缩聚和逐步聚合ppt课件

1、机理机理自在基聚合自在基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合缩合聚合缩合聚合聚加成聚加成氧化氧化巧合聚合巧合聚合开环聚合开环聚合2.1 引言引言连锁聚合连锁聚合逐渐聚合逐渐聚合 缩聚缩聚: 官能团间的缩合反响，经多次缩合构成聚合物，官能团间的缩合反响，经多次缩合构成聚合物，同时有小分子产生。同时有小分子产生。 如，尼龙，酚醛树脂等的制备如，尼龙，酚醛树脂等的制备聚酯聚酯聚加成：方式上是加成反响，无小分子脱除。聚加成：方式上是加成反响，无小分子脱除。 反响机理是逐渐反响。反响机理是逐渐反响。 如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。开环反响：部分开环反响为逐渐反响，开环反响：部分开环反响为逐渐反

2、响， 如水、酸引发的己内酰胺的开环反响。如水、酸引发的己内酰胺的开环反响。nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn开环己内酰胺尼龙-6氧化巧合：单体与氧气的缩合反响。氧化巧合：单体与氧气的缩合反响。 2,6二甲基苯酚和氧气构成二甲基苯酚和氧气构成 聚苯撑氧，聚苯撑氧，也称聚苯醚。也称聚苯醚。缩聚反响是缩合聚合的简称，缩聚反响是缩合聚合的简称， 是官能团间经多次缩合构成聚合物的反响。是官能团间经多次缩合构成聚合物的反响。2.2 缩聚反响缩聚反响是经过官能团相互作用而构成聚合物的过程是经过官能团相互作用而构成聚合物的过程单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团： COOH、OH、COOR、C

3、OCl、NH2n官能度官能度 fn是指一个单体分子中可以参与反响的官能团的数目是指一个单体分子中可以参与反响的官能团的数目OH与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 f =3 f =31. 缩合反响缩合反响f = 2体系中假设有一种原料属单官能度，缩合后只能体系中假设有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。得到低分子化合物。 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下：通式如下：abnbABanbBbnaAan) 12(abnRanaRbn) 1(2官能度体系：单体有能相互反响的官能团官能度体系：单体有能相互反响的官能团

4、A、B(如氨基如氨基酸、羟基酸等酸、羟基酸等)，可经本身缩聚，构成类似的线形缩聚物。，可经本身缩聚，构成类似的线形缩聚物。通式如下：通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进展缩聚构成线形缩聚物。官能度体系的单体进展缩聚构成线形缩聚物。2-3官能度体系：如甲醛官能度为官能度体系：如甲醛官能度为2与苯酚官与苯酚官能度为能度为3。 除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先构除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先构成支链，而后进一步构成体型缩聚物。成支链，而后进一步构成体型缩聚物。 OHHCHO+酚酚醛醛树树脂脂3. 缩聚反响的分类缩聚反响的分类3.1 按聚合物的构造分类按聚合物的构造分类u1-1、1-

5、2、1-3体系；低分子缩合反响；体系；低分子缩合反响；u2-2或或2体系：线形缩聚；体系：线形缩聚；u2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。等多官能度体系：体形缩聚。3.2按参与反响的单体数按参与反响的单体数共缩聚共缩聚在均缩聚中参与第二种单体进展的缩聚在均缩聚中参与第二种单体进展的缩聚在混缩聚中参与第三或第四种单体的缩聚在混缩聚中参与第三或第四种单体的缩聚均缩聚：只需一种单体进展的缩聚反响，均缩聚：只需一种单体进展的缩聚反响，2 2体系。体系。 如：如：-氨基己酸的缩合反响。氨基己酸的缩合反响。混缩聚：两种分别带有一样官能团的单体进展的缩混缩聚：两种分别带有一样官能团的单体进展的缩聚反响，

6、即聚反响，即 2-2 2-2体系，也称为杂缩聚。如二元酸与体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反响。二元醇的反响。 - COOR -CONH- - SO2 - - NHCOO- (聚酯聚酯 聚酰胺聚酰胺 聚砜聚砜 聚氨酯聚氨酯3. 3 按聚合物的特征基团分按聚合物的特征基团分3. 4 按聚合方法分按聚合方法分溶液、熔融、界面缩聚溶液、熔融、界面缩聚条件：条件： 1必需是必需是2-2、2官能度体系；官能度体系； 2反响单体要不易成环；反响单体要不易成环； 3副反响少，保证一定的分子量副反响少，保证一定的分子量 ； 副反响包括：成环反响，链交换、降解等反响副反响包括：成环反响，链交换、降解等反响

7、2.3 线形缩聚反响机理线形缩聚反响机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向l成环是缩聚反响的副反响，与环的大小亲密相关。成环是缩聚反响的副反响，与环的大小亲密相关。环的稳定性如下：环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4l 普通环的稳定性越大，反响中越易成环。普通环的稳定性越大，反响中越易成环。l 五元环、六元环最稳定，故易构成，如：五元环、六元环最稳定，故易构成，如：2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22 5元、元、6元环最稳定，不易构成线形聚合物；元环最稳定，不易构成线形聚合物； 3元、元、4元环及元环及811元环

8、，不稳定，很难成环，易元环，不稳定，很难成环，易构成线形聚合物；构成线形聚合物； 7元环：有一定的稳定性，构成线形聚合物为主；元环：有一定的稳定性，构成线形聚合物为主； 12元以上：成环倾向与元以上：成环倾向与7元环相近。元环相近。ABABABABABABABABAB(a)ABABABAB(b)ABABABABABABABABABABABABAB(c)ABABABABABABABABABABABABAB(d)ABABABABABABABABABABABABAB以双功能基单体以双功能基单体A-BA-B聚合为例：聚合为例：2.3.2. 线形缩聚机理线形缩聚机理特征特征逐渐与可逆逐渐与可逆反响逐渐进

9、展，分子量逐渐增大反响逐渐进展，分子量逐渐增大单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反响时间反响时间单体转化率、产物聚合度与反响时间关系表示图单体转化率、产物聚合度与反响时间关系表示图反响无需引发种，仅是官能团之间的反响反响无需引发种，仅是官能团之间的反响;各步速率根本相等各步速率根本相等; 一切的单体、低聚物、聚合物间均可反响，增长反响一切的单体、低聚物、聚合物间均可反响，增长反响以低聚物间的反响为主，且有小分子生成；以低聚物间的反响为主，且有小分子生成； 反响初期转化率高，分子量低，分子量逐渐增大；反响初期转化率高，分子量低，分子量逐渐增大； 是逐渐的可逆平衡反响。是逐渐的可逆平衡反响。

10、水聚体聚体聚体)(mnmn对二元酸与二元醇的等摩尔缩聚反响来说，对二元酸与二元醇的等摩尔缩聚反响来说，例：例：2-2由于二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目相等，由于二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目相等，反响耗费的数目也相等。反响耗费的数目也相等。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。 假设一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一假设一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一 分子带分子带有两个羟基。有两个羟基。 因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。t0 的羧基数或羟基数的羧基数或羟

11、基数 N0 等于二元酸和二元醇分子总数等于二元酸和二元醇分子总数t 时辰的羧基数或羟基数时辰的羧基数或羟基数 N 等于等于 t 时辰的聚酯分子数时辰的聚酯分子数NNX0n大分子数大分子数构造单元总数目构造单元总数目=2-2000NN1NNNP在缩聚反响早期，单体之间两两反响，在缩聚反响早期，单体之间两两反响，转化率很高，但分子量很低，因此无实践意义。转化率很高，但分子量很低，因此无实践意义。用反响程度用反响程度 P 来表示聚合深度。来表示聚合深度。反响程度反响程度 p ：参与反响的官能团数占参与反响的官能团数占起始官能团数的分率。起始官能团数的分率。2-10001NNNNNpN0 ：起始时辰：

12、起始时辰 体系中的官能团数羧基或羟基数体系中的官能团数羧基或羟基数N ：反响到：反响到 t 时辰时辰 体系中残留的官能团数体系中残留的官能团数(大分子个数大分子个数)。NNXn0pXn112-32-12-20001NNNNNp1 mol 二元酸与二元酸与 1 mol 二元醇反响：二元醇反响：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为： 反响假设干时间后，体系中残存的羧基数反响假设干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5 mol(N)； 大分子数？：大分子数？：12=2 mol (N0)0.5 mol75. 025 . 01pNNXn045.02nXExample有一个羧基，就有一条大分子

13、有一个羧基，就有一条大分子pXn11聚合度将随反响程度而添加；聚合度将随反响程度而添加；符合此式须满足的条件：符合此式须满足的条件：官能团数等当量。官能团数等当量。P = 0.910nXP = 0.995200nXX0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反响程度 P缩聚反响可逆平衡缩聚反响可逆平衡-k211COOHOHOHOCOkK2-4OH + COOHOCOk1k 1 多数缩聚反响属可逆平衡反响多数缩聚反响属可逆平衡反响根据根据K值大小，大致分三类：值大小，大致分三类：1K较小的反响，如聚酯化反响较小的反响，如聚酯化反响K4。低分子。低分子副产

14、物的存在对分子量影响较大，可逆反响；副产物的存在对分子量影响较大，可逆反响；2K中等的反响，如聚酰胺反响，中等的反响，如聚酰胺反响，K300500，低，低分子副产物对分子量有所影响；分子副产物对分子量有所影响；3K很大的反响，很大的反响， K1000，可看作不可逆反响。，可看作不可逆反响。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反响。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反响。(1) 官能团消去反响官能团消去反响 合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反响。合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反响。 合成聚酰胺时，也发生分子内间的脱氨反响。合成聚酰胺时，也发生分子内间的脱氨反响。(2) 化学降解化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆

15、反响水解属于化学降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反响水解属于化学降解。(3) 链交换反响链交换反响 大分子端基与另一大分子的弱键进展链交换反响，大分子端基与另一大分子的弱键进展链交换反响，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进展链交换反响。如聚酯、聚酰胺等本身都可以进展链交换反响。2.3.3 缩聚过程中的副反响缩聚过程中的副反响HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH +CO2脱羧反响脱羧反响H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO回收利用回收利用化学降解化学降解 缩聚反响是可逆反响，单体往往是聚合物的降解缩聚反响是可逆反响

16、，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )mn 链交换反响链交换反响n 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进展链交换反响的酯键、酰胺键、硫键处进展链交换反响既不添加又不减少官能团数目，不影响反响程度既不添加又不减少官能团数目，不影响反响

17、程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进展链交换反响，可构成嵌段缩聚物不同聚合物进展链交换反响，可构成嵌段缩聚物2.4. 线形缩聚动力学线形缩聚动力学缩聚反响在构成大分子的过程中是逐渐进展的缩聚反响在构成大分子的过程中是逐渐进展的假设每一步都有不同的速率常数，曾以为官能团的活假设每一步都有不同的速率常数，曾以为官能团的活性将随分子量添加而递减性将随分子量添加而递减 Flory提出了官能团等活性实际提出了官能团等活性实际: 不同链长的端基官能团，具有一样的反响才干和参不同链长的端基官能团，具有一样的反响才干和参与反响的时机，即官能团

18、的活性与分子的大小无关。与反响的时机，即官能团的活性与分子的大小无关。H(CH2) COOH + HOCH2CH3HCl25 CH(CH2) COOC2H5 + H2O nn减慢缘由：减慢缘由：聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度添加，妨碍了分子运动；体系粘度添加，妨碍了分子运动；长链分子有能够将端基官能团包埋长链分子有能够将端基官能团包埋但实验结果推翻了这种观念但实验结果推翻了这种观念Flory解释如下：解释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的分官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的分散速率无关；散速率无关；体系粘度

19、增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未遭到限制链段运动和链端的官能团活动并未遭到限制由于高分子的活动缓慢，分散速率低，反而使两由于高分子的活动缓慢，分散速率低，反而使两 官能团之间碰撞的继续时间延伸，有利于提高有效官能团之间碰撞的继续时间延伸，有利于提高有效碰撞几率碰撞几率“官能团等活性：假定任何官能团等活性：假定任何反响阶段，不论单体、二聚反响阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反响才干不随分端官能团的反响才干不随分子链的增长而变化，那么每子链的增长而变化，那么每一步有反响的

20、平衡常数必然一步有反响的平衡常数必然一样。一样。等活性的概念将有利于动力等活性的概念将有利于动力学的简化处置。学的简化处置。体系不断排出低分子副产物，符合不可体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向挪动，视为不可逆。挪动，视为不可逆。 COOH + COOH + OH OH OCO OCO + H2O + H2O k1k-12.4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学1 不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学以聚酯反以聚酯反响为例，响为例，可逆可逆不可逆不可逆聚酯化是酸催化反响。加聚酯化是酸催化反响。加HAC OH + HAk1OC OH

21、OH+k2+ A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O + H+慢慢k 3速度慢速度慢速控步骤速控步骤2OHOHCkdtCOOHdRp）（反响速率用羧基消逝速率表示。反响速率用羧基消逝速率表示。k1、 k2、 k5都大于都大于k3，所以速控步为第三步，所以速控步为第三步，又在及时脱水情况下，逆反响可以忽略又在及时脱水情况下，逆反响可以忽略 k4=0；C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OH2-5HOHCOOHkdtCOOHdRp2-9经由经由2-6、2-7、2-8计算计算 p23酸催化酸催化 的的 酯化方程酯化方程HA*23*1Kkkkk HA231KkH

22、OHCOOHkkdtCOOHd自催化缩聚自催化缩聚聚酯反响在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起聚酯反响在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：时，速率方程可表示为：3kCdtdCktCC211202积分积分COOHOHCOOHkdtCOOHdRpC=COOH三级反响三级反响2-9引入反响程度引入反响程度 p，并用羧基浓度替代羧基数，并用羧基浓度替代羧基数N0、N)1 (0pCC12)1(1202ktCpC、C0：时间：时间t 和起和起始时始时t0的羧基或的羧基或羟基的浓度。羟基的浓度。自催

23、化作用下的聚酯化反响自催化作用下的聚酯化反响1/(1-p)2与与t成线性关系。成线性关系。ktCC21120201CCp12)(202tkCXn12)1 (1202ktCppXn11 (Xn)2与反响时间与反响时间 t呈线性关系；呈线性关系； 聚合度随反响时间缓慢添加，要获得高分子量，聚合度随反响时间缓慢添加，要获得高分子量，需求较长时间；需求较长时间； 以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k。P在在0.80.93符合三级符合三级动力学，动力学，13%反响反响程度，程度，45%缩聚缩聚时间。时间。2a3CHkkCdtdC+=2aC)HkkC(d

24、tdC+=外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚为了加速反响，工业上常外加酸作为聚酯化反响的催为了加速反响，工业上常外加酸作为聚酯化反响的催化剂。反响速率将由自催化和酸催化两项组成：化剂。反响速率将由自催化和酸催化两项组成：2CkdtdC2-10二级反响二级反响作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+ kC，kC略去，并令略去，并令k= ka H+偏离缘由：偏离缘由：1推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实践推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实践上等摩尔是较困难的；上等摩尔是较困难的；2不可逆，必需将小分子彻底排除，难以做到；不可逆，必需将小分子彻底排除，难以做到；3反响温度高

25、、副反响、原料挥发等。反响温度高、副反响、原料挥发等。2-132-14积分得积分得t kC1C10=将将 C Co (1P) 代入上式代入上式1110tCkP1tC kX0n+=2-112-12对甲基苯磺酸催化动力学曲线对甲基苯磺酸催化动力学曲线聚酯化反响聚酯化反响K值较小值较小K=4) ，小分子副产物假，小分子副产物假设不及时排除，逆反响不能忽视。设不及时排除，逆反响不能忽视。OHOCOOHCOOHkk2,11 令起始浓度为令起始浓度为 1，时间，时间 t 时浓度为时浓度为C，假设有一，假设有一部分不排除，那么其残留水的浓度为部分不排除，那么其残留水的浓度为 nw。 起始起始t0 1 1 0

26、 0t时，水未排除时，水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw2 平衡条件下的缩聚动力学平衡条件下的缩聚动力学水部分排出时：水部分排出时：2121)1 (CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1 (121)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw总反响速率与总反响速率与 p、低分子副产物含量及、低分子副产物含量及 K 有关。有关。 当当 nw值很小或值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学一样二级反响。加酸催化的聚酯动力学一样二级反响。封锁体系：封锁体系：用用p表示，那么得：表

27、示，那么得：小结：小结：pXn1101NNp3kCdtdC2CkdtdC缩聚反响的动力学大多是符合可逆条件下的动力学缩聚反响的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要到达高分子量，副产物要尽能够除尽，关系，所以要到达高分子量，副产物要尽能够除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。工业上要采取强化，即高温高真空。自催化自催化外加酸外加酸封锁体系封锁体系敞开体系敞开体系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw. 反响程度和平衡常数对聚合度的影响反响程度和平衡常数对聚合度的影响pXn11单体等摩尔或单体等摩尔或aRb型的单体，进展不可逆缩聚时型的单体，进展不可逆缩聚时没有思索平

28、衡与否，聚合度将随反响程度的没有思索平衡与否，聚合度将随反响程度的加深而添加。加深而添加。 p，Xn2.5. 线形缩聚物聚合度线形缩聚物聚合度当正逆反响到达平衡时，总聚合速率为零，当正逆反响到达平衡时，总聚合速率为零，p27两原料基团数相等时：两原料基团数相等时：0)1 (22Kpp1KKp111KpXn3nXu聚酯反响聚酯反响K=4，在密闭系统内，最高的，在密闭系统内，最高的p值值=2/3，封锁体系封锁体系缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响以聚酯反以聚酯反响为例响为例2-272-262-260)1 (2KpnpwwwnnKpnKPX11低分子物不断除去，可获得较高的反响程度和聚合度

29、。低分子物不断除去，可获得较高的反响程度和聚合度。减少逆反响的措施：减压、加热或通惰性气体等。减少逆反响的措施：减压、加热或通惰性气体等。 聚合度与聚合度与K平方根成正比，平方根成正比， 与低分子副产物浓度平方根成反比。与低分子副产物浓度平方根成反比。非封锁体系非封锁体系2-29t=0 1 1 0 0t时时 封锁封锁 C C P P 非封锁非封锁 C C P nwOHOCOOHCOOHkk2,11 封锁体系封锁体系 非封锁体系非封锁体系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw1KKp1KXnwwnnKpnKXK 0.1 1nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10

30、-4 1.32 200 2.50 200在在K一样的情况下，聚合度主要由小分子的量决议一样的情况下，聚合度主要由小分子的量决议在同样的在同样的P，到达一样的聚合度，到达一样的聚合度，K小的体系，小的体系， nw要小很多。要小很多。聚酯聚酯 K= 4 =100 P=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺聚酰胺 430 100 0.99 4.3%酚醛酚醛 1000 反响可以在水溶液中进展反响可以在水溶液中进展nXnX聚酯化反响聚酯化反响K=4：欲得的缩聚物，要求水份的剩余：欲得的缩聚物，要求水份的剩余 量很低量很低4*10-4mol/L。这需在高真空下脱水。这需在高真空下脱水。聚酰胺反响聚酰胺反响K

31、=400：允许含水量：允许含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度，也能到达同一聚合度。稍高一些和稍低的真空度，也能到达同一聚合度。K值很大值很大103而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛 树脂，那么完全可以在水介质中进展反响。树脂，那么完全可以在水介质中进展反响。P、K、nw是影响聚合度主要要素是影响聚合度主要要素 控制分子量的有效方法控制分子量的有效方法端基封锁法：端基封锁法： 第一种：某一单体稍过量第一种：某一单体稍过量(即非等摩尔比，即非等摩尔比，使大分子链端带有一样的官能团；使大分子链端带有一样的官能团；2. 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响反响

32、程度反响程度平衡条件平衡条件聚合度的重要影响要素，不是控制手段。聚合度的重要影响要素，不是控制手段。bABbBbBbnnaAan) 1( 第二种：加一种单官能团物质，使其与大分子端第二种：加一种单官能团物质，使其与大分子端基反响，起封端作用。基反响，起封端作用。bRbCbnaRbnbaNNr 基团基团(摩尔摩尔)比比 r (1)体系中两原料的起始不同官能团的基团摩尔数之比体系中两原料的起始不同官能团的基团摩尔数之比q,r的定义和关的定义和关系系过量分率过量分率 q未过量物质分子数某物质的过量分子数qNa，Nb ：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始基团数，的起始基团数，NA分子数分子数= N

33、a/2 ， NB= Nb/2r 21 定定 义义交联交联衔接两条支链的支化，称为交联。衔接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化当反响进展到一定程度时，体系由线形转化为当反响进展到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，构成具有弹支链而交联，使粘度将急剧增大，构成具有弹性的凝胶形状的景象。性的凝胶形状的景象。凝胶点凝胶点出现凝胶化瞬间的临界反响程度出现凝胶化瞬间的临界反响程度Pc 2. 反响过程反响过程 预聚物预聚物未交联前未交联前成型固化成型固化控制在控制在PC以前以前根据根据pc分甲、乙、丙三阶段。分甲、乙、丙三阶段。甲阶段：甲阶段：p pC ， 高度交联，不溶不熔，成体

34、形构造。高度交联，不溶不熔，成体形构造。体型缩聚的特点：体型缩聚的特点： 反响单体的反响单体的 f 2(必要条件；必要条件； 反响分为甲、乙、丙三阶段；反响分为甲、乙、丙三阶段； 出现为不溶不熔的体形分子。出现为不溶不熔的体形分子。 反响釜的反响只能进展到甲或乙阶段，反响釜的反响只能进展到甲或乙阶段，丙阶段必需在加工后完成！丙阶段必需在加工后完成！无规预聚物：预聚物中未反响的官能团呈无规陈列，经加无规预聚物：预聚物中未反响的官能团呈无规陈列，经加热可进一步交联反响。热可进一步交联反响。预聚物预聚物构造预聚物构造预聚物(structural prepolymer)。3. 体形缩聚的分类体形缩聚的

35、分类无规预聚物无规预聚物random prepolymer)其中一单体其中一单体f 2,如如2-3, 2-4, 3-3当当p2。 3-3体系：体系：3/1ccp2/ 1ccp 4-4体系：体系：产生凝胶的临界支化系数产生凝胶的临界支化系数C：21)2(1frrpc混混合合物物中中官官能能团团A A总总数数支支化化单单元元中中官官能能团团A A数数f：支化单元的官能团数：支化单元的官能团数2BBCCAAfNfNfNr摩尔系数摩尔系数r 普遍情况：AA+BB+AAA(支化单元f=3)CCAACCfNfNfN按按FloryFlory实际计算的凝胶点常比实测值要小，这是实际计算的凝胶点常比实测值要小，

36、这是由于实际计算中未思索到分子内的环化反响。由于实际计算中未思索到分子内的环化反响。 A、B等当量，r=1：21)2(1 1fpc 无A-A分子，=1，但r Pc(实实 Pcf )2.8. 缩聚和逐渐聚合的实施方法缩聚和逐渐聚合的实施方法2.8.1 缩聚热力学和动力学特征缩聚热力学和动力学特征2.8.2 逐渐聚合的实施方法逐渐聚合的实施方法聚合热小，活化能高聚合热小，活化能高要求：要求： 原料尽能够纯真；原料尽能够纯真； 单体化学计量比，微量单官能团单体；单体化学计量比，微量单官能团单体； 尽能够提高反响程度；尽能够提高反响程度； 低分子副产物的排除。低分子副产物的排除。 反响温度高于单体和缩

37、聚物的熔点，反响温度高于单体和缩聚物的熔点， 体系处于熔融形状下进展的反响。体系处于熔融形状下进展的反响。聚酯、聚酰胺等通常都用此法消费。聚酯、聚酰胺等通常都用此法消费。关键：后期小分子的排除及分子量的提高。关键：后期小分子的排除及分子量的提高。1. 熔融缩聚熔融缩聚特点：特点： 反响温度高反响温度高200 300； 反响时间长；反响时间长； 需在惰性气氛下进展；需在惰性气氛下进展； 反响后期需高真空。反响后期需高真空。 优点优点配方简单，只需单体和少量催化剂，产物纯真，配方简单，只需单体和少量催化剂，产物纯真， 相当于本体聚合；相当于本体聚合；反响温度高，速率快，有利于小分子排出；反响温度高

38、，速率快，有利于小分子排出；消费设备利用率高，便于延续化消费。消费设备利用率高，便于延续化消费。 缺陷缺陷要求严厉控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；要求严厉控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；需高真空，对设备要求高；副反响易。副反响易。 单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液形状进展的缩聚。单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液形状进展的缩聚。2. 溶液缩聚溶液缩聚优点：优点： 反响温度低，副反响少；反响温度低，副反响少； 传热性好，反响可平稳进展；传热性好，反响可平稳进展； 无需高真空，反响设备较简单；无需高真空，反响设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品

39、。缺陷：缺陷： 反响影响要素增多，工艺复杂；反响影响要素增多，工艺复杂； 假设需除去溶剂时，后处置复杂：溶剂回收，假设需除去溶剂时，后处置复杂：溶剂回收， 聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备；广泛用于涂料、胶粘剂等的制备；特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物， 如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反响在单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反响在两相界面上进展的缩聚。两相界面上进展的缩聚。3. 界面缩聚界面缩聚界面缩聚的特点

40、：界面缩聚的特点：1界面缩聚是一种不平衡缩聚反响。小分子副产物界面缩聚是一种不平衡缩聚反响。小分子副产物可被溶剂中某一物质所耗费吸收；可被溶剂中某一物质所耗费吸收；2界面缩聚反响速率受单体分散速率控制；界面缩聚反响速率受单体分散速率控制；3单体为高反响性，聚合物在界面迅速生成，其分单体为高反响性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反响程度无关；子量与总的反响程度无关；4对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；5反响温度低，可防止因高温而导致的副反响，有反响温度低，可防止因高温而导致的副反响，有利于高熔点耐热聚合物的合成。利于高熔点耐热聚合物的合成。光气与双酚光

41、气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯缺陷：缺陷：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂耗费量大，设界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂耗费量大，设备利用率低。备利用率低。工业上实践运用并不多，典型的例子有：工业上实践运用并不多，典型的例子有：NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(双酚双酚A光气光气4. 4. 固相缩聚固相缩聚反响速度较慢，表观活化能大，反响速度较慢，表观活化能大， 110331kJ/mol ； 由分散控制，分子量高，产品纯度高；由分散控制，分子量高，产品纯度高； 目前尚处于研讨阶段。目前尚处于研讨阶段。 在原料和聚合物玻璃化温度之上，熔点以下

42、的固在原料和聚合物玻璃化温度之上，熔点以下的固态进展的缩聚反响为固相缩聚。态进展的缩聚反响为固相缩聚。 固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进展固相缩聚进展固相缩聚 ，提高分子量等。，提高分子量等。 熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚 优 点 消费工艺过程简单，消费工艺过程简单，消费本钱较低。可消费本钱较低。可延续法消费直接纺延续法消费直接纺丝。聚合设备的消丝。聚合设备的消费才干高。费才干高。 溶剂存在下可降低反响温度防止单体和产物分解，反响平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反响而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。

43、反响聚条件缓反响聚条件缓和，反响是不和，反响是不可逆的。对两可逆的。对两种单体的配比种单体的配比要求不严厉。要求不严厉。反响温度低于反响温度低于熔融缩聚温度，熔融缩聚温度，反响条件缓和。反响条件缓和。 缺 点反响温度高，要求单体反响温度高，要求单体和缩聚物在反响温度下和缩聚物在反响温度下不分解，单体配比要求不分解，单体配比要求严厉，反响物料粘度高，严厉，反响物料粘度高，小分子不易脱除。部分小分子不易脱除。部分过热能够产生副反响，过热能够产生副反响，对聚合设备密封性要求对聚合设备密封性要求高。高。 溶剂能够有毒，易燃，提高了本钱。添加了缩聚物分别、精制、溶剂回收等工序，消费高分子量产品时须将溶剂

44、蒸出后进展熔融缩聚。必需运用高活必需运用高活性单体，如酰性单体，如酰氯，需求大量氯，需求大量溶剂，产品不溶剂，产品不易精制。易精制。 原料需充分混合，要求达一定细度，反响速度低，小分子不易分散脱除。适适用用范范围围 广泛用于大种类缩聚物，如聚酯、聚酰胺的消费。 适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品消费，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的消费。 适用于气液相、液液相界面缩聚和芳香族酰氯消费芳酰胺等特种性能聚合物。 适用于提高已消费的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的消费。2.10 聚聚 酯酯2.10.1 概述概述聚酯是主链上含有聚酯是主链上含有 酯基团的酯基团的杂链聚合物杂链

45、聚合物2.10.2 线形饱和脂肪聚酯线形饱和脂肪聚酯乳酸，乳酸，-羟基丙酸羟基丙酸 聚乳酸聚乳酸聚酯二醇聚酯二醇二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反响而得。二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反响而得。主要是用于与异氰酸酯反响合成聚氨酯预聚体。主要是用于与异氰酸酯反响合成聚氨酯预聚体。2.10.3 涤纶聚酯涤纶聚酯原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反响，响，K4。熔融缩聚。熔融缩聚258。聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯PET 线形芳族聚酯线形芳族聚酯工艺道路：工艺道路：u酯交换法：酯交换法：u 甲酯化：对苯二甲酸二甲酯甲酯化：

46、对苯二甲酸二甲酯DMT；u 酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯BHET；u 缩聚：用缩聚：用BHET缩聚得聚合物。缩聚得聚合物。u直接缩聚法：直接缩聚法：u对苯二甲酸与乙二醇过量直接缩聚。对苯二甲酸与乙二醇过量直接缩聚。涤纶的优点及运用：涤纶的优点及运用：熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好可作为胶卷、磁带、录像带，也可作为工程塑料。可作为胶卷、磁带、录像带，也可作为工程塑料。合成纤维第一大种类合成纤维第一大种类分子量控制分子量控制原料非等摩尔比原料非等摩尔比乙二醇过量乙二醇过量后期高温、高真空后期高温、高真空提高分子量

47、提高分子量2.10.4 全芳聚酯全芳聚酯全芳聚酯特点：全芳聚酯特点：高强度、高模量、耐高温、耐烧蚀高强度、高模量、耐高温、耐烧蚀吸水量小吸水量小2.10.5 不饱和的聚酯不饱和的聚酯不饱和二元酸与二元醇缩聚，可得带不饱和双键的聚酯。不饱和二元酸与二元醇缩聚，可得带不饱和双键的聚酯。如顺丁烯二酸酐马来酸酐和乙二醇的缩聚产物：如顺丁烯二酸酐马来酸酐和乙二醇的缩聚产物：OOO+ n HOCH2CH2OHnOCH2CH2OOC CHCH CO(n)玻璃钢：玻璃纤维加强塑料玻璃钢：玻璃纤维加强塑料预缩聚预缩聚构造预聚物构造预聚物交联固化：交联固化： 普统统过参与的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯普统统过

48、参与的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进展自在基共聚合反响来实现。等进展自在基共聚合反响来实现。 其商品就是由不饱和聚酯其商品就是由不饱和聚酯+烯类单体配成的溶液，烯类单体配成的溶液，参与的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。参与的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。2.10.6 醇酸树脂和涂料醇酸树脂和涂料 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。缩聚可制得醇酸树脂。 主要用作涂料，在原料体系中参与一些二元酸、醇，一主要用作涂料，在原料体系中参与一些二元酸、醇，一元不饱和酸，以降低体形构造的交联密度，使其具有一定的元不饱和酸，以降低体形构造的交联密度

49、，使其具有一定的柔软度。柔软度。OOO+OHOHOH+RCH CH R COOHRCH CH R COOCH2CHOHCH2OOCCOO交联固化：空气氧化。交联固化：空气氧化。主链含碳酸酯构造的聚合物。主链含碳酸酯构造的聚合物。 耐热，强度高，透明性好，尺寸稳定，耐蠕变。耐热，强度高，透明性好，尺寸稳定，耐蠕变。2.11 聚碳酸酯聚碳酸酯PC国防及航天工业中，国防及航天工业中，1kg聚碳酸酯能可替代聚碳酸酯能可替代6kg铜铜 用来替代铜及其它有色金属，作为飞机、火箭、卫星中用来替代铜及其它有色金属，作为飞机、火箭、卫星中部分零件的构造资料，并可做防弹玻璃银行部分零件的构造资料，并可做防弹玻璃银

50、行 。制造电器衔接件、泵叶轮、齿轮、平安帽等制造电器衔接件、泵叶轮、齿轮、平安帽等 缺陷：缺陷： 耐化学腐蚀性能较差，耐化学腐蚀性能较差， 能溶于二氯甲烷、二氯乙烷、甲酚、氯苯等溶剂，能溶于二氯甲烷、二氯乙烷、甲酚、氯苯等溶剂， 遇碱、胺、酮、酯，芳香烃，易发生溶胀，遇碱、胺、酮、酯，芳香烃，易发生溶胀， 在高温水中会发生应力开裂。在高温水中会发生应力开裂。 (1) 酯交换法酯交换法以双酚以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。 采用碳酸二苯酯过量进展端基封锁，排出苯酚采用碳酸二苯酯过量进展端基封锁，排出苯酚以到达所需分子量。以到达所需分子量。 (2) 光气直接法光

51、气直接法将双酚将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进展。钠盐水溶液与光气的有机溶液进展。由于界面缩聚不可逆，并不要求严厉等当量比。由于界面缩聚不可逆，并不要求严厉等当量比。加少量单酚进展端基封锁，控制分子量。加少量单酚进展端基封锁，控制分子量。NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(双酚双酚A光气光气界面缩聚界面缩聚2.12 聚酰胺聚酰胺PA尼龙尼龙nylon2.12.1 尼龙尼龙-66nylon-66)H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+ 己二酸己二酸己二胺己二胺聚己二酰己

52、二胺聚己二酰己二胺Carothers K430，前期进展水溶液聚合，后期转入熔融缩聚。，前期进展水溶液聚合，后期转入熔融缩聚。先将两种单体中和构成先将两种单体中和构成66盐，配成盐，配成60的水溶液，的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以到达原料等摩尔的目的。以防胺挥发和酸脱羧，以到达原料等摩尔的目的。工艺道路：工艺道路：分子量的控分子量的控制制加少量单官能团的醋酸或己二酸原料之一进展加少量单官能团的醋酸或己二酸原料之一进展端基封锁来控制分子量。端基封锁来控制分子量。主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维

53、。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维。 尼龙最初的用途是制造牙刷毛。尼龙最初的用途是制造牙刷毛。 19401940年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎。年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎。二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞。二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞。尼龙尼龙-1010我国开发胜利并且工业化的我国开发胜利并且工业化的蓖麻子油蓖麻子油聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺癸二酸癸二酸癸二胺癸二胺由己内酰胺开环聚合得到。由己内酰胺开环聚合得到。 以水或酸作催化剂时，属逐渐聚合机理。以水或酸作催化剂时，属逐渐聚合机理。采用加单官能团酸来控制分子量。采用加单官能团酸来控制分子量。2.12.2 尼龙尼龙

54、-6nylon-6)浇铸聚合浇铸聚合nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn开环己内酰胺尼龙-62.12.3 芳族聚酰胺芳族聚酰胺CCOOClClH2NNH22HCl+ nnCCOOClHNHN H()n+ (4n-1) HCl聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺 PPD-TKevlar纤维防弹衣纤维防弹衣强度高、模量大、耐高温、密度小。强度高、模量大、耐高温、密度小。界面缩聚界面缩聚2.13 聚酰亚胺和高性能聚合物聚酰亚胺和高性能聚合物 聚酰亚胺是一种综合性能优良的耐热、耐寒的聚酰亚胺是一种综合性能优良的耐热、耐寒的工程塑料，能在工程塑料，能在-240 260 范围内长期运用，在范围

55、内长期运用，在300 时可延续运用一个月。时可延续运用一个月。均苯四酐均苯四酐二元胺二元胺1 先构成酰胺预聚物先构成酰胺预聚物半梯形聚合物半梯形聚合物2 终缩聚终缩聚-亚酰胺成型亚酰胺成型 梯形聚合物的分子是由两条线形分子链组成的平面或梯形聚合物的分子是由两条线形分子链组成的平面或螺旋形的梯格状构造。螺旋形的梯格状构造。 梯形聚合物分子链中的环状构造，使其热稳定性明梯形聚合物分子链中的环状构造，使其热稳定性明显地高于线形聚合物，这是由于即使梯形链的一边断显地高于线形聚合物，这是由于即使梯形链的一边断裂，也不会导致整个分子链断裂而降低分子量。裂，也不会导致整个分子链断裂而降低分子量。梯形聚合物梯

56、形聚合物 均苯四酐均苯四酐 均苯四胺均苯四胺聚苯并咪唑吡咯烷酮聚苯并咪唑吡咯烷酮 (吡咙吡咙)一种具有优良耐辐射和耐热性的聚合物，在空气一种具有优良耐辐射和耐热性的聚合物，在空气中中315加热加热l500h失重仅失重仅10%，在在400加热加热78h失重也不超失重也不超10% 带有带有 氨基甲酸酯基的聚合物。氨基甲酸酯基的聚合物。NHCOO2.14 聚氨酯聚氨酯PU和其他含氮杂链缩聚物和其他含氮杂链缩聚物R NH C NHORR NH2+R NCOCO2R NH2H2O+R NH C OHO+R NCO 异氰酸酯与水反响先生成不稳定的氨基甲酸，氨基异氰酸酯与水反响先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲

57、酸分解成胺和二氧化碳。甲酸分解成胺和二氧化碳。 在过量异氰酸酯存在下，胺进一步反响生成取代脲。在过量异氰酸酯存在下，胺进一步反响生成取代脲。脲基团脲基团 胺胺 CO2+RNH CRORNH CO CROORCOOH+RNCO 异氰酸酯与含有羧基的化合物反响，先生成混合羧酸异氰酸酯与含有羧基的化合物反响，先生成混合羧酸酐，酐， 然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。 酰胺酰胺 (n+1) OCN RNCO+nHOOHO CNRNH COOOCNHORNC On 预聚预聚 扩链扩链RNH2NRRNHCONRHCO+脲基团脲基团 扩链剂扩链剂交联交联NH C O

58、OOOC NHC ONHO+NCO3HOOHOHR2NHCOR3NCCOOR3NHR1NCO+R2R1脲基团脲基团 CH3NCONCOCH3OCNNCOOCNH2CNCOOCNH2CNCOCH2NCOTDIMDTPAPI常用异氰酸酯：常用异氰酸酯：w聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。w 软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与w小分子扩链剂组成。小分子扩链剂组成。甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯 TDI二苯基甲烷二异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI聚合二苯基甲烷二异氰酸酯聚合二苯基甲

59、烷二异氰酸酯 PAPIR N=C=O + n H2NRNH2n O=C=NOCNRNHCNHRNH CNHRNHCNHRNH CNHRNCOOOOOn聚脲聚脲2.14.2 聚脲聚脲2.15 环氧树脂和聚苯醚环氧树脂和聚苯醚 环氧树脂含有环氧树脂含有 环氧基团的树脂的统称。环氧基团的树脂的统称。 环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种资料具有良好的粘接性能，常称多种资料具有良好的粘接性能，常称“万能胶。万能胶。 目前运用的环氧树脂预聚体目前运用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚以上是由双酚A与与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：过量的环氧氯丙烷缩聚而成：合成

60、合成双酚双酚A环氧氯丙烷环氧氯丙烷+ n开环开环 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。 多元胺固化：多元胺固化：反响为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反响。反响为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反响。R NH2H2C CH CH2O+R NH CH2CH CH2OH该反响无需加热，可在室温下进展，叫冷固化该反响无需加热，可在室温下进展，叫冷固化固化固化环氧值环氧值E ：100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数克树脂中含有的环氧基团的摩尔数CHOHOOO+CHOOCOOHH2C CH CH2OCHOOCO O CH2CH