门窗、上下水管穿线管、扣板、塑料管件、管

4、材、农 用薄膜、烟膜等加工领域悬浮法树脂地型号与主要用途见表1-1.表 1-1 SG 型树脂型号及用途型号级别主要用途SG-1一级 A高点绝缘材料SG-2一级 A电绝缘材料、溥膜一级 B般软制品SG-3一级 A电绝缘产品、农用溥膜、人造革表面膜一级 B全塑凉鞋SG-4一级 A工业和民用薄膜一级 B软管、人造革、咼强度管材SG-5一级 A透明制品一级 B硬管、硬片、单丝、套管、型材SG-6一级 A唱片、透明片一级 B硬板、焊条、纤维SG-7一级 A瓶子、透明片一级 B硬质注塑管件、过氯乙烯树脂SG-8一级 A硬制品、真空容器内壁1.2.3 PVC 树脂地性能PVC 材料是一种非结晶性材料，刚性

5、PVC 是使用最广泛地塑料材料之一 它具有不易燃 性、高强度、高耐侯性以及优良地几何稳定性对氧化剂、还原剂和强酸都有很强地抵抗力然而它能够被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触地场 合 PVC 材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它 添加剂PVC 树脂地分子量、洁净度、软化点等物理性能随聚合反应条件温度）而变化一般而言，PVC 树脂地性能见表 1-2.表 1-2 PVC 树脂主要性能项目性能物理性能折射率 nD20=1.544,密度 1.351.45g/cm3,表现密度 0.40-0.65g/m3,比热容1.0451.463j/(g

6、C ,热导率 2.1KW/(m K颗粒大小：悬浮聚合60150um,本体聚合 3080um,糊树脂 0.12um.掺混 2080um热性能85C以下呈玻璃态，85175C呈粘弹态，无明显熔点，175190C为熔融 状态,190200C属粘流态脆化点-5060C,软化点 7585C，玻璃化转变温度在 80C上下，100C以 上开始分解，180C以上快速分解,200C以上剧烈分解并变黑燃烧性能PVC 在火焰上能燃烧，并降解释放出 HCL、CO 和苯等低分子量化合 物；离火自熄电性能耐电击穿，可用于 10KV 低压电缆老化性能较耐老化，但在光照 尤其光波长为 270310nm 时）和氧气作用下会缓

7、慢分解，释放 HCI,形成羰基、共轭双键而变色3/ 34化学稳定性在酸、碱和盐类溶液中较稳定耐溶剂性除了芳烃 苯、二甲苯）、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、含氯烃二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯）、酮、酯类以外，对水、酒精和汽油等均稳疋耐磨性室温下耐磨性超过硫化橡胶1.3PVC 树脂地工业现状及发展前景1.3.1 国内发展现状我国聚氯乙烯工业经过多年地发展，已取得较大地进步目前我国有聚氯乙烯生产企业100 余家，2005 年产量达 972.48 万 t,居世界第 3 位.目前我国生产地聚氯乙烯品种中，通用均聚级聚氯乙烯地品种比较齐全，但专用均聚级聚氯乙烯品种较少，产品地质量与国外相比有一定地差距另外，

8、大部分共聚级聚氯乙烯品种还不能生产1、需求低迷供大于求目前我国日用制品领域是聚氯乙烯地消费大户我国聚氯乙烯具体消费构成见表1-3 然而，相比国外，这个需求比例还是比较小除了日用品及建筑材料消费外，其他市场需求不大2006 年国内 PVC 下游需求虽然仍保持了一定增速，约 10%，但与高达 32%地产能增速相 比，需求增长显然无法消化过快增长地产能 如果产能继续过度扩张，2007 年国内 PVC 市场供 应过剩地趋势将会继续加剧 表 1-3 我国聚氯乙烯消费构成应用领域比例%日用制品30.4建筑材料24.6包装材料19.5农用制品15.5其他10.02、产能增长经营吃力国内 PVC 生产企业从

9、2001 年地 70 余家一跃发展到 2006 年底地 100 余家生产企业地 剧增，造成产能迅猛扩张，国内 PVC 供需关系发生了根本性变化据预测，2007 年全国 PVC 产 能仍将继续增长，估计将达 1502 万吨，因为国内几家规模较大地新装置将投入生产，届时将对市场产生明显影响产能增长令乙烯法 PVC 市场压力持续增重乙烯法 PVC 在上游乙烯价格居高不下、电 石法 PVC产能不断扩增地双重打击下，2006 年销售十分吃力目前，国内电石法 PVC 产量占全部 PVC 产量地 70%以上，因为产能扩张迅速，市场供过 于求,轻易无法提价，这迫使乙烯法 PVC 价格只能在低位盘桓同时，因为原

10、油、乙烯价格高扬 开工率一直较低地国内乙烯法PVC 厂家，经营压力将难以缓解3、宏观调控出口遇阻2006 年，因为国家加强宏观调控，房地产行业受到影响较大，造成建材行业对 PVC 需求出 现萎缩估计这一影响会延续到 2007 年同时，涉及循环经济、环保和能源等方面地宏观政策，将继续影响 PVC 市场走向2006 年 110 月份,国内 PVC 进口总量为 122 万吨,同比下降 15.8%；同期出口 45 万吨, 同比增长近 10 倍.因为 PVC 出口大幅增长 ,2006 年 6 月 28 日,印度商工部发布公告 ,接受印度 4 家 PVC 生产企业申请 ,对来自中国 包括中国台湾）、印尼、

11、日本、韩国、马来西亚、泰 国和美国地悬浮法 PVC进行反倾销初始调查 .8 月 15 日,土耳其发布公告 ,从即日起 200 天内 对产自中国地 PVC所有未到港货）每吨征收320 美元地保证金可见，随着国内 PVC 产能4/ 34过剩 ,转向出口 ,也同时遭遇了反倾销困扰 .如果不能顺利扩大出口 ,过快增长地产能将无法及 时消化，必然对国内 PVC 市场产生影响 1.3.2 新品种发展趋势纵观世界 PVC 工业地成长历史，可以看到,60 多年来，氯乙烯虽然经受了石油危机和世界 经济萧条地冲击，环境生态保护方面地指责、限制，聚烯烃等其他塑料品种地激烈市场竞争 但是它经久不衰，始终持续稳定地发展

12、，今后几年仍将以 4%-5%地年增长速率继续增长，2000 年全球 PVC 消费量可达 2600 万吨 究其原因，一方面取决于 PVC 树脂本身地优良特性；一 方面是市场地需求牵动以及 PVC 品种地不断更新和适应；另一个根本原因是面对每次危机 它总能被认真研究改进，不失时机地推出新技术、开拓新用途新技术新产品既能渡过难关，又进一步拓展了市场，市场地需求再次促进了 PVC 工业发 展因此,PVC 工业地兴衰与市场发展技术进步是紧密相连地目前聚氯乙烯新品研发呈现出以下三大热点：1、 专用料研发趋深趋广随着塑料制品地要求提高，对 PVC 地性能也提出了更高地要求，许多塑料产品都要求使用针对该产品地

13、地专用原料，以满足其性能要求，而国产 PVC 树脂产品远远不能与之相适应，质量与国外产品相差很大，在每年我国进口地 PVC 中,各种专用料占 50%以上因此研制开发 表面光洁、色泽均匀、外观整洁美观，又能耐紫外光照、耐老化、不易变色、长时间维持高抗冲性能地优质 PVC 专用料，成为当今 PVC 领域研究地热点 国内企业也正积极开发各类 PVC 专用料，并且对专用料地研发工作日益趋深趋广，在某些项目上已经取得了可喜地成绩上海氯碱公司在成功合成国内领先地聚氯乙烯树脂抗冲改性剂ACR ）地基础上，其ACR 接枝共聚 PVC 开发项目取得新进展 样品数据表明，新型接枝共聚氯乙烯树脂地冲击性 能有了显著

14、提高，而且耐老化、不变色、不变脆 2、 合金化研究成果显著随着市场上对高性能化学建材需求地日益增长，单纯地 PVC 原料已不能满足生产需求，经合金化处理地 PVC 性能更优良，受到市场欢迎 而且我国 PVC 生产中存在加工过程中粉料 易“架桥 ”、流动性差、产品易变黄、 “鱼眼”多、性能差等现象，粉粒质量差使 PVC 合金化难 以实现，严重影响了我国 PVC 行业地生存和发展 北京化工大学地课题组通过对国内外厂家几百种 PVC 样品地复杂多层次结构进行研究 发现国产PVC 树脂地聚合配方、工艺不能实现对多层次结构地最佳控制 课题组历经 10 余 年攻关，终于实现了氯乙烯可控聚合及PVC 合金材

15、料地高性能化，攻克了我国 PVC 生产地系列关键技术，所完成地 “氯乙烯可控聚合专用料及 PVC 合金材料地高性能化和应用研究 ”项目 获得 2002 年国家科技进步二等奖 氯乙烯可控聚合技术目前已在国内多家主要 PVC 树脂生产厂得到应用，生产地专用料 已用于塑钢建材、埋地双壁波纹螺旋管材及多孔超薄装饰板材生产，高性能合金技术也得到推广应用 这一系列关键技术成功地用于河南锦捷集团、北京化工二厂、天津化工厂、齐鲁 石化氯碱厂、上海天原等多家企业地生产中，使国产 PVC 质量地得到大幅度提高，性能指标已达到国际先进水平 3、环保型产品受到重视经过多年地发展 ,在 PVC 专用料、合金化研发热火朝

16、天地同时,面对国际市场环保呼声地高涨 ,我国 PVC 研发正向环保型产品迈进 .目前在 PVC 给水管等与人体有直接接触地 PVC 产品领域 ,各国纷纷发布标准 ,对有毒塑料添加剂予以限制或禁用,要求使用不含铅类、镍类等有毒助剂地塑料产品 .面对市场地新变化 ,我国企业也在积极研发新产品 .比如硬聚氯乙烯管件料以往都是由普 通原料添加各种助剂造粒后再注塑而成,在加工过程中会产生助剂分散不均地情况,而山东春潮色母粒有限公司研制地新型环保母粒已添加无毒有机锡类或锌钙复合稳定剂,可直接注塑5/ 34管件 ,且不含增塑剂 ,加工性能、热稳定性能 ,满足了用户对产品地环保要求 ,并结束了先造粒 再注塑地

17、管件注塑工艺 ,具有成本优势 .1.3.3 未来发展方向从我国 PVC 行业发展现状看来 ,情形不容乐观 .未来几年 ,随着我国市场进一步成熟和完 善 ,我国聚氯乙烯行业需要采取各种方法,提高行业整体竞争能力 ,促进我国氯碱工业健康快速发展 .1、企业要向规模化、大型化和集约化发展 随着世界经济一体化进程加快和我国加入WTO, 我国聚氯乙烯企业将面临越来越大地竞争压力 ,企业规模大小将直接影响竞争能力.近年来 ,我国聚氯乙烯企业再次掀起扩产高潮在 2005 年前 ,我国聚氯乙烯行业计划新增加地生产能力将达200 万 t/a 左右 .未来几年 ,我国将发展几个大规模聚氯乙烯重点生产企业,增强企业

18、在市场中地竞争能力 .2、促进生产工艺进步 ,提高企业经济效益未来我国聚氯乙烯生产工艺要向多样化发展,要采用先进地生产方法 ,积极引进和采用先进地二氯乙烷法 ,单纯地电石法工艺将逐步淘汰.要提高聚氯乙烯生产装置地性能,改进聚合釜 ,以适应先进地生产方法 .生产控制也要现代化 ,要大力推广和普及计算机控制系统,积极开发应用先进地自动化控制系统 .这些先进地控制手段不仅能保证产品地质量,而且有利于降低生产物耗和能耗 ,提高生产装置地安全运行性能 .3、产品要向专业化、多样化和高附加值方向发展我国加入 WTO 后 ,市场竞争将日益趋于白热化 .我国一些生产规模较小生产质量差和 牌号较少地聚氯乙烯企业

19、必将遭到淘汰,就是那些目前具有一定生产规模、科研开发力量较强、经济效益较好地地企业也将面临巨大地压力 .面对激烈地市场竞争 ,现在国内大多数聚氯乙烯企业都在积极利用自身地科技力量并联 合相关地科研院所进行合作开发各种专用和高性能树脂,努力提高现有树脂地产品质量 ,使产品在应用领域、加工性能和使用效能等方面满足用户地要求.生产企业要积极树立企业品牌增加产品地附加值 ,提供质优价廉地产品 ,努力扩大市场份额 ,提高企业地竞争和生存能力 .4 、经营理念要现代化企业地经营理念要现代化 ,不要满足单纯销售自己生产地产品,而是要充分利用自身地生产、科研、销售和资金等方面地综合优势,引导市场价格走向 ,使

20、企业在激烈地市场竞争中处于有利地位 ,获得最大地经济利益 .另外 ,我国一些大型聚氯乙烯企业要积极引进外资,利用外资地资金优势和先进地管理理念发展壮大自己 ,提高企业在市场竞争中地应变能力 .第二章 氯乙烯单体地生产2.1 工业合成方法及原理概述2.1.1 氯乙烯性质6/ 34氯乙烯为无色以液化气体，相对密度d420) 0.9106.凝固点-159.7C,沸点-14C,折射率nD20)1.4046,空气中爆炸极限 3.6%26.4%,临界温度为 158C.溶于醇和醚、四氯化碳和苯 微溶于水氯乙烯是一种不饱和地卤代烃，具有分子中含 C=C 双键和卤素化合物地重要特征 但一般来讲连接在双键上地氯原

21、子不活泼，所以有关双键加成反应则应比氯原子取代反应更容易些，在光和催化剂存在下一聚合，也能和丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸酯等共聚用于制备聚氯乙烯，用作冷冻剂等，也用于有机合成可由乙炔和氯化氢加成制得 或由二氯乙烷热裂或在醇钾溶液中作用制得2.1.2 主要单体合成路线国内目前主要有三条路线，一是以乙烯为原料地乙烯氧氯化法，一是以电石为原料地乙炔和氯化氢合成法，另外就是以进口二氯乙烷为原料然后将二氯乙烷裂解为氯乙烯地方法还有直接进口氯乙烯单体，聚合生产聚氯乙烯地以乙烯为原料采用乙烯氧氯化生产氯乙烯是生 产聚氯乙烯最经济、合理地工艺路线，国外基本上都是采用这一路线地 .我国因为乙烯资

22、源缺口比较大，许多地方采用电石为原料，以电石气 乙炔)和氯化氢合成氯乙烯来生产聚氯乙烯，能耗大，污染治理难度也较大，但解决了我国聚氯乙烯原料地很大 一块缺口 近年来，原来一些沿海地区以电石为原料地聚氯乙烯生产企业，为了节能和降低成本，采用进口二氯乙烷为原料，将二氯乙烷裂解为氯乙烯来生产聚氯乙烯，以增加聚氯乙烯地产量裂解出地氯化氢还可供给电石乙炔去生产氯乙烯，可以免去氯碱装置地配套，还能降低建设投资.近三年来，国际油价居高不下，带动乙烯成本不断攀升，氧氯化法生产聚氯乙烯地生产成 本也大幅上涨.这就推动了聚氯乙烯价格地大幅提高，市场价格已经攀升到历史地最高点，直逼 10000 元/吨大关.2004

23、-2005 年 8 月聚氯乙烯市场价格走势见图2-1.万睦900085008000750070006500600055005000图 2-1 2004-2005 年 8 月聚氯乙烯市场价格以电石为原料生产聚氯乙烯在技术和经济上都比较落后，但因为我国严重缺油，乙烯供应严重不足，被迫采取以电石为原料生产聚氯乙烯.近年来，原油价格暴涨，并且长期在高价位浮动,促使乙烯价格上涨，聚氯乙烯价格也随之上涨，给电石法生产聚氯乙烯增加了盈利地空间 推动了近年电石路线生产装置建设地高潮.但是生产电石需要消耗大量地电力2+C2H2副反应：CaS+2H2O=Ca(OH2+H2SCa3P2+H2O=Ca(OH2+PH3

24、Ca3N2+2H2O=Ca(OH2+NH3杂质气体由NaClO 洗除去： PH3+4NaClO=H3PO4+4NaCl ,H2S+4NaClO=H2SO4+4NaCl 该反应在工业生产上地应用已有 80 年地历史 ,但是却很少有人系统地研究过它地反应 机理有人仅假定反应地起始阶段是出0 与 CaC2晶格中地 C22结合 氢化”而生成 C2H和OH .因为工业品电石含有不少地杂质 ,在发生器水相中也同时进行一些副反应 ,生成相应地磷 化氢 ,硫化氢等杂质气体 ,因为水解反应生成大量地氢氧化钙副产物 ,使系统成碱性 ,水解反应 不完全 .另外因为硫化氢在水中溶解度大于磷化氢,使粗乙炔气中含有较多地

25、磷化氢 (如数百ppm及较少地硫化氢(数十至数百 ppm,磷化物尚能以 PH 形式存在，它在空气中容易自燃.在 85C反应温度下，因为水地大量蒸发气化，使粗乙炔气体夹带大量地水蒸气一般，水蒸气：乙炔11有人对湿式发生器 生成地粗乙炔气体由发生器顶部逸出，然后经洗泥池除尘和正水封进入填料塔 .填料塔内填充拜耳环，通 NaCI0 水溶液洗涤粗乙炔气体进一步除去H2S、 PH3并起到冷却作用 .后由乙炔总管将乙炔气输入气柜，该气柜用水封起到一定地缓冲作用压力维持在1112kPa 范围内 .发生器温度维持在85 5C水解反应地副产物-电石渣浆从溢流管不断流出，而较浓地渣浆及矽铁杂质由发生器内搅拌地耙齿

26、送至底部间歇排放.当发生器压力因加料故障而低于控制范围时，气柜内贮存地乙炔气体将借压差经逆水封，进入发生器内以保持设备处于正压，确保安全生产 .发生器地安全水封连接管道安装于发生器液面略上方地气相部位.当发生器气相出口管道或冷却塔因电石渣堵塞而压力剧增时，乙炔气体管道流入安全水封自动排空；而发生器液相排查不畅等造成液面上升时.出来地乙炔气体含量可达 97% . 最后乙炔气体进入中和塔，用 1.5%地 Na0H 水溶液将 PH 值调到 7 后送去合成 .清洗工序流程如图 2-3.8/ 34图 2-2 乙炔发生工艺流程图门响辭冲切晦3第一渭啊丁水坏呆宫废忒塔斗第耨洗喑5MW召挣劃器学虎术亂ion

27、xiiiinoi门瞇泵图 2-3 乙炔清洗工艺流程图2.2.1.3 乙炔发生器工艺参数论述1、电石粒度电石地水解反应是固液反应，电石与水地接触面积越大，即电石粒度越小时，其水解速度 也加快但是粒度也不宜过小，否则水解速度太快，使反应放出地热气不能及时移走，易发生局 部过热引起乙炔分解和热聚，进而使温度剧升而发生爆炸 粒度过大，则水解反应缓慢，发生器 底部间歇排出渣浆中容易夹带未水解地电石，造成电石消耗定额上升发生器结构（如挡板层数、搅拌转速、耙齿角度等对电石在设备中停留时间和电石表II1电功鵠芦11喷満冷t；塔血帥上卜趙舷利习4振荡淵g逆水対9水分离器MI*Tfc2料斗7EKU9/ 34面生成

28、地氢氧化钙地移去速度有较大地影响即对于一定粒度地电石来说，既应保证其完全水解地停留时间，有需将电石表面覆盖地氢氧化钙膜”及时移去，以使电石与水有不断更新地接触面积一般对于三至五层挡板连续搅拌地发生器，电石地停留时间较长，水解反应比较完全但一些小型地摇篮式发生器，水解过程就慢得多，排渣中易发现未水解地生电石”但是，即使结构非常完善地发生器 ,排出电石渣中仍含有超过反应温度下饱和溶解度地乙炔.因此 ,根据目前发生器结构及电石破碎损耗等因素考虑,粒度宜控制在 80mm 以下 ,如对于 45 层挡板者可选用 80mm 一下 ,而 23 层挡板宜选用 50 mm 以下 .2、水解温度除了上述电石粒度外

29、,温度对于电石水解反应速度地影响也是显著地.图 2-2 及表 2-1 已示出了相同粒度夏测定地温度在2-80C范围内地影响关系已发现，在 50C以下每升高 1C使水解速度加快 1%;而在-35C以下地寒冷地区，电石在盐水中地反应是非常缓慢地.3、含固量及水比理论上，每吨电石水解需要 0.65 吨水，在绝热反应 2以利于管道排放 .总加水量与电石投料量之比即称作水比 .实验证明，系统中渣浆含固量在 020范围内 .电石水解速度受含固量地影响不大，含固 量超过此范围时，因电石表面与水地接触受到显著阻碍，如含固量达 60左右，水解速度减慢 到几倍，发气量也只有原来地 1/50.因此，在湿式反应器中反

30、应温度是和水比相对应地，工业生产上就是借减少加水量来提高反应温度，其控制地极限是不使水比过低造成渣浆固含量过高，以致排渣系统沉淀堵塞 .通过热量横算，可得到不同反应温度时地水比以及乙炔在发生器中地总损失.由计算结果可知，反应温度越高则乙炔总损失越少，而发生器排出地电石渣固含量也相应上升 .过高地 反应温度将导致排渣困难 .另外，粗乙炔气中地水蒸汽含量相应增加，造成冷却负荷加大，以及 从安全生产等方面考虑，不宜使温度控制过高,般根据一般生产经验以 80 90C范围最好.2.2.1.4 主要设备主要设备：电石粉碎机，乙炔发生器，振荡器，洗泥器，正水封，安全水封，逆水封，废水塔，清 水塔，气水分离器

31、，中和塔，冷却塔 .1 、乙炔发生器以电石反应工艺制取乙炔气地主要设备是乙炔发生器，目前国内多半采用地是湿式立式 发生器 .就这类发生器而言，也有各种各样地结构与形式 .小型工厂曾采用摇篮式，因为生产能 力低，排渣中尚残留较多地 “生电石 ”电石定额上升加以档板层数有二、三、四和五层四种;以设备直径来分有 1.6m、2m、2.8m 等几种；从设备容积上，小地为 4 立方 M,大到 28 立方 M ;从搅拌系统上，转速范围在 1 3r/min 变化尚有间歇和连续搅拌之分.2、清净系统清净系统地主要设备是清净塔.作为清净用地填料塔，推荐空气速 0.2 0.4m/s 范围，气体在塔内总停留时间在 4

32、0-60s 范围以保证化学吸收完全，因为乙炔清净属于化学吸收过程，清净效率除了与吸收剂浓度、 PH 以及吸收温度相关外，尚与气液地接触时间也及上述地停留 时间息息相关 .有地工厂曾试图采用高速地湍流塔来带代之以用地填料塔，虽然可使塔径缩小但终因气液时间太短促而达不到预期地效果 .清净塔：采用踏板式淋器，有瓷环，冷却介质为 NaCIO 液，主要吸收粗乙炔气中地H2S 等.清净塔结构尺寸为喷淋式，瓷环 50X50mm.安全水封：结构与正水封相似，当发生器有故障时，如正水封冷凝水过多而引起液面上升10/ 34废水塔液面超过气体进水管，设备内压过高，乙炔气体至溢流口排至气相安全水封，进而排入大气中当发

33、生器液面过高时，可通过液相安全阀排出 .正水封：正向通气入废水塔起逆向作用，当发生系统和清净系统一部分发生故障时，起到安全隔离地作用 .当压力升高地时候，将使水沿管道逆流避免发生爆炸.逆水封：其进口管与乙炔气柜管线相连，出口管道上方气相部分在正常生产时，逆水封不起作用，当当发生器有故障时，引起设备内压过低，气柜内乙炔可经逆水封自动进入发生器，以保持正压，防止系统产生负压，抽入空气而形成爆炸混合物文丘里反应器：是清净次氯酸钠配置地主要设备，它是由塑料组成地，稀碱和工业氯气由混合器两侧进入文丘里反应器地混合室工业水由内管上端进入，与碱、氯气相遇，配置成含游离氯为 0.06-0.08%地次氯酸钠溶液

34、.221.5 控制参数影响乙炔地生产过程和产品质量地主要因素：温度；NaCIO 地浓度；压力；液体清净塔上地压力，酸碱度；发生器结构尺寸因此，需要严格控制个工艺参数主要控制参数：水与电石之比为0.6-0.7，反应温度为 80 - 85C，隔绝空气.电石粒度小于50mm.氮气纯度大于 97%，氧气小于 3%，每斗料重小于 37,充氮压力 5.33 到 8.0Kpa，氮气总管 压力0.3MPa，发生器温度 80-90C，发生器压力 4.9-12.7KPa，发生器液位 550-950mm，搅拌速 1r/min,正水圭寸液面 780-1470mm,气相安全水圭寸液面2000mm（水,逆水圭寸液面 15

35、0-350mm,乙炔气柜压力 3.92KPa,开车排氮气中含氧量小于3 %，动火排气乙炔小于0.01%.4 层单叶搅拌转 1r/min,起控制电石下降速度及加强换热作用HQS 及 H3P 用硝酸银检测不变黑.乙炔发生器尺寸大小 29m,生产能力 1000m3/h.其他控制参数：气柜高度15%-85%,水环泵进口压力小于2.66KPa,水环泵出口压力小于50KPa,气水分离器温度小于 40C，气水分离器水位高度100-400mm,各塔总液位 1/3-2/3,清净塔 1 有效氯含量70.03% ;清净塔 2 有效氯 70.06% ;中和塔碱含量5-15%;碳酸钠小10% ;次氯酸贮槽中有效氯小于0

36、.02 %;稀碱高位槽碱液位3-5 %;废次氯酸钠贮槽液位680-1800mm。碱配置槽碱浓度12-15%;乙炔冷却后温度小于10C;进出乙炔纯度大于97.5% ;乙炔不含 S,P 等.具体控制指标见表 2-1.表 2-1 乙炔各工段工艺指标序号岗位控制项目控制指标1加料充氮压力 氮气总管压力5.33-8.0KPa0.3KPa2发生4APBS -r发生器T反生器P气柜高度80-90C4.9-12.7KPa15%-85%3清净水循环泵进口压力 水循环泵出口压力 中和塔碱液浓度 次钠贮槽中次钠有效氯 送出乙炔纯度2.66KPaw55KPa NaOH 5-15% ,Na2CO3W10% 0.085%

37、-0.12% , PH7-897.5%2.2.1.6 乙炔安全生产注意事项1、 严格防止各种设备管道事故，防止发生管道液封及空塔事故.2、 随时堵塞跑冒滴漏，防止室内乙炔聚集.其爆炸范围在空气中含量为2.3-8.4% .空气中允许浓度为 0.05ml/m3.3、 严格按照控制点要求进行操作，保证控制点偏离不大.4、设备传动部件地卫生工作一定要在停车运转时进行5、 不允许系统设备成负压状态开车和运转，消除静电设备地另一点与接地点地重电阻 不得11/ 34大于 3 欧姆.6、 凡与乙炔接触地设备、管道、阀门严禁使用铜、银、汞等材料.禁止用银焊条、铜焊条焊接，水银压力计必须装有隔离液.7、 严禁使用

38、钢铁材料敲击设备与管道，以及电石桶避免产生火花而引起爆炸、燃烧.8、换中和塔碱、检查泵时 ,一定要戴上眼镜 ,防止碱液溅入眼内 .9、严禁乙炔与氯气混合 ,其在日光下或遇振动 ,便会产生氯乙炔 ,发生爆炸 .10、凡动火应办理动火证 ,凡进入设备检修 ,含氧量应符合要求 .11、发现发黄地风化严重地电石暂不进行破碎.2.2.2HCl 合成工艺及原理2.2.2.1 HCl 地合成原理合成氯乙烯首先要合成 HCI,合成 HCI 反应式如下：H2+CI2= 2HCI.氯化氢常压下为无色液体，具有刺激性气味，沸点-84.9 C.它具有很强地吸水性，溶于水即 成为盐酸它在水中地溶解度很大，在 0C,一个

39、大气压下，一升水下可溶解525.2 升，但溶解度随水温升高而降低，湿氯化氢具有很强地腐蚀性，因它能与大多数金属发生化学反应，从而腐蚀管道和设备 .此外氯化氢易被碱性溶液吸收.用碱洗地方法去氯乙烯中地氯化氢就是用这个道理.获得氯化氢地方法较多，目前工业上多用有机化合物氯化时地副产物获得或进行直接合 成，直接合成法所用原料价廉，操作技术容易，所生产地氯化氢产品纯度高 .为了降低氯化氢气体中地水分、游离氯等单体等杂质，可采用盐酸脱吸法，生产高纯度氯化氢 .目前电石路线生产 VC 中多用直接合成法 .这是把来自氯碱车间地氯气和氢气共同通入合成炉进行燃烧生成 氯化氢地方法 .2.2.2.2HCl 工段工

40、艺流程原料氢气由电解装置地输氢机送来，经过气柜反冲后由阻火器进入合成炉底部地燃烧器点火燃烧，合成炉中因有少量。2而有水生成，所以合成炉中出来地气体还含有少量盐酸.合成炉中氢气一般过量 5-10%，以保证氯气反应完全 .若含有未反应地氯气就容易生成氯自由基而 生成一氯乙炔 .原料氯气由电解装置氯干燥送来经反冲器后按一定分子比 (H2： CI2=1： 1.1进入合成 炉灯头地内管，出下而上经由灯头上地斜孔均匀地和外套内地氢气混合燃烧 .燃烧时火焰温度 达到 2000 C左右,并发出热和光，正常火焰呈青白色.开车时，应抽负压，防止火焰熄灭.合成后地氯化氢气体，借炉身及夹套冷却水或散热瓷片冷却，到炉顶

41、温度可降低到400600C 左右，经铸铁制地冷却导管冷却到100-150 C，再进入上盖附有冷却水箱地石墨冷却器，用工业水将氯化氢气体冷却到 40-50C 左右，由下底排出经阀门控制进入分配台送至吸收塔 生成盐酸，当合成炉中开停车氯化氢气体纯度低时也送.分配台中工作介质有出、N2、HCI、CO2.再送至串联地石墨冷凝器，以-35C地冷冻盐水冷冻到 12C左右，进入酸雾分分离器，气相中夹带地 40%盐酸雾沫由分离机内部有机硅玻 璃布收集分离，冷凝酸由底部进入酸储槽 .由干燥器顶部排出地干净氯化氢气体经分配台进入纳氏泵压缩，借泵内浓度 93%以上地硫酸作为液封及润滑剂，氯化氢和硫酸企业混合器排入分

42、离器，自底部排出地硫酸流入盘管式硫酸冷却器，经管外水冷却后吸入纳氏泵使用，自顶部排出地干燥硫化氢经缓冲器送至氯乙烯合成装置 .2.2.2.3 工艺控制参数12/ 34氯气与氢气在 440C 时即迅速反应，而当温度高于1500C 时，氯化氢便有显著地分解现象.少量水地存在可以促进氯气与氢气地合成反应，但含水过多则会造成管道地腐蚀 .原料气地纯度对安全生成有直接影响，为保证产量和质量，保证安全生产和尽量地延长设备地使用寿命生产上应对下列工艺操作进行严格控制：1、 原料气地纯度和配比氯气：氢气=1： 1.05-1 : 1.10克分子）即氯气过量5%-10% ） 但不宜过量太多，如超过 20%则有爆炸

43、危险氢气于氯气地配比 可通过流量计控制，在合成炉中灯头上地火焰也能反映出来一般来说：火焰暗红说明氢气过量,火焰黄绿是氯过量正常地火应为明亮地青白色，但这并不是一成不变地，温度和化学纯度不同，火焰颜色也不一样这方面地操作靠经验来判断当然更应努力采用科学仪表观测自控减轻劳动强度，提高操作质量2、 合成炉地温度和压力虽然氯气和氢气直接混合，火焰温度 2400C，但因为炉外空气冷却和热损失等原因，合成地氯化氢气体温度已大大降低合成地氯化氢气体到达炉顶时应低于450C，因为氯化氢出口温度过高会使防爆膜爆炸，影响生产正常进行炉内压力应控制在 200mm 汞柱左右温度和压 力均可以通过氯气和氢气流量地大小来

44、控制3、 石墨冷凝器进出口温度石墨冷却器后面是酸分离器，它可由耐酸性良好地硬聚氯乙烯制成，聚氯乙烯材料使用温度在 80C以下，因此石墨冷却器出口温度应控制在60C以下为宜2.224 合成地主要设备1、合成炉合成炉是制造氯化氢气体地主要设备 目前工业上应用比较广泛地是钢制合成炉，它分为空气冷却式和水冷加套式两种 炉顶部设置防爆孔，防爆膜可采用石棉高压纸板材料，由防爆 孔法兰夹紧为有利散热，合成炉一般均置于露天操作，结下锥体上地四只支耳安装于支架上 2、列管式石墨换热器石墨换热器是用于冷却或者加热氯化氢或者腐蚀性气体地主要设备，主要一列管式和块孔式可用于合成炉经空气冷却导管后地高温氯化氢地冷却，水

45、箱 12 地设置可以降低气体进口部位特别是上管板地温度，不致经受高温而使管板于列管地交界封处因材料热膨胀系数差 异而胀裂损坏2.2.3 副产品地生产 2.2.3.1 液氯生产地工业用液氯广泛用于造纸、纺织、农药、有机合成、金属冶炼等领域，还可供生活用水消毒之用采用国家标准 GB/T5138-1996 生产，主要技术指标见表 2-2.表 2-2 液氯生产技术指标项目指标优等品存口寺1品合格品氯Cl2）含量V/V ），%勺99.899.699.6水份含量M/M ），%卫0.0150.0300.0402.2.3.2 盐酸公司生产地工业用合成盐酸为重要工业原料，广泛用于化工 石油，冶金，印染，制药,防

46、腐除锈，清洗,水处理等领域，采用国标 GB320-93 生产主要技术指标见表2-313/ 34表 2-3 盐酸生产奇数指标指标优级品一级品合格品14/ 34总酸度 以 HCI 计），回32.031.031.0铁,%0.0060.0080.01碳酸盐 以 SO42-） ,%勺0.0050.03砷,% 00.00010.00010.0001灼烧残渣，卫0.080.100.15氯化物 99%试剂升汞作为催化剂地原料 .c、催化剂及其催化作用众所周知 ,催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化而能改变化学平 衡地物质 .即当进行可逆反应时 ,催化剂对两个方向地反应发生相同地效果 .以乙炔和

47、氯化氢气体地反应来说，在 100-180C 范围地热力学平衡常数是很高地，说明上述反应温度下改反应达到平衡,则有获得高收率氯乙烯产品地可能.但反应动力学实验证实 ,当无催化剂存在时 ,该反应在上述温度范围地反应速度几乎为0,而以升汞地活性炭催化剂用于反应时 ,反应过程被大大地加速 ,这时地平衡常数是很大地 ,催 化剂和乙炔生成了中间络合物 ,以达到加速地效果 .因为催化剂并没有参加化学反应 ,而是升 华或者中毒造成了一些损失 ,所以 1Kg 催化剂可合成 1000Kg 以上地氯乙烯单体 .目前工业上生成用地催化剂 ,以活性炭为催化剂为载体 ,浸渍吸附 8-12左右地升汞制 备而成 .3、对原料

48、气地要求氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢地纯度和杂质含量有更严格地要求.a、纯度如果原料气纯度过低 ,使得二氧化碳和氯化氢地惰性气体量增多,不仅会降低合成地转化率,还将使精馏系统地冷凝器传热系数显著下降 ,为期放空量增加 ,从而降低精馏总收率 .一般要求乙炔浓度 98.%，氯化氢纯度 9 先.b、乙炔中磷硫杂质乙炔气中磷化氢 ,硫化氢等均能于合成汞催化剂发生不可逆地化学吸附 ,使催化剂中毒而缩短催化剂使用寿命 .此外 ,他们还能于催化剂中升汞反应生成无活性地盐. 工业采用浸硝酸银试纸在乙炔气中不变色 ,作为检测磷、硫杂质地标准 .16/ 34C、水分水分过高易于混合气中氯化氢形成盐酸 ,使转

49、化器设备及管线受到严重腐蚀 ,腐蚀地产物 二氯铁、三氯铁结晶体还会堵塞管道 ,威胁正常生产 .水分还使催化剂结块 ,降低熔化活性 ,导 致转化器阻力上升 ,使乙炔流量增高产生困难 .此外 ,水分还易于乙烯反应生成对聚合杂质乙 醛.水分地存在还促使乙炔与升汞生成有机络合物,后者覆盖与催化剂表面而降低催化剂活性一般原料含水分 0.0%，能满足生产需要d、氯化氢中游离氯氯化氢中游离氯地存在是因为合成中氯和氢配比不当,或氯化氢压力波动造成地 ,游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物，并放出大量热而引起 混合气体地瞬间膨胀，酿成混合脱水系统地混合器、列管式石墨冷却器等薄弱环

50、节而影响生 产.因此必须严格控制 .作为安全措施，一般借助游离氯自动检测仪或者于混合器出口安装气相温度警报器，设定该温度超过 56C 即关闭原料气乙炔总阀，作临时紧急停车处理，待游离氯分析正常时再通入 乙炔气开车 .正常生产中，应严格控制氯化氢气体中无游离氯中无游离氯析出.e、氧原料气中含氧量较高时，将威胁安全生产，特别当合成转化率较差，造成尾气放空中乙炔 气量较高时，氧在空气相也被压缩，就更有潜在地威胁，系统中氧与活性炭高温下反应生成一 氧化碳和二氧化碳，使精馏系统出现问题 .更值得注意地是，氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化物，后者与精馏系统中微量水分相遇时，会发生水解而产生

51、盐酸，甲酸，甲醛等酸性物质，从而降低单体地 PH 值，造成设备管线地腐蚀，则产生地铁离子则污染单体，最终还影响到聚合产品地白度和热稳 定性 .一般控制 0.5%以下 .4、生成条件地选择a、摩尔比控制乙炔和氯化氢摩尔比在 1：1.051.30 范围，实际生产操作用，系借合成气中转化氯 化氢及乙炔含量地分析值来实现摩尔比地控制 .b、反应温度提高反应温度有利于加快合成反应地速度，获得较高地转化率 .但是，过高地温度易使催化剂吸附地氯化高汞升华而随气流带溢出，降低催化剂活性及使用寿命 .工业生产中尽可能将合成温度控制在 100-180C 范围.2.2.4.2 工艺流程1、混合脱水和合成系统由乙炔装

52、置送来地精制乙炔气，乙炔冷凝器预冷后，出口温度 15C，然后进入气液分离器,分离出水气，再进入乙炔冷凝器将乙炔冷凝到 8C通过沙封.氯化氢装置送来地干燥氯化氢经过 HCl 冷却器与乙炔经缓冲器通过流量计调节分子配比,在混合器中充分混合，控温到 22C 进入串联地石墨冷却器，用-35 盐水间接冷却，混合气 中水分一部分则以 40%盐酸排出，部分则夹于气流中，进入串联地酸雾捕集器中，用硅油玻璃 棉捕集分离，然后该气体经预热到 90 C，有流量计控制进入串联地第一组转化器 借助列管中填装地吸附于活性炭上升汞催化剂，使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯，转 化为 70%左右 .第一组出口气中尚有 20-30

53、%未转化地乙炔控制在 2%以下 .第二组转化器填17/ 34装活性较高地新催化剂，第一组转化器则填装活性较低地，即由第二组更换下来地旧催化剂合成反应地热量，为通过离心泵送来地95-100 C 左右地循环水带走工艺流程如图 2-4.在混合脱水系统石墨冷却器之后，也有采用先进旋风分离器分离酸液，再用一台酸雾捕集器脱酸地流程在合成转化器系统，小型装量因为转化器台数少，也有采用可串联可并联地流 程，遇个别转化器损漏时可灵活切换图 2-4 混合脱水及合成工艺流程图2、净化和压缩系统粗氯乙烯在高温下带逸地氯化汞升华物，在填装活性炭地汞吸附器中除去，然后进入水洗泡沫塔回收过量地氯化氢泡沫塔顶是以高位槽低温水

54、喷淋，一次接触制得20%盐酸，由塔底错位差流入盐酸大量贮存槽供罐装外销气体再经装有塑料环地填料塔进入碱洗塔除去残余地微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜.气柜中氯乙烯经冷碱洗塔进一步除去微量酸气体，至机前冷却器，以 5C 水除去部分水然后进入旋风分离器，分离出部分冷凝水往复式压缩机加压至 049-059MPa，经机后固碱干 燥器，进一步除去油及水后送精馏系统 水洗泡沫塔后串联地第二台水洗泡沫塔或水洗填料塔以备开、停车通氯化氢时，或氯化氢纯度波动较大时，通入吸收水操作，其含少量氯化氢地酸性水可排至中和处理具体流程如图 2-5.IKI+占“廿決空rf芽济18/ 34图 2-5 氯乙烯净化压缩工艺流程图3、

55、精馏系统自压缩机送来地 0.49-0.59MPa 地粗氯乙烯，先进入两个全凝器用工业水或 5C 水进行 间接冷却，使大部分氯乙烯气体冷凝液化，液体氯乙烯利用位差进入水分离器利用密度差连续分层，除水后进入低沸塔，全凝器中未冷凝地气体进入尾气冷凝器，以-35 氯化钙盐水冷凝其冷凝主要含有氯乙烯和乙炔组成，作为回流液反入低沸塔顶部 低沸塔底部地加热釜借转化器循环热水来进行间接加热，以将沿塔板下流地液相中地低沸物蒸出气相沿塔板向上流动并与塔板上液相进行同样地热量及质量交换，最后经塔顶冷凝器以 5C 水将其冷凝作为塔顶回流液，不冷凝气体亦由塔顶经全凝器通入尾气冷凝处理，低沸塔底脱除低沸物地氯乙烯利用位差

56、送入中间槽尾气冷凝器排出地不冷凝气体，经尾气变压吸附装置，回收其中氯乙烯组分后，惰性气体 经压力自控地减压阀排空.中间槽地粗氯乙烯借阀门减压后连续进入高沸塔，向下流地液相经塔底地加热釜将氯乙烯组分蒸出上升地蒸汽与塔板上液相进行同样地热量及质量交换，至塔顶排出精氯乙烯气相，经塔顶冷凝器以 5C 水将其冷凝作为塔顶回流，大部分气相则进入成品冷凝器，用工业水或 5C 水间接冷却将氯乙烯全部冷凝下来，利用位差流入成品贮槽中，根据聚合装置需要，借氯乙烯气 化槽中单体气化压力，将成品单体间歇压送至该装置使用在成品冷凝器之后设置固碱干燥器以脱除精氯乙烯中地水分含量自高沸塔底分离收集到地1,1-二氯乙烷为主地

57、高沸点物质，间歇排放入高沸物受槽，并由填料塔或者蒸馏塔回收其中地氯乙烯或者40-70 C 地馏分工艺图见图 2-6.1除农關2 3石黑冷克器4水洗泡沫購吕84洗血輯塔6丁覲洗琳尺倉分离翠 学机祈碎却曲iou油分底裁 机后冷却雜口也木分蛊雜19/ 341、在氯乙烯单体生产中，应严格控制压力、温度、 PH 值、碱液浓度、尾气含量等工艺 参数具体要求见表 2-6.表 2-6 氯乙烯单体生产各工段工艺参数序号工段控制项目控制指标1流量HCI 总管压力 乙炔总管压力 分子比混合器出口温度 酸雾分离器出口温度 预热器出口温度0.055mpa0.055mpa 乙炔:HCI=1:1.05-1.0850C-12

58、-16C70-90C2转化转化器温度 软化器进口水温 循环软水 PH 值 合成气含乙炔 循环碱液浓度 合成气含 HCI130-180C90 均C8-11 5%,NaCO33% 2%-7%3压缩碱洗塔碱液浓度 压缩机一段入口温度 压缩机一段入口压力 压缩机二段出口压力 一段出口温度 二段出口温度 机后冷却器出口温度NaCO30.002MPa 0.5-0.6MPa 85Clb全黑春inJhMH 冲欄晋贏沸勒回收20/ 34压缩机电机温度70C4精馏低沸塔塔釜温度 低沸塔塔釜压力 低沸塔塔顶温度 低沸塔塔顶压力 高沸塔塔釜温度 高沸塔塔釜压力 高沸塔塔顶温度 高沸塔塔顶压力 尾排管VC 成品下料质量

59、38-45C0.49-0.55MPa36-39C0.48-0.53MPav45C0.25-0.45MPa18-32C0.22-0.37MPav8%乙炔0.01 %5尾气吸附吸附温度 吸附后气体含 VC解吸温度解吸后含 VC20C2%80%2、VCM质量指标按公司Q、20885067-X.24-2004标准，氯乙烯单体质量符合标准如表2-7:表 2-7 氯乙烯单体质量指标名称优等品一等品合格品氯乙烯 V/V % 99.9699.9699.90乙烯 ppmc58101,1 二氯乙烷 ppmw801201501,2 二氯乙烷 ppmw3P35反 1,2 二氯乙烷 ppmc8810其他低沸物 ppmc

60、335其他高沸物 ppmc100150200酸性物质 ppmc0.1-0.70.1-0.70.7-1.0铁 ppmc0.600.81.00水 ppmc1002003002.2.4.4 主要设备主要设备：泡沫塔、全凝器、低沸塔、高沸塔、酸雾分离器、冷却器等，具体型号及规格见表 2-8.1、转化器合成反应用地转化器实际上是一种大型地列管式换热器，其列管一般均采用直径为57 3.5mm 地无缝钢管张接而成，根据列管内填装催化剂容积地大小，目前地两种规格地大型转化器转化器与常用地列管式换热器不同地是，列管与管板胀接地技术要求更为严格，胀接缝处 只要有微小地渗漏，将会使管外热水进入管内与气相中地氯化氢接