浙江大学1991-2009年有机化学考研 反应机理及答案

1、.浙江大学1991-2009年 考研机理答案 张力学2008解释下列转化不成功的原因（叔卤代烷倾向于发生消除）有活泼氢（此处为SH，类似的有羧基羟基氢） 的化合物不能制相应的格氏试剂。有羰基化合物一样。2007自由基加成环氧化合物酸催化下开环，含烯键碳骨架重排-烯酸烯键加溴，生成带溴的内酯半缩醛与醇反应生成缩醛20066位有烯键的3-羰基酸酯在酸催化下成环。苯环上亲电取代.特例：氢被氮正离子取代。有双键的碳正离子重排引起骨架改变。2005醇在酸催化下脱水，碳正离子重排。Darzens 反应 醛酮与-卤代酸酯在醇钠或氨基钠等作用下反应,生成,-环氧酸酯,环氧酸酯水解酸化加热脱羧到新的醛酮（例如原

2、来羰基的氧变成一个醛基）.类似于二苯羟乙酸重排环戊酮扩环为环己酮2004卤苯经过苯炔历程发生亲核取代。硫代酸酯胺解酮式烯醇式互变（1999已有，重复题）2003芳香二醛 Cannizzaro反应最后产物为内酯叠氮离子还原为氨基（同时去掉氮气），得伯胺。分子内Michael加成。2002片呐醇重排丙二酸酯碳负离子可与环氧乙烷反应。接着酯分子内醇解2001无2000片那醇重排如果是邻二醇，酸性条件要选择哪一个羟基先变水离-溴代酮在氢氧化钠作用下失去溴，得到羧基。去；如果有一个是氨基，亚硝酸条件，自然这个碳先变正离子。-溴代酮在氢氧化钠作用下失去溴，得到羧基。1999酮式烯醇式互变烯丙基碳正离子共振

3、结构酯醇解，以后要想办法把甲氧基去掉，可以通过酯缩合办到。Wittig 反应，生成累积二烯键，再由丙二酸酯负离子对其亲核加成。1998杭大内酯，可以由羟基酸制得，也可以由分子内碳正离子与羧基生成酮式烯醇式互变（浙大1999）- 卤代酮在碱催化下水解，生成骨架重排的羧酸（浙大2000-2）。1 Michael 加成，分子内酯缩合2卤代环己烷消去立体化学。1997苯乙烯在酸存在下二聚（经典试题）分子内酯缩合醇与氢溴酸反应的重排产物19962 道 机理题都是重复题1995烯烃与溴化氢自由基加成分子轨道理论解释电环化2+2加热顺旋。开链烯烃加溴经过溴鎓离子历程，反式加成产物为主。邢其毅二版有机化学17

4、7页称1-苯丙烯加溴仍为反式加成为主，加氯则为顺式加成为主。烯醇式含量从小到大的次序为丙酮0.00015%、丙二酸二乙酯0.0077%、 环己酮1.2%、“三乙”8%、苯甲酰乙酸乙酯( 21%)、乙酰丙酮（ 80%）、苯甲酰丙酮89.2%、三乙酰甲烷（酮羰基比酯羰基活性大得多）。 -二羰基化合物烯醇式含量大，据高鸿宾467页，一是氢键形成六员环，二是羟基氧孤对电子与烯键、羰基双键共轭。-氢活性原因为羰基（偶极矩2.5-3.0D）对酸碱催化下-氢离解有帮助，-氢与-碳之间电子对与羰基间存在超共轭。1992有桥环的碳正离子重排邻基参与季铵盐再与湿氧化银作用，得季铵碱（与氢氧化钠一样是强碱），有-氢

5、的季铵碱受热得Hofmann烯烃，但-碳连有氯、苯基、乙烯基、羰基时，该处-氢酸性强，消除仍得Saytzeff烯烃。要点：如果有一个基是乙基，一定得到乙烯，但有上述吸电子或不饱和基团例外。环己二醇失去1分子水得到羰基化合物。1991周环反应，经过两次迁移。第一次C迁移，第二次H迁移二氯卡宾对烯键加成酸催化下烯烃与两分子甲醛反应生成缩醛1 烯烃亲电加成2 芳环亲电亲核取代。苯炔历程。3 饱和碳原子亲核取代（SN）4消除（E）5 对羰基亲核加成6 重排，特别是典型的重排7 周环反应（注意掌握人名反应历程）预备知识：箭头的意义共振论见容国斌116页，胡宏纹173页，要学会查每种书的中英文索引。 例如

6、：碳正离子重排1，2-迁移 氢或烷基迁移7 鱼钩状箭头（半箭头）表示单电子转移，在自由基反应机理、解释质谱键断裂方式中常用到。8表示重排时原子或基团带一对电子移动到相邻原子上，常用带一个弯的箭头9表示反应前后构型反转（翻转），常用中间有一个圈的箭头。10 是“恒等于”、相当于，常说明两边结构一样。11 常用于解合成题时逆推法，从目标产物一步步倒推出中间体直至原料，这样分析好后顺着写合成反应式时就用普通箭头了。写机理时要写清楚箭头打到碳原子上还是打到键上。羰基氧电负性大（sp2氧比sp氧电负性大，因为s成分多些） ，接近质子，反映酸碱性。生成“羊盐后碳电正性增加，有利于醇（亲核试剂）进攻。亲核加

7、成质子转移，与、一样，简单酸碱反应，活化能低，快。消除水， 涉及C-O键形成、断裂，慢。涉及C-O键形成、断裂，慢。质子最后去掉，只起了催化作用。注意去掉质子的箭头。另一个例子是氢氰酸对醛酮的加成。浙大2008四 解释下列转化不成功的原因1 叔卤代烷倾向于发生消除，即使在弱碱条件（如碳酸钠-水），也以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解，才以取代为主（分别生成醇和醚）。叔卤代烷形成碳正离子，可减少空间张力.如果S N1,键角从120度（中间体）返回109度（产物），张力增加；如果E1, 仍然是120度平面结构，空间张力小，所以E1为主。2有活泼氢（此处为SH，类似的有羧基羟基氨基氢） 的化合物不

8、能制相应的格氏试剂。因为这些化合物酸性比RH强，使可能生成的格氏试剂分解掉。附录：格氏试剂一般由卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得。格氏试剂可与醚或四氢呋喃中的氧原子形成络合物，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳（ 无醇、无氧）条件下进行。溴代烷是最常用于制备格氏试剂的卤代烃。但甲基的格氏试剂使用碘甲烷制被，氯苯在制备格氏试剂是还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲基型格氏试剂，合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合，因而需要严格控制温度。在乙醚中，格氏试剂形成有两个分子乙醚构成的络合物。乙醚可用100加热后减压蒸馏的方式除去，得到的格氏试剂可溶于石油醚、苯、或二甲苯溶剂中使用。高温合成

9、时可用丁醚或戊醚代替乙醚。在四氢呋喃中，由于氧更显露，更容易形成络合物，许多不活泼的卤代烃也可发生反应。由于格氏试剂极为活泼，遇水即水解，遇羰基化合物即加成，因此在反应时，反应器皿中不能有水，也不能有二氧化碳。2007年 题目分析2007-13-1 自由基加成反应物 3个不饱和度，产物2个不饱和度，氯仿、过氧化物提示自由基反应。（1）链引发（2）链传递 （3）还有链的终止。重要的自由基反应汇总1 自由基取代1.1 卤代.烷烃卤代.1.2 NBS 使烯丙氢被溴取代.2 芳香自由基取代（如芳香重氮盐）自动氧化 烃类自动氧化 醛和醚自动氧化自由基加成.溴化氢（过氧化物存在）与烯烃加成.2 三卤甲烷、

10、四卤化碳在引发剂作用下与烯烃加成。2007-13-2 环氧化合物酸催化下开环，含烯键碳骨架重排。第一步只能是生成羊盐。2007-13-3 -烯酸烯键加溴，生成带溴的内酯溴鎓离子是环状溴正离子。2007-13-4 本题较容易。半缩醛与醇反应生成缩醛。资料：怎么认出半缩醛、缩醛。一个碳上连两个OR是缩醛，连一个OR、一个是半缩醛。(1) 氧原子接受质子，生成“羊盐”。(2) 羟基对羰基加成(3) 质子转移(4) 去水(5) 去质子比较：醛生成半缩醛。2007-13-5 题目疑有错，暂不分析。2006年 4道题 （15分）2006-机理1分析反应物、产物都是-酮酸酯，反应物适当位置有双键而成环。6位

11、有烯键的3-羰基酸酯在酸催化下成环。本题目按酸性条件答，按生成碳负离子答一分都不给。因为在碱性条件下才有碳负离子。其中酸催化烯醇式生成。四氯化锡是路易斯酸，作用相当于氢离子。SnCl4+2H2O=SnO2+4HCl2006-机理2 （10分）2006-机理 2分析 苯环上亲电取代。可以想到氮正离子。苯环上亲电取代一般步骤（1）带正电荷基团对苯环加成（2）去掉氢离子，恢复苯环。（15分）2000机理3分析 分子内羟醛缩合。（10分）2006-机理4分析是课本习题。有双键的碳正离子重排引起骨架改变。反应物与产物对比知道甲基旁烃基弯到下面来了。2005年 4道题 2005醇在酸催化下脱水，碳正离子重

12、排。本题是中科院三-1 逆反应。从碳原子8上去掉氢离子。分析： 本题就是Darzens反应。Darzens G醛酮与-卤代酸酯在醇钠或氨基钠等作用下反应,生成,-环氧酸酯,环氧酸酯水解酸化加热脱羧到新的醛酮（例如原来羰基的氧变成一个醛基）. 417伍越寰350邢其毅713原来羰基的氧变成一个醛基还有一种办法是Wittig反应, 见南开课本。用Ph3P=CHOMe类似于二苯羟乙酸重排，可看成类似于分子内反应。2005-4 分析 比较容易。这是环戊酮扩环为环己酮的中间步骤。环酮扩环的方法与缩环的方法扩环：环酮加氢氰酸，或重氮甲烷。缩环：环己酮浓硝酸氧化得到己二酸，己二酸加热得到环戊酮。其他环酮可通

13、过氧化得到二元酸，酯化，二元酸酯分子内缩合（Dieckmann酯缩合），水解脱羧得到少一个碳原子的环酮。2004浙大2004-机理1分析卤苯经过苯炔历程发生亲核取代。氯苯、溴苯遇氨基钠、液氨进行的反应常为苯炔历程，先消除后加成。2004-机理2 分析硫代酸酯分子内胺解，生成酰胺浙大2004-3分析反应前后分子的不饱和度都是，属于酮式烯醇式互变，R基一定要移动。原来题目漏写酸催化，与浙大1999-1重复。浙大2003浙大2003-1 分析。习题。看到芳香醛就想到Cannizzaro反应。本题为芳香二醛 Cannizzaro反应，最后产物为内酯浙大2003-2 分析。叠氮离子还原为氨基（同时去掉氮

14、气），得伯胺。分子内Michael加成。浙大2002浙大2002-1 机理 片呐醇重排，第一次两处都有可能形成碳正离子。浙大2002-2 分析。丙二酸酯碳负离子可与环氧乙烷反应（这步是亲核取代）。接着酯分子内醇解（这一步是羧酸衍生物亲核加成消除，生成新的酯）。浙大2001年无机理题浙大2000年片那醇重排如果是邻二醇，酸性条件要选择哪一个羟基先变水离去；如果有一个是氨基，亚硝酸条件，自然这个碳先变正离子。观察反应物与产物，都是9个碳，溴不见了，羰基变羧基，自然是氢氧根进攻羰基碳，形成羧基 的同时产生负离子，分子内亲核取代，去掉溴负离子。-溴代酮在氢氧化钠作用下失去溴，得到羧基。2000-3 分

15、析第一步 氧负离子对苯环加成得到碳负离子，碳负离子与正的溴结合。整个题目为中间体碳负离子与中性溴分子反应，生成溴代烷整个题目可以看成氧负离子、溴正离子对“二烯”的共轭加成浙大1999年1999-2分析：烯丙基碳正离子共振结构。上面第一种是马氏加成产物，第二、第三种是先变成烯丙基碳正离子，再烯键加溴，碳正离子与氢氧根结合。1999-3 烯醇式酮式互变第一步酯的醇解（可分成两步写），第二步烯醇式酮式互变，第三步对羰基亲核加成，第三第四步合起来就是酯缩合。第一步只能是酯醇解，以后要想办法把甲氧基去掉，可以通过酯缩合办到。1999-4分析 Wittig 反应，生成累积二烯键，再由丙二酸酯负离子对其亲核

16、加成。第一步就想到Wittig 反应，氢化钠的第一个作用是生成Wittig试剂。这种负电荷在烯键碳上的Wittig试剂与酮反应生成累积二烯烃，氢化钠的第二个作用肯定用在夺取丙二酸酯活泼氢，得到碳负离子，容易得出机理表述。杭大1998杭大1998-1 机理 碘对烯键亲电加成，得到碳正离子，羧酸羟基与碳正离子结合，生成内酯。产物是内酯，可以由羟基酸制得，也可以由分子内碳正离子与羧基生成。考虑到碘的位置，很容易推出机理。烯键亲电加成箭头怎么打？杭大1998-2 分析 是重复题。杭大1998-3 分析 - 卤代酮在碱催化下水解，生成骨架重排的羧酸。浙大2000-2也可照这思路。杭大 1998-4 Mi

17、chael 加成，分子内酯缩合分析这结构，很容易看出哪一部分是属于丙二酸二乙酯的，另外马上想到Michael 加成杭大 1998-5分析：简单。牵涉卤代环己烷消去立体化学。 1997 3道机理题1997-1苯乙烯在酸存在下二聚（经典试题）。1997-2 分子内酯缩合1997-3醇与氢溴酸反应的重排产物1996- 2 道 机理题都是重复题。15分。浙大19951995 2题 15分。1995-1 链终止有3条方程式，两个自由基结合，下面只写出1条。烯烃与溴化氢自由基加成1995-2 分子轨道理论解释电环化2+2加热顺旋。1994 2题 16分1994-1 开链烯烃加溴经过溴鎓离子历程，反式加成产

18、物为主。邢其毅二版有机化学177页称1-苯丙烯加溴仍为反式加成为主，加氯则为顺式加成为主。所以本题题目写错了.而另一道题1993-3 加氯则是对的。解释烯醇式 含量 百分比。烯醇式含量从小到大的次序为烯醇式含量从小到大的次序为乙酸乙酯或乙醛（0%），丙酮0.00015%、丙二酸二乙酯0.0077%（高鸿宾0.1%）、 环己酮1.2%、“三乙”7.5%、苯甲酰乙酸乙酯( 21%)、乙酰丙酮（ 80%） （高鸿宾76%）、 苯甲酰丙酮89.2% （高鸿宾90%）、 三乙酰甲烷（酮羰基比酯羰基活性大得多）。 -二羰基化合物烯醇式含量大，据高鸿宾467页，一是氢键形成六员环，二是羟基氧孤对电子与烯键、

19、羰基双键共轭，电子离域，降低分子能量。-氢活性原因为羰基（偶极矩2.5-3.0D）对酸碱催化下-氢离解有帮助，-氢与-碳之间电子对与羰基间存在超共轭。浙大19931993-1（1）比（2）快得多。（1） 有邻基参与。（2）1993-2 解释最后一步是生成稳定共轭结构。资料：季铵盐再与湿氧化银作用，得季铵碱（与氢氧化钠一样是强碱），有-氢的季铵碱受热得Hofmann烯烃，但-碳连有氯、苯基、乙烯基、羰基时，该处-氢酸性强，消除仍得Saytzeff烯烃。要点：如果有一个基是乙基，一定得到乙烯，但有上述吸电子或不饱和基团例外。解释 四个Newmann投影式解释为什么受热产物是1-丁烯。 V VI是C

20、2-C3键的Newmann投影式IV式存在几率大，但不能实现反式消去(没有反式氢)。V、VI式虽能实现反式消去，但存在几率小。III是C1-C2键的Newmann投影式，存在几率大，又能实现反式消去。故受热产物是1-丁烯。 上述过程叫Hofmann彻底甲基化，由胺类需要几次彻底甲基化 ，第一次要与几摩尔碘甲烷反应，产物烯键位置可推测原来胺的氮是否在环上（一个环上还是桥头氮），是伯胺、仲胺还是叔胺，碳骨架如何。 强调：胺类只需要1次彻底甲基化-氮不在环上;需要2次彻底甲基化-氮在环内需要3次彻底甲基化-氮为两个环共有，是桥头氮要与3摩尔碘甲烷反应才形成季铵盐-原来胺是伯胺;要与2摩尔碘甲烷反应-

21、 原来胺是仲胺;要与1摩尔碘甲烷反应-原来胺是叔胺。1993-4（1）和（2）平衡混合物各以什么占优势，并解释为什么，乙酰丙酮以烯醇式占优势，乙酰乙酸乙酯以酮式占优势。“三乙”烯醇式7.5%、 乙酰丙酮烯醇式 80% （高鸿宾76%） （酮羰基比酯羰基活性大得多，-氢酸性大）。1993-5下列产物 各50%。1992-1 1992-2与1993-5一样1992-3 反应速率（1）比（2）大得多。1992-41991-1解答：这是周环反应，经过两次迁移。第一次C迁移，第二次H迁移。徐寿昌383页对季铵盐作用有详细说明。二氯卡宾对烯键加成1991-1中山大学历年卷根据本题要求，最后一步不用写。 Claisen重排见湖南大学2000-2题。当X>> 1mol /L时，X 增大，对v影响很小。解答：第二步是决速步骤，所以X<